專利名稱：鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電陶瓷纖維基復(fù)合材料的制備方法，具體是一種鈮酸鹽基壓電陶瓷纖 維/聚合物1-3型復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料是一類重要的新型材料，它將壓電陶瓷和聚合物按一 定連通方式，一定的體積比，及一定的空間分布制作而成。自1978年美國賓州州立大學(xué)材 料實驗室提出壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料概念以來，壓電復(fù)合材料得到了迅猛的發(fā)展。目 前壓電復(fù)合材料研究主要集中在0-3型，1-3型和2-2型壓電復(fù)合材料，其中1-3型壓電復(fù) 合材料是研究較多的壓電復(fù)合材料。所謂1-3型壓電復(fù)合材料是由一維連通的壓電陶瓷相 平行排列于三維連通的聚合物基體中而形成的兩相復(fù)合壓電材料。1-3型壓電復(fù)合材料克 服了壓電陶瓷材料自身的脆性和壓電聚合物材料的使用溫度范圍窄的缺點，具有較低的聲 阻抗和機械品質(zhì)因素，較高的機電耦合系數(shù)，可以彌補單體壓電陶瓷的不足；更重要的是壓 電陶瓷/聚合物復(fù)合材料的性能具有可設(shè)計性，通過對壓電復(fù)合材料的性能優(yōu)化設(shè)計，可 獲得性能優(yōu)良的壓電復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有與人體、水相匹配的聲阻抗，在醫(yī)療診斷 壓電換能器，水聲換能器方面有其獨特的優(yōu)勢，因此被廣泛的應(yīng)用于超聲成像技術(shù)，在醫(yī)療 診斷，水聽器和電聲領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。1-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料雖然發(fā)展迅速，但目前廣泛使用的壓電陶瓷相 是鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷，該材料具有優(yōu)異的壓電性能，機電耦合性能，但是材料中的 鉛含量高達60% (重量)，在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶 來嚴(yán)重危害；此外，1-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料的制備相對較困難。目前，1-3型壓 電復(fù)合材料的壓電相主要以壓電柱或壓電棒為主，可通過切割澆鑄的方法來實現(xiàn)。這種方 法對壓電陶瓷材料的力學(xué)性能有高的要求，且經(jīng)切割加工形成陶瓷微柱表面存在缺陷，不 夠光滑，且易于斷裂，對材料損耗大，易于造成較大的浪費及污染；而利用陶瓷纖維制成的 1-3型復(fù)合材料中的陶瓷纖維很多是由化學(xué)方法制備，如溶膠凝膠法等，獲得的陶瓷纖維密 度低，電學(xué)性能差，而由常規(guī)的擠壓法獲得的陶瓷纖維直徑較大，難以實現(xiàn)超聲換能器對寬 頻帶和高分辨率的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料及制備方法， 具有環(huán)境友好特征，并有效提高壓電材料的諧振頻率，且滿足器件對高分辨率的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合 材料是由(Na，K，1^)他03基無鉛壓電陶瓷纖維分散在環(huán)氧樹脂基體中；所述的陶瓷纖維 是利用激光輔助成型微孔的模具，經(jīng)擠壓塑性陶瓷泥坯獲得陶瓷纖維，陶瓷纖維的直徑為100-300 μ m，縱橫比 3-10。所述的鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟(1)、制備(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷粉體將Li、K、Na、Ag的碳酸鹽粉末和Nb、 Sb,Ta的氧化物粉末按(NalwyKxLizAgy) (%_v_wTawSbv) O3式表示的化學(xué)計量比進行配料，然 后通過球磨混合、煅燒、二次球磨合成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體陶瓷粉體；其中，X、y、ζ、 ν、w 為摩爾量0 < χ < 0. 5,0 < y < 0. 05,0 < ζ < 0. 1,0 < ν < 0. 1,0 < w < 0. 