專利名稱：一種納米加硬有機硅涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米加硬有機硅涂層的制備方法，可用于制備高硬度的納米雜化涂 層，屬于有機無機雜化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米加硬有機硅涂層可廣泛應(yīng)用于眼鏡片、汽車前車燈罩、儀表刻度板、光盤及特 殊建筑用窗玻璃等表面，對基底進行保護，同時具有增硬耐磨的性能，延長基底的使用壽 命。傳統(tǒng)的材料表面涂層主要是由氨基樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固型丙烯酸樹 脂、酚醛樹脂等樹脂合成的涂料制備而成，主要成分為有機物。涂層一般具有耐磨性和耐候 性差，不耐高溫等缺點。有機硅涂層在增硬耐磨性能上優(yōu)于其他有機聚合物，國內(nèi)外研究較 多，但是國內(nèi)目前出現(xiàn)的高性能增硬耐磨涂料都屬于進口產(chǎn)品，國內(nèi)有機硅增硬涂料性能 不佳。無機增硬涂層雖具有耐高溫、抗老化等優(yōu)點，但是在抗沖擊性能、可見光透過率等方 面還存在的不足。有機_無機復(fù)合雜化涂層是將納米材料與傳統(tǒng)的表面涂層技術(shù)相結(jié)合， 可得到納米復(fù)合涂層。納米復(fù)合涂層具有硬度高、耐磨性好、韌性高、耐高溫、抗氧化性、腐 蝕防護能力好等優(yōu)點。一般的納米粒子應(yīng)用在樹脂和涂料中是采用機械共混法或原位聚合法將無機納 米粒子分散在涂料或樹脂中，這種方法制備的納米樹脂或涂料不能使納米粒子均勻分散， 容易引起相分離，對涂料或樹脂的性能提高不大。而溶膠_凝膠法是通過以無機鹽或金屬 醇鹽為前驅(qū)物，溶于溶劑中形成均勻的溶液，然后加入其它組分，在一定溫度下，溶質(zhì)與溶 劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物聚集成幾個納米左右的粒子并形成溶膠，再經(jīng)干燥和燒 結(jié)等處理制成所需材料。該法得到的雜化材料中的有機和無機組分經(jīng)過化學(xué)鍵合，無相分 離，具有非常優(yōu)異的耐熱性，而且操作簡單，反應(yīng)溫度低，能耗低。采用溶膠_凝膠法將無機 的二氧化硅體系與有機硅烷體系鍵合反應(yīng)，制備納米復(fù)合有機硅材料，可實現(xiàn)復(fù)合材料不 出現(xiàn)分相，還可大幅度提高有機硅樹脂的力學(xué)性能。國外報道的納米加硬有機硅涂層較多，如Wu等人采用多種有機硅單體與正硅酸 乙酯進行交聯(lián)，在聚碳酸酯表面制備加硬涂層，經(jīng)過處理過的聚碳酸酯表面與雜化涂層形 成牢固的化學(xué)鍵，增加了涂層的附著力和穩(wěn)定性，涂層的硬度最高可達8H。國內(nèi)對于納米改 性的有機硅加硬涂層報道很少，而且性能與相比國外還有一段距離。浙江大學(xué)的陸靜娟采 用溶膠_凝膠法將KH570與正硅酸乙酯進行水解縮合，在PC板上制備透明耐磨薄膜，涂層 對基底有增透效果，鉛筆硬度從B提高到H 5H，硬度是隨著正硅酸乙酯的含量而增加的， 但是無機組分過高，導(dǎo)致涂層的附著力下降，涂層附著力及硬度性能不能兼得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種納米加硬有機硅涂層的制備方法。本發(fā)明的方法包括如下步驟
將正硅酸乙酯、有機硅單體和無水乙醇混合均勻，加熱到80 100°C，在攪拌的條 件下滴加無機酸及去離子水的混合溶液，保持該溫度回流攪拌進行水解縮合反應(yīng)60 600 分鐘，得到透明均勻的納米加硬有機硅溶膠。采用提拉法制備涂層。然后將涂層在空氣中 靜置干燥10 30分鐘，放入烘箱中，處理溫度為80 120°C，熱處理時間為30 120分鐘。所述的無機酸為下列無機酸的任一種鹽酸或醋酸；所述的有機硅單體為一甲基三乙氧基硅烷、KH570(y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷)和ΚΗ792(Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一種或其中兩種或 兩種以上。由此可見具體實施分兩大步第一步是納米加硬有機硅溶膠的制備，第二步是高硬度納米加硬有機硅涂層的制 備?，F(xiàn)分別詳述如下(1)有機硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、有機硅單體和無水乙醇混合均勻，加熱到80 100°C，在攪拌的條 件下滴加無機酸及去離子水的混合溶液，保持該溫度回流攪拌進行水解縮合反應(yīng)60 600 分鐘，得到透明均勻的納米加硬有機硅溶膠。(2)高硬度有機硅涂層的制備將納米加硬有機硅溶膠靜置60 400分鐘，倒入容器中密封，12 24小時后，溶 液用于涂層。