專利名稱：一種氣體傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，大氣環(huán)境的污染越來越嚴重，控制各種有害氣體的排放逐漸成為一個社會性議題，其中工業(yè)廢氣和汽車尾氣是人們關(guān)注的重點，而監(jiān)控排放氣體中 Nx0/CxH和&的含量是人們研究最多的課題之一。目前常見的用于監(jiān)控排放氣體的元件主要是汽車氧傳感器。汽車氧傳感器用于將燃燒后的氣體情況實時反饋給發(fā)動機控制單元， 而發(fā)動機電控噴射系統(tǒng)則依據(jù)氧傳感器提供的信號精確控制空燃比，從而調(diào)整混合氣的空燃比(A/F，空氣與汽油的質(zhì)量比)在理論值附近。例如，CN101042366A中公開了一種平板式氧傳感器芯片的制備方法，先通過流延法制備傳感器片、中間片(即參比氣層)和加熱片，其中傳感器片、中間片和加熱片的基材均采用YSZ，絕緣層采用氧化鋁；在疊層熱壓之前，在中間片的兩面印涂YSZ或者含氧化鋁 80-99%的陶瓷粉。該方法在中間片的兩面涂覆陶瓷粉，能一定程度提高傳感器片、中間片、 加熱片之間的結(jié)合力，但是各疊層結(jié)合力仍達不到要求，使得片式氧傳感器的密封性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備過程中異質(zhì)結(jié)合困難使得氣體傳感器各疊層結(jié)合力較弱、密封性差的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種氣體傳感器，從下至上依次包括絕緣層、參比氣層和傳感層，其中所述絕緣層含有氧化鋁和玻璃粉，所述參比氣層含有YSZ、氧化鋁和玻璃粉，所述傳感層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。本發(fā)明還提供了一種氣體傳感器的制備方法，包括將絕緣層、參比氣層和傳感層從下至上依次疊加壓制，燒結(jié)得到所述氣體傳感器。本發(fā)明提供的氣體傳感器，通過適當調(diào)節(jié)絕緣層、參比氣層和傳感層的組成，在參比氣層和傳感層中加入氧化鋁，并在三個疊層中均加入玻璃粉，從而提高參比氣基片、絕緣層以及傳感層的異質(zhì)結(jié)合程度，提高絕緣層、參比氣層和傳感層之間的結(jié)合力，從而保證氣體傳感器具有較好的密封性。從表1的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的氣體傳感器測試前后氣壓壓強變化小于0. 05MPa，抗拉拔強度達到1. 及以上。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種氣體傳感器，從下至上依次包括絕緣層、參比氣層和傳感層，其特征在于，所述絕緣層含有氧化鋁和玻璃粉，所述參比氣層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉，所述傳感層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)參比氣層中含有氧化鋁，能提高參比氣層與絕緣層的結(jié)合力；類似地，傳感層中也含有氧化鋁，保證傳感層與參比氣層的部分同質(zhì)結(jié)合，從而提高結(jié)合力；另外，本發(fā)明的絕緣層、參比氣層和傳感層中均含有玻璃粉，一方面使得絕緣層、參比氣層和傳感層的材料部分同質(zhì)；另一方面玻璃粉可以用于增強氧化鋁與 YSZ的結(jié)合程度，具體包括⑴絕緣層中氧化鋁與參比氣層中YSZ、⑵參比氣層中YSZ與氧化鋁、⑶參比氣層中YSZ與傳感層中氧化鋁、⑷參比氣層中氧化鋁與傳感層中YSZ、以及(5)傳感層中氧化鋁與YSZ之間的結(jié)合。因此，本發(fā)明的氣體傳感器的絕緣層、參比氣層和傳感層具有較高的結(jié)合力，從而使得氣體傳感器具有較好的密封性，延長本發(fā)明的氣體傳感器的使用壽命。此外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，傳感層中含有玻璃粉還具有如下優(yōu)點(a)玻璃粉能抑制傳感層中氧化鋯晶粒的過分長大，使YSZ的電性能更穩(wěn)定；(b)玻璃粉能減少氧化鋯晶粒間的晶界電阻，尤其減少氧化鋯和電極之間的邊界電阻值，從而減少電壓損耗，增強電
壓信號。所述絕緣層中氧化鋁的含量為92-98wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述參比氣層中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為85-95wt %，氧化鋁的含量為2-8wt %，玻璃粉的含量為 2-8wt%;所述傳感層中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為80-95wt%，氧化鋁的含量為2-15wt%，玻璃粉的含量為2-8wt%。本發(fā)明絕緣層、參比氣層和傳感層中均含有玻璃粉，所述玻璃粉為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的由多種無機氧化物預燒形成的具有玻璃相的一類物質(zhì)。優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用的玻璃粉中含有5-40襯％氧化硅、30-60襯％氧化硼、10-35襯％氧化鉍、2-10襯％氧化鋰、 5-20wt %氧化鍶、2-20wt %氧化鉛、5-25wt %氧化鋁和2_8wt %氧化鋯。所述玻璃粉中，氧化硅、氧化硼和氧化鉍為玻璃主相，有利于氧化鋯和氧化鋁層的相互滲透，從而增強氧化鋁與YSZ的結(jié)合程度；氧化鋰和氧化鍶可以提高玻璃高溫電導率； 氧化鉛用于擴展?；瘻囟?