1 ；(2)、在干燥后的陶瓷粉體加入到粘結(jié)劑和塑化劑的混合溶液中，攪拌均勻后，經(jīng)軋制混合，真空練泥和陳腐，得坯料；(3)、利用激光微孔加工技術(shù)在模具上加工直徑為100-300 μ m的微孔，然后將加 工過微孔的模具置于擠壓成型機上，將坯料灌注于模具中，然后擠制成若干根(Na，K，Li) NbO3基陶瓷纖維素坯，在60-80°C下烘干、排膠熱處理、燒結(jié)，得到(Na，K，Li)NbO3基壓電陶 瓷纖維；(4)、將壓電陶瓷纖維按照不同體積分?jǐn)?shù)排列成束，置于一端封閉的容器內(nèi)，再將 該容器放置于金屬空腔內(nèi)，金屬空腔內(nèi)溫度控制在75-85°C，然后將環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注到 容器中，抽真空、固化后脫模，得1-3型(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷纖維/聚合物復(fù)合材料；(5)、將復(fù)合材料沿垂直纖維方向切割，經(jīng)研磨、拋光處理，然后在拋光面上涂室溫 銀漿，在100-120°C下烘干，在l-3kV/mm，80-120°C下進行電極化處理，得成品。所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑和塑化劑的混合溶液是由粘結(jié)劑和 塑化劑依次溶于乙醇制得，所述的粘結(jié)劑選用聚乙烯醇縮丁醛，所述的塑化劑選用聚乙烯 乙二醇，所述的陶瓷粉體、粘結(jié)劑和塑化劑的質(zhì)量比為28-32 3-5 1。所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂膠粘劑是將E型環(huán)氧樹脂加入到 固化劑中，然后加入稀釋劑制得；所述的E型環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量份比為4-5 1;所 述的固化劑選用乙二胺或甲基四氫鄰苯二甲酸酐；所述的稀釋劑選用苯甲醇，用量為E型 環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的1. 5-3. 5%。所述的制備方法，其特征在于所述的排膠熱處理工藝為1°C /min升溫， 550-650°C保溫10小時；所述的燒結(jié)工藝為3°C /min升溫，1080-1150°C保溫3小時；所述 的抽真空的時間為30-60分鐘，排除容器內(nèi)氣泡；所述的固化是在150-190°C的恒溫箱中固 化4-8小時。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、與常用的鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷相比，(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷不含鉛 鉍等有毒物質(zhì)，環(huán)境友好；2、采用改性的塑性聚合物擠壓法制備出直徑在100-300 μ m左右，表面光滑無裂 紋的壓電陶瓷纖維；相比于切割-澆鑄法，由于壓電陶瓷材料的強度低，脆性大，受切割刀 片的限制，使用切割法難以加工出亞微米尺寸且無缺陷表面光滑的陶瓷微柱，而且工藝成 本較高，制備時材料的無用損耗很大；相比于采用化學(xué)法制備纖維，或者常規(guī)擠出法制備 壓電陶瓷纖維，其密度較低或者纖維直徑較大；本發(fā)明利用激光切割法在模具上加工出微 孔，采用優(yōu)化的塑性坯料的制備工藝，制備出微細(xì)的壓電陶瓷纖維，生坯纖維的固含量高達 90%,纖維直徑均勻，表面光滑，內(nèi)部缺陷少，不易彎曲變形；
3、可以通過改變分散在聚合物基體中的陶瓷纖維根數(shù)任意設(shè)計具有不同陶瓷體 積分?jǐn)?shù)的壓電復(fù)合材料，與利用切割-澆注法相比，本發(fā)明更容易制備出高陶瓷體積含量 且纖維細(xì)小的復(fù)合材料。


圖1是本發(fā)明所述的壓電陶瓷纖維體積分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料截面的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明所述的壓電陶瓷纖維體積分?jǐn)?shù)為70%時，復(fù)合材料截面的掃描電鏡 照片。圖3是陶瓷單體材料的阻抗和相位角隨頻率變化圖。圖4是本發(fā)明所述的1-3壓電復(fù)合材料的阻抗和相位角隨頻率變化圖。圖5是陶瓷粉體粘結(jié)劑塑化劑=30 4 1時，陶瓷纖維素坯的表面形貌圖。圖6是陶瓷粉體粘結(jié)劑塑化劑=30 2 1時，陶瓷纖維素坯的表面形貌圖。
具體實施例方式本發(fā)明為環(huán)境友好型壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料及其制備方法，其中 壓電陶瓷由Ta，Sb，Ag改性的(Na，K，Li)NbO3組成。制備出上述復(fù)合材料的具體工藝過程包括(1)將Li，K，Na, Ag的碳酸鹽粉末，以及Nb，Sb，Ta的氧化物粉末按 (NalmKxLizAgy) (Nb1^wTawSbv)O3式表示的化學(xué)計量比稱取配料，以無水乙醇為介質(zhì)通過 球磨混料，干燥后經(jīng)煅燒工藝合成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體。