專利名稱：：一種在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆涂層的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在堇青石蜂窩陶瓷上均勻涂覆氧化鋁涂層的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：堇青石蜂窩陶瓷由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、加工成型方便等優(yōu)點，目前是VOCs(如甲苯等)催化燃燒凈化使用的負(fù)載型貴金屬整體式催化劑的主要骨架基體之一。與負(fù)載型貴金屬粒狀催化劑相比，該類整體式催化劑由于獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)具有大量的宏觀尺度上的中空孔道，且平行孔道間無流體的徑向主體傳輸，所以壓力降比粒狀催化劑低23個數(shù)量級、傳熱傳質(zhì)性能好，工業(yè)放大簡單。但由于蜂窩陶瓷比表面積較小(<lm7g)，貴金屬Pt、Pd等與陶瓷的熱膨脹系數(shù)不同，為了更好的均勻牢固負(fù)載貴金屬，必須首先在蜂窩陶瓷孔道表面上涂覆一層高比表面且熱膨脹系數(shù)相似的氧化鋁涂層。目前在蜂窩陶瓷上涂覆氧化鋁涂層，采用的都是普通浸漬法，即把蜂窩陶瓷直接浸入預(yù)先配制好的鋁溶膠中，一段時間后取出干燥和高溫焙燒即可。而且為了提高每次浸漬時氧化鋁的涂覆率，多選用高濃度的鋁溶膠作為浸漬液。但鋁溶膠的濃度較高時，粘度增大，溶膠流變性變差，使得浸漬過程中鋁溶膠很難進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，造成無法涂覆或涂層涂覆不均勻的現(xiàn)象。所以為了改善高濃度鋁溶膠的流變性，目前的報道多是采用在鋁溶膠中添加各種類型的表面活性劑作為分散劑的方法。但這類方法需要添加較大量的額外試劑，且對鋁溶膠的濃度有嚴(yán)格限制，過高濃度的鋁溶膠也無法改性；同時為了避免對涂層造成污染，添加的額外試劑需焙燒除去，這也造成了較大的浪費(fèi)。因此探究在堇青石蜂窩陶瓷上均勻涂覆涂層的新方法意義重大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在堇青石蜂窩陶瓷的孔道表面均勻涂覆氧化鋁涂層的方法，進(jìn)而用于負(fù)載Pd等貴金屬制備V0Cs催化燃燒凈化用整體式催化劑。本發(fā)明從改善浸漬涂覆工藝入手，采用真空抽提浸漬法在蜂窩陶瓷上均勻涂覆氧化鋁涂層。即在浸漬過程中，通過添加額外的真空抽提力，使鋁溶膠強(qiáng)制進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，然后每隔一定時間，暫停抽真空而反向鼓風(fēng)，使陶瓷孔道中的鋁溶膠回流浸漬液中混合均勻后，再抽真空重復(fù)浸漬，進(jìn)而使鋁溶膠能更好地沉積在陶瓷孔道內(nèi)表面上，達(dá)到涂層涂覆均勻的目的。該發(fā)明具體制備方法步驟如下(1)高濃度鋁溶膠的配制以固含量為1014wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流48小時，陳化過夜即可；(2)真空抽提浸漬工藝涂覆氧化鋁涂層將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入帶磁力攪拌的高濃度鋁溶膠浸漬液中，另一端通過硬質(zhì)膠管與真空裝置相連，控制真空度為0.020.07MPa;然后每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)1030秒，再抽真空重復(fù)浸漬；真空抽提浸漬612分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于100120。C干燥13h，500。C焙燒4h。(3)為了提高氧化鋁涂層的涂覆率，可以重復(fù)上述步驟(2)再涂覆13次。所述堇青石蜂窩陶瓷采用孔密度為400孔/英寸2的商業(yè)產(chǎn)品；擬薄水鋁石也采用商業(yè)產(chǎn)品。步驟20)中所述堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水沖洗干凈后干燥；將處理后的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。所述高濃度鋁溶膠的固含量為1014wt^，粘度為2860mPas。使用所述的方法涂覆了氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷，進(jìn)一步負(fù)載貴金屬制備的整體式催化劑，應(yīng)用于甲苯催化燃燒凈化處理。本發(fā)明的有益效果在于通過真空抽提改善高濃度鋁溶膠浸漬涂覆工藝，在堇青石蜂窩陶瓷孔道表面上涂覆薄而致密、分布均勻、涂覆率和比表面積更高的的氧化鋁涂層。特別是在鋁溶膠固含量大于12wt^、溶膠粘度大于等于35mPas時，采用普通浸漬法鋁溶膠難以進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，無法正常涂覆涂層；而采用本發(fā)明改進(jìn)的真空抽提浸漬工藝卻沒有這個限制，依然可高涂覆率的均勻涂覆氧化鋁涂層。而且用本發(fā)明的方法涂覆了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷，進(jìn)一步負(fù)載Pd貴金屬制備的整體式催化劑，用于甲苯催化燃燒凈化處理時，在215t:的較低溫度下，即可使甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，甲苯濃度降到40mg/m3以下，達(dá)到國家限制排放標(biāo)準(zhǔn)。圖1為預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷的孔道內(nèi)表面的表面顯微形貌的SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例9所制得的樣品孔道內(nèi)表面的的表面顯微形貌的SEM照片。具體實施例方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但并不限制本發(fā)明的范圍。實施例l堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水沖洗干凈后干燥；將處理后的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)10秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共6分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥lh，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例2以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)20秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于IO(TC干燥3h，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例3以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)30秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共9分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于ll(TC干燥2h，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例4以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)10秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例5以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)20秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例6以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)30秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。