，增強玻璃體的化學穩(wěn)定性；氧化鋁用于提高玻璃粉燒結(jié)時的強度，另外還有助于析晶；氧化鋯有助于析晶，增強玻璃相的強度和抗熱沖擊性能，并有效降低玻璃相的熱膨脹系數(shù)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述玻璃粉中還可以含有2-10wt%的調(diào)整體， 所述調(diào)整體選自氧化鎳、氧化鈧或氧化銪。所述玻璃粉調(diào)整體，能在傳感層中與電極邊界形成混合過渡相，降低邊界電阻和傳感器內(nèi)阻。本發(fā)明中，所述氣體傳感器絕緣層內(nèi)設(shè)有加熱器，用于對傳感層進行加熱使傳感層達到工作溫度。所述絕緣層下方設(shè)有加熱器基片。傳感層的上下兩個表面分別設(shè)有感應電極，分別作為測試電極和參比電極，用于測試傳感層兩側(cè)氣體濃度差。所述加熱器基片為氧化鋯流延基片，優(yōu)選采用5%摩爾YSZ流延基片。所述YSZ流延基片可以商購或者自制，其中自制方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的流延法制備陶瓷基片的方法。本發(fā)明中，所述絕緣層的厚度為30-60 μ m，參比氣層的厚度為300-600 μ m，電解質(zhì)層的厚度為300-500 μ m。優(yōu)選情況下，絕緣層的厚度為40-50 μ m，參比氣層的厚度為 400-600 μ m,電解質(zhì)層的厚度400-500 μ m。本發(fā)明還提供了所述氣體傳感器的制備方法，包括將絕緣層、參比氣層和傳感層從下至上依次疊加壓制，燒結(jié)得到所述氣體傳感器。其中，制備絕緣層的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的絲網(wǎng)印刷方法，具體包括以下步驟在加熱器基片上依次印刷絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，烘干即可得到附著在加熱器基片上的絕緣層，記為第一片層。本發(fā)明中，所述絕緣層漿料為含有絕緣層粉體料和絕緣層有機載體的混合物，其中絕緣層粉體料含有氧化鋁和玻璃粉。所述絕緣層有機載體中含有機溶劑和有機樹脂。所述絕緣層有機載體中各種組分均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種組分，例如有機溶劑選用鄰苯二甲酸二丁酯和/或環(huán)己酮松油醇中的一種或多種，有機樹脂采用乙基纖維素和/或聚乙烯醇縮丁醛。以100重量份的絕緣層粉體料為基準，有機溶劑的用量為10-35重量份，有機樹脂的用量為5-15重量份。制備參比氣層的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如直接采用干壓或涂膜參比氣層漿料的方式，然后干燥成型即可得到本發(fā)明的參比氣層，記為第二片層。本發(fā)明中，所述參比氣層漿料為含有參比氣層粉體料和參比氣層有機載體的混合物，其中參比氣層粉體料含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。所述參比氣層有機載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員常見的用于制備YSZ流延片的有機漿料體系，此處不贅述。以100重量份的參比氣層粉體料為基準， 參比氣層有機載體的用量為20-60重量份。制備所述傳感層方法，一般情況下，包括先流延傳感層漿料得到傳感層基片，然后通過絲網(wǎng)印刷工藝在傳感層基片上下表面分別涂覆電極漿料，最后烘干即可得到所述傳感層，記為第三片層。本發(fā)明中，所述傳感層漿料為含有傳感層粉體料和傳感層有機載體的混合物，其中傳感層粉體料含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。所述傳感層有機載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員常見的用于制備YSZ流延片的有機漿料體系，此處不贅述。以100重量份的傳感層粉體料為基準，傳感層有機載體的用量為20-60重量份。本發(fā)明中，所述絕緣層粉體料中氧化鋁的含量為92-98wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述參比氣層粉體料中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為85-95wt%，氧化鋁的含量為2-8wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述傳感層粉體料中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為 80-95wt%，氧化鋁的含量為2-15wt%，玻璃粉的含量為2_8wt%。本發(fā)明中的制備方法中，所采用的電極漿料為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的電極漿料， 如純鈀、金、鉬漿料或者鈀、金、鉬合金漿料。所述電極漿料中還可以含有松油醇、三油酸甘油酯、蓖麻油中的一種或多種。本發(fā)明中，為提高絕緣層、參比氣層以及傳感層共燒時的結(jié)合程度，從而提高氣體傳感器的密封性和抗熱震性，優(yōu)選情況下，制備所述絕緣層、參比氣層、傳感層時分別采用的絕緣層有機載體、參比氣層有機載體和傳感層有機載體中采用相同的有機載體體系。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，將上述制備的第一片層、第二片層以及第三片層按從下至上的順序依次疊加，保持第一片層的絕緣層朝上，然后通過壓制、燒結(jié)即可得到本發(fā)明的氣體傳感器。壓制的條件包括壓力為30-250MPa，時間為10s-30min ；燒結(jié)的條件包括溫度為1300-1650°C，時間為0. 5-4小時。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的氣體傳感器及其制備方法作進一步說明。