(2)合成好的陶瓷粉體經(jīng)過二次球磨24小時，干燥后的陶瓷粉體和聚乙烯乙二醇 一起加入到粘結(jié)劑PVB的乙醇溶液中，混合攪拌若干小時，使其充分混合均勻，將所得坯料 在軋膜機上軋制混和0. 5小時，再經(jīng)真空練泥機煉制0. 5小時，得到壓電陶瓷泥料，室溫下 陳腐12小時。壓電陶瓷粉體與PVB按28-32 3-5的質(zhì)量比混和，加入一定量的聚乙烯乙 二醇為增塑劑(陶瓷粉體增塑劑=28-32 1)。(3)將陳腐好的泥料放入模具的陶瓷擠制成型機中，在80°C加熱條件下調(diào)節(jié)壓力 (5-20MPa)來擠制陶瓷纖維素坯。纖維的形狀和直徑根據(jù)需要調(diào)整模具的擠出口規(guī)格，模具 的擠出口借助激光切割法加工。(4)所得陶瓷纖維素坯在60-80°C下烘干后，先進行排膠熱處理，排膠工藝為 rc /min升溫，550-650°C保溫10小時，然后再進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為3°C /min升溫，在 1080-1150°C保溫3小時，最終得到(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷纖維。(5)所得陶瓷纖維按照不同體積分?jǐn)?shù)的要求排列成束，置于一端封閉的容器內(nèi)，再 將該容器放置于可恒溫的金屬空腔內(nèi)，溫度為75-85°C，再將配置好的環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注 到容器中，抽真空30-60分鐘用以排除氣泡，后在150-190°C的恒溫箱中固化4_8小時后脫 模。(6)固化后的復(fù)合材料沿垂直纖維方向切割，經(jīng)研磨和拋光處理，獲得如圖1和圖 2所示的厚度均勻、表面光滑無劃痕的復(fù)合材料樣品，再在試樣上下兩面涂上室溫銀漿，在 100-120°C下烘干。亦可利用濺射等方法制備薄膜電極。
(7)對復(fù)合材料樣品中的壓電陶瓷纖維進行電極化處理，極化條件為l-3kV/mm， 80-120°C。(8)利用阻抗頻譜分析儀測量壓電陶瓷單體和復(fù)合材料的諧振特性，分別如圖3和圖4。在上述步驟(5)中環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法為選擇E型環(huán)氧樹脂中的一種為 基體相，在基體相加入固化劑，基體相和固化劑的質(zhì)量比為4-5 1，固化劑為乙二胺或甲 基四氫鄰苯二甲酸酐；加入苯甲醇為稀釋劑，用量為環(huán)氧樹脂膠粘劑質(zhì)量的1. 5-3. 5%。實施例1按照化學(xué)式(Naa52Ka43Liatl4Agatll)(Nbci94Taaci4Sbaci2)O3 進行配料，經(jīng)過球磨混合， 干燥和煅燒工藝后得到具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷粉體，煅燒過的陶瓷粉體再經(jīng)過二 次球磨24小時；將4克PVB加入到36克乙醇中，攪拌并在70°C水浴加熱至完全溶解，得到 無色澄清溶液，把1克聚乙烯乙二醇加入PVB溶液中，攪拌1小時，然后將30克制備好的 壓電陶瓷粉體加入到混合溶液中，攪拌2小時，得到具有一定粘度的混合物(陶瓷粉粘 結(jié)劑塑化劑=30 4 1)。將所得的混合物在室溫下進行軋制混合0.5小時，再在真 空練泥機中練制0. 5小時，以及室溫下陳腐12小時，將陳腐好的泥料放入裝有模具的擠制 成型機中，在IOMPa的壓力下擠出陶瓷纖維素坯，其表面形貌如圖5所示。所得纖維素坯 在80°C下干燥24小時，待干燥后先進行排膠熱處理，排膠工藝為1°C /min升溫，600°C保 溫10小時，然后再進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為3°C /min升溫，在1100°C保溫3小時，最終得到 (Naa52Ka43Liatl4Agatll) (Nbci94Taaci4Sbaci2)O3 壓電陶瓷纖維。將所得的陶瓷纖維按陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)為50%進行排列，置于一端封閉的容器 內(nèi)，灌注環(huán)氧樹脂膠粘劑，將其全部浸沒，抽真空30分鐘用以排除內(nèi)部氣泡。抽完真空后， 將試樣放于180°C下固化5小時。將固化好的樣品切成厚度為Imm的圓片，然后將圓片打 磨、拋光，并在兩拋光面上被覆室溫銀電極，在120°C下烘干，再在80°C，2. 5kV/mm的條件下 電極化處理，得到了 1-3型壓電陶瓷纖維/聚合物復(fù)合材料，其橫截面形貌如圖1所示。實施例2具體步驟同實施例1，壓電陶瓷纖維的體積含量為70%，復(fù)合材料橫截面的掃描 電鏡照片，如圖2所示?？梢钥吹綁弘娎w維直徑均勻，較好的分散在聚合物機體中。盡管陶 瓷相體積含量高達70%，其制備工藝難度確沒有明顯的變化。這一工藝特征明顯要優(yōu)于切 割澆注法制備1-3型壓電復(fù)合材料。實施例3具體步驟同實施例1，其中，陶瓷粉體粘結(jié)劑塑化劑=30 2 1，制得的壓 電陶瓷纖維素坯如圖6所示。本實施例的粘結(jié)劑含量過低，在擠制過程中泥料的流變性能 不足，導(dǎo)致陶瓷纖維素坯表面粗糙，并存在明顯裂紋，嚴(yán)重的情況出現(xiàn)纖維素坯的斷裂現(xiàn)象。