實施例75以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)10秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表1，以得到樣品為載體制備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒凈化性能評價列于表2。實施例8以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)20秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表1，以得到樣品為載體制備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒凈化性能評價列于表2。實施例9以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)30秒，再抽真空重復(fù)浸漬；最后真空抽提浸漬共12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表1，以得到樣品為載體制備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒凈化性能評價列于表2。對比例為了更好地說明本發(fā)明的效果，采用普通浸漬法在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆氧化鋁涂層，列舉了以下對比例。對比例1以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘后取出，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。對比例26以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘后取出，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)普通浸漬步驟2次。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。對比例3以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘后取出，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于12(TC干燥3h，50(TC焙燒4h;重復(fù)普通浸漬步驟3次。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的涂層涂覆率和比表面積列于表l。對比例4以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，發(fā)現(xiàn)由于鋁溶膠粘度過大，溶膠難于進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，無法正常涂覆涂層。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas。對比例5以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然后將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，發(fā)現(xiàn)由于鋁溶膠粘度過大，溶膠難于進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，無法正常涂覆涂層。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas。由表1中真空抽提浸漬法得到的各實施例樣品與普通浸漬法得到的各對比例樣品的涂層涂覆率和比表面積對比可知，當(dāng)鋁溶膠的固含量為10wt^時，溶膠粘度較小，真空抽提浸漬法比普通浸漬法制得的氧化鋁涂層的涂覆率和比表面積都稍高。但是當(dāng)鋁溶膠的固含量大于等于12wt^時，溶膠粘度較大，采用普通浸漬法已經(jīng)無法正常涂覆，而采用真空抽提浸漬法不但還可正常涂覆，而且所得樣品的涂層涂覆率和比表面積都有較大幅度提高。進(jìn)一步由實施例9所得樣品的孔道內(nèi)表面電鏡照片(圖2)與堇青石蜂窩陶瓷空白樣的電鏡照片(圖1)對比可見，即使對高固含量的鋁溶膠，改進(jìn)的真空抽提浸漬工藝也能在蜂窩陶瓷孔道內(nèi)表面上形成薄而致密且分布均勻的氧化鋁涂層。表1樣品的氧化鋁涂層的涂覆率和比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將實施例所得樣品作為載體負(fù)載貴金屬Pd制備整體式催化劑，以甲苯的催化燃燒作為探針反應(yīng)，在甲苯進(jìn)口濃度4g/m空速10000h—1條件下進(jìn)行催化燃燒性能評價。因甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時，甲苯出口濃度低于40mg/m達(dá)到國家限制排放標(biāo)準(zhǔn)，故以甲苯轉(zhuǎn)化率為99%時的反應(yīng)溫度T99作為催化燃燒性能評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2。表2以不同樣品為載體制備的整體式催化劑的甲苯催化燃燒凈化性能評價。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆涂層的方法，其特征在于包括以下步驟(1)高濃度鋁溶膠的配制以固含量為10～14wt％的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.1，在80℃水浴中攪拌回流4～8小時，陳化過夜即可；(2)真空抽提浸漬工藝涂覆氧化鋁涂層將預(yù)處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入帶磁力攪拌的高濃度鋁溶膠浸漬液中，另一端通過硬質(zhì)膠管與真空裝置相連，控制真空度為0.02～0.07MPa；然后每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風(fēng)10～30秒，再抽真空重復(fù)浸漬；真空抽提浸漬6～12分鐘后，關(guān)閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹凈孔道內(nèi)部殘液后，于100～120℃干燥1～3h，500℃焙燒4h；(3)為提高氧化鋁涂層的涂覆率，重復(fù)上述步驟(2)再涂覆1～3次。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堇青石蜂窩陶瓷采用孔密度為400孔/英寸2的商業(yè)產(chǎn)品；擬薄水鋁石也采用商業(yè)產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中所述堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水沖洗干凈后干燥；將處理后的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高濃度鋁溶膠的固含量為1014wt^，粘度為2860mPas。5.使用權(quán)利要求1所述的方法涂覆了氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷，進(jìn)一步負(fù)載貴金屬制備的整體式催化劑，應(yīng)用于甲苯催化燃燒凈化處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種在堇青石蜂窩陶瓷上涂覆涂層的方法及其應(yīng)用，本發(fā)明從改善浸漬涂覆工藝入手，采用真空抽提浸漬法在堇青石蜂窩陶瓷孔道表面上涂覆薄而致密、分布均勻、涂覆率和比表面積更高的氧化鋁涂層；特別是在鋁溶膠粘度大于等于35mPa·s時，采用普通浸漬法，鋁溶膠難以進(jìn)入蜂窩陶瓷孔道內(nèi)部，無法正常涂覆涂層，而采用本發(fā)明的真空抽提浸漬工藝卻沒有這個限制，依然可高涂覆率的均勻涂覆氧化鋁涂層；用本發(fā)明的方法涂覆了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷，進(jìn)一步負(fù)載Pd貴金屬制備的整體式催化劑，用于甲苯催化燃燒凈化處理時，在215℃的較低溫度下，即可使甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，甲苯濃度降到40mg/m3以下。文檔編號C04B41/80GK101734946SQ20091021399公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者余林,劉祖超,李宇,李永峰,麥榮堅申請人:廣東工業(yè)大學(xué)