實施例和對比例中所采用的原料均由商購得到。實施例1(1)原料配制玻璃粉組成20襯％氧化硅、40襯％氧化硼、15襯％氧化鉍、5襯％氧化鋰、5襯％氧化鍶、2wt %氧化鉛、5wt %氧化鋁、2wt %氧化鋯，2wt %氧化鎳、2wt %氧化鈧、2wt %氧化銪。絕緣層漿料96重量份氧化鋁、4重量份玻璃粉、有機載體共40重量份其中環(huán)己酮松油醇30重量份、乙基纖維素10重量份。參比氣層漿料90重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、5重量份氧化鋁、5重量份玻璃粉、有機載體40重量份。傳感層漿料92重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、5重量份氧化鋁、3重量份玻璃粉、有機載體 40重量份。(2)在氧化鋯流延片的一個表面依次涂覆絕緣層漿料、鉬電極和絕緣層漿料，干燥，得到附著在加熱器基片上的絕緣層，記為第一片層。(3)干壓參比氣層漿料，干燥成型得到參比氣層，記為第二片層。(4)流延傳感層漿料，制備傳感層基片；在傳感層基片兩面絲網(wǎng)印刷鉬電極，干燥后得到傳感層，記為第三片層。(5)第一片層的絕緣層朝上，按照從下至上的順序?qū)⒌谝黄瑢印⒌诙瑢右约暗谌瑢右来委B加，50°C下用IlOMPa力壓制20分鐘，然后1350°C燒結(jié)池，得到本實施例的氣體傳感器，記為Al。實施例2采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，絕緣層漿料92重量份氧化鋁、8重量份玻璃粉、有機載體共40重量份其中環(huán)己酮松油醇25重量份、乙基纖維素15重量份；參比氣層漿料90重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、4重量份氧化鋁、6重量份玻璃粉、有機載體40重量份。傳感層漿料92重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、4重量份氧化鋁、4重量份玻璃粉、有機載體 40重量份。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為A2。實施例3采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，絕緣層漿料中絕緣層漿料98重量份氧化鋁、2重量份玻璃粉、有機載體共40重量份其中環(huán)己酮松油醇20重量份、乙基纖維素20重量份；參比氣層漿料90重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、8重量份氧化鋁、2重量份玻璃粉、有機載體40重量份。傳感層漿料85重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、10重量份氧化鋁、5重量份玻璃粉、有機載體40重量份。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為A3。實施例4采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，玻璃粉組成25襯％氧化硅、40襯％氧化硼、15襯％氧化鉍、5襯％氧化鋰、5wt %氧化鍶、3wt %氧化鉛、5wt %氧化鋁、2wt %氧化鋯。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為A4。實施例5
6
采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，玻璃粉組成25襯％氧化硅、25襯％氧化硼、15襯％氧化鉍、5襯％氧化鋰、IOwt %氧化鍶、5wt %氧化鉛、IOwt %氧化鋁、5wt %氧化鋯。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為A5。對比例1采用101042366A實施例1公開的方法制備本對比例的氣體傳感器，記為Dl。對比例2采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，絕緣層漿料100重量份氧化鋁、有機載體共40重量份其中環(huán)己酮松油醇30重量份、乙基纖維素10重量份。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為D2。對比例3采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，參比氣層漿料90重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、10重量份氧化鋁、有機載體
40重量份。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為D3。對比例4采用與實施例1相同的方法制備本實施例的氣體傳感器，不同之處在于步驟(1)中，傳感層漿料100重量份釔穩(wěn)定氧化鋯、有機載體40重量份。通過上述步驟，得到本實施例的氣體傳感器，記為D4。性能測試1、密封性測試對氣體傳感器A1-A5和D1-D4沖入P (0) = IMPa氣體，采用氣密性檢測儀 XT070050 (深圳津晶電子儀表有限公司)測試時間:3min后氣體傳感器A1-A5和D1-D4內(nèi)的氣體壓力P(3min)。測試結(jié)果如表1所示。