權(quán)利要求
一種鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料是由(Na，K，Li)NbO3基無鉛壓電陶瓷纖維分散在環(huán)氧樹脂基體中；所述的陶瓷纖維是利用激光輔助成型微孔的模具，經(jīng)擠壓塑性陶瓷泥坯獲得陶瓷纖維，陶瓷纖維的直徑為100-300μm，縱橫比3-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1)、制備(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷粉體將Li、K、Na、Ag的碳酸鹽粉末和Nb、Sb、Ta 的氧化物粉末按<formula>formula see original document page 2</formula>式表示的化學(xué)計量比進行配料，然后通 過球磨混合、煅燒、二次球磨合成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體陶瓷粉體；其中，χ、y、 z、w 為摩爾量0<formula>formula see original document page 2</formula>(2)、在干燥后的陶瓷粉體加入到粘結(jié)劑和塑化劑的混合溶液中，攪拌均勻后，經(jīng)軋制 混合，真空練泥和陳腐，得坯料；(3)、利用激光微孔加工技術(shù)在模具上加工直徑為100-300μ m的微孔，然后將加工過 微孔的模具置于擠壓成型機上，將坯料灌注于模具中，然后擠制成若干根(Na，K，Li)NbO3 基陶瓷纖維素坯，在60-80°C下烘干、排膠熱處理、燒結(jié)，得到(Na，K，Li)NbO3基壓電陶瓷纖 維；(4)、將壓電陶瓷纖維按照不同體積分?jǐn)?shù)排列成束，置于一端封閉的容器內(nèi)，再將該容 器放置于金屬空腔內(nèi)，金屬空腔內(nèi)溫度控制在75-85°C，然后將環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注到容器 中，抽真空、固化后脫模，得1-3型(Na，K，Li) NbO3基壓電陶瓷纖維/聚合物復(fù)合材料；(5)、將復(fù)合材料沿垂直纖維方向切割，經(jīng)研磨、拋光處理，然后在拋光面上涂室溫銀 漿，在100-120°C下烘干，在l-3kV/mm，80-120°C下進行電極化處理，得成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑和塑化劑的混合溶液 是由粘結(jié)劑和塑化劑依次溶于乙醇制得，所述的粘結(jié)劑選用聚乙烯醇縮丁醛，所述的塑化 劑選用聚乙烯乙二醇，所述的陶瓷粉體、粘結(jié)劑和塑化劑的質(zhì)量比為28-32 3-5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂膠粘劑是將E型環(huán) 氧樹脂加入到固化劑中，然后加入稀釋劑制得；所述的E型環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量份比 為4-5 1;所述的固化劑選用乙二胺或甲基四氫鄰苯二甲酸酐；所述的稀釋劑選用苯甲 醇，用量為E型環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的1. 5-3. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的排膠熱處理工藝為1°C/min 升溫，550-650°C保溫10小時；所述的燒結(jié)工藝為3°C/min升溫，1080-1150°C保溫3小時； 所述的抽真空的時間為30-60分鐘，排除容器內(nèi)氣泡；所述的固化是在150-190°C的恒溫箱 中固化4-8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈮酸鹽基壓電陶瓷纖維/聚合物1-3型復(fù)合材料及制備方法，是由(Na，K，Li)NbO3基無鉛壓電陶瓷纖維與環(huán)氧樹脂組成，將陶瓷纖維分散在環(huán)氧樹脂基體中；本發(fā)明利用激光輔助成型微孔的模具，經(jīng)擠壓塑性陶瓷泥坯獲得陶瓷纖維，通過改變聚合物基體中的陶瓷纖維的根數(shù)來任意設(shè)計具有不同體積含量的復(fù)合材料，陶瓷纖維的直徑為100-300μm，縱橫比3-10。本發(fā)明具有環(huán)境友好特征，并有效提高壓電材料的諧振頻率，且滿足器件對高分辨率的要求。
文檔編號C04B26/02GK101798201SQ201010046558
公開日2010年8月11日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者左如忠, 馬兵 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)