涂層采用提拉法制備，提拉速度為5 20cm/分鐘，提拉次數(shù)為1 15次，提 拉間隙為1 10分鐘。然后將涂層在空氣中靜置干燥10 30分鐘，放入熱處理爐中，溫 度為80 120°C，熱處理時間為30 120分鐘。本發(fā)明的基本原理如下所述本發(fā)明提供的納米加硬有機硅涂層的制作方法的特點是KH570含有三個烷氧基， 一甲基三乙氧基硅烷含有三個烷氧基硅烷，當(dāng)水解時，硅氧烷上的羥基與正硅酸乙酯水解 物縮合，形成兼具剛性和柔性的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明的方法制備的納米有機硅復(fù)合涂 層具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性。經(jīng)過實驗測試表明，納米有機硅復(fù)合涂層樣品的表面 鉛筆硬度大于6H，耐腐蝕性良好。
具體實施例方式實施例1原料配比為正硅酸乙酯27克，KH570( Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)18 克，無水乙醇100克，去離子水10克，鹽酸0. 1克。混合后用磁力攪拌器攪拌60分鐘，將 混合溶液密封靜置，24小時后將溶液加熱至80°C回流120分鐘，持續(xù)加熱，待溶液升溫至 100°C后保溫60分鐘即得納米加硬有機硅溶膠。將該溶膠采用提拉法涂層制備，提拉速度 為IOcm/分鐘，提拉次數(shù)為10次，提拉間隙為5分鐘。然后將涂層放入烘箱中進行熱處理， 處理溫度為80°C，熱處理時間為30分鐘。經(jīng)測試表明，涂層鉛筆硬度大于5H，附著力及耐 腐蝕性良好。實施例2原料配比為正硅酸乙酯27克，一甲基三乙氧基硅烷10克，ΚΗ570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4克，無水乙醇100克，去離子水10克，鹽酸0. 1克?；旌虾笥么?力攪拌器攪拌60分鐘，將混合溶液密封靜置，24小時后將溶液加熱至80°C回流120分鐘， 持續(xù)加熱，待溶液升溫至100°C后保溫60分鐘即得納米加硬有機硅溶膠。將該溶膠采用提 拉法涂層制備，提拉速度為IOcm/分鐘，提拉次數(shù)為10次，提拉間隙為5分鐘。然后將涂層 放入烘箱中進行熱處理，處理溫度為80°C，熱處理時間為30分鐘。經(jīng)測試表明，涂層鉛筆硬 度大于6H，附著力及耐腐蝕性良好。實施例3原料配比為正硅酸乙酯27克，一甲基三乙氧基硅烷10克，ΚΗ570(γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4克，無水乙醇100克，去離子水10克，醋酸0. 2克?；旌虾笥么?力攪拌器攪拌60分鐘，將混合溶液密封靜置，24小時后將溶液加熱至80°C回流120分鐘， 持續(xù)加熱，待溶液升溫至100°C后保溫60分鐘即得納米加硬有機硅溶膠。將該溶膠采用提 拉法涂層制備，提拉速度為IOcm/分鐘，提拉次數(shù)為10次，提拉間隙為5分鐘。然后將涂層 放入烘箱中進行熱處理，處理溫度為80°C，熱處理時間為30分鐘。經(jīng)測試表明，涂層鉛筆硬 度大于6H，附著力及耐腐蝕性良好。
權(quán)利要求
一種納米加硬有機硅涂層的制備方法，其特征在于將正硅酸乙酯、有機硅單體和無水乙醇混合均勻，加熱到80～100℃，在攪拌的條件下滴加無機酸及去離子水的混合溶液，保持該溫度回流攪拌進行水解縮合反應(yīng)60～600分鐘，得到透明均勻的納米加硬有機硅溶膠。該溶膠可用于玻璃、金屬、塑料等基材表面的涂層，通過提拉法獲得涂層。所獲得的涂層具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性，可用于多種基材表面的保護。本方法具有制備工藝簡單可行，可大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅溶膠的合成 原料正硅酸乙酯的質(zhì)量比例為40% 65%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅溶膠的合成 原料采用有機硅單體，包括一甲基三乙氧基硅烷、KH570 ( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷)或ΚΗ792(Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一種或其中兩種或兩種 以上，以及去離子水。其中一甲基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比例為0% 40%，ΚΗ570( γ-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的質(zhì)量比例為5 % 50 %，