2、結(jié)合力測試采用接插拉拔力測試儀16(上海顧登實業(yè)有限公司)對氣體傳感器A1-A5和 D1-D4施加初始拉拔強度L(O) = IMPa，每隔IOs增大0. IMPa，至氣體傳感器樣品的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯剝離時，記錄此時的抗拉拔強度L(t)，測試結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種氣體傳感器，從下至上依次包括絕緣層、參比氣層和傳感層，其特征在于，所述絕緣層含有氧化鋁和玻璃粉，所述參比氣層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉，所述傳感層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述絕緣層中氧化鋁的含量為 92-98wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述參比氣層中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為85-95wt%， 氧化鋁的含量為2-8wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述傳感層中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為 80-95wt%，氧化鋁的含量為2-15wt%，玻璃粉的含量為2_8wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述玻璃粉中含有5-40wt%氧化硅、30-60wt %氧化硼、10-35wt %氧化鉍、2-10wt %氧化鋰、5_20wt %氧化鍶、2_20wt %氧化鉛、5-25磯〖％氧化鋁和2-8磯〖％氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述玻璃粉中還含有2-10wt%的玻璃粉調(diào)整體，所述玻璃粉調(diào)整體選自氧化鎳、氧化鈧或氧化銪。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的氣體傳感器，其特征在于，絕緣層內(nèi)設(shè)有加熱器，絕緣層下方設(shè)有加熱器基片，傳感層的上下兩個表面分別設(shè)有測試電極和參比電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，絕緣層的厚度為30-60μ m，參比氣層的厚度為300-600 μ m,電解質(zhì)層的厚度為300-500 μ m。
7.權(quán)利要求1所述的氣體傳感器的制備方法，包括將絕緣層、參比氣層和傳感層從下至上依次疊加壓制，燒結(jié)得到所述氣體傳感器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，制備絕緣層的方法包括在加熱器基片上依次涂覆絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，烘干即可在加熱器基片表面得到所述絕緣層；所述絕緣層漿料為含有絕緣層粉體料和絕緣層有機載體的混合物，所述絕緣層粉體料含有氧化鋁和玻璃粉；制備參比氣層的方法包括干壓或涂膜參比氣層漿料，成型得到所述參比氣層；述參比氣層漿料為含有參比氣層粉體料和參比氣層有機載體的混合物，所述參比氣層粉體料含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉；制備所述傳感層的方法包括先流延傳感層漿料得到傳感層基片，然后在傳感層基片的上下表面分別印刷電極漿料，烘干即可得到所述傳感層；所述傳感層漿料為含有傳感層粉體料和傳感層有機載體的混合物，傳感層粉體料含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述絕緣層粉體料中氧化鋁的含量為92-98wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述參比氣層粉體料中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為 85-95wt%，氧化鋁的含量為2-8wt%，玻璃粉的含量為2-8wt% ；所述傳感層粉體料中釔穩(wěn)定氧化鋯的含量為80-95Wt%，氧化鋁的含量為2-15wt%，玻璃粉的含量為2-8wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉中含有5-40wt%氧化硅、30-60wt %氧化硼、10-35wt %氧化鉍、2-10wt %氧化鋰、5_20wt %氧化鍶、2_20wt %氧化鉛、5-25磯〖％氧化鋁和2-8磯〖％氧化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉中還含有2-10wt%的玻璃粉調(diào)整體，所述玻璃粉調(diào)整體選自氧化鎳、氧化鈧或氧化銪。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述壓制的條件包括壓力為 30-250MPa,時間為10s_30min ；燒結(jié)的條件包括溫度為1300-1650°C，時間為0. 5-4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氣體傳感器，從下至上依次包括絕緣層、參比氣層和傳感層，其特征在于，所述絕緣層含有氧化鋁和玻璃粉，所述參比氣層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉，所述傳感層含有釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁和玻璃粉。本發(fā)明還提供了改氣體傳感器的一種制備方法，包括將絕緣層、參比氣層和傳感層從下至上依次疊加壓制，燒結(jié)得到所述氣體傳感器。本發(fā)明的氣體傳感器，各層結(jié)合力很高，使得氣體傳感器具有較好的密封性。
文檔編號C04B35/10GK102235992SQ20101016030
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者向其軍, 郭聰, 陳福平 申請人:比亞迪股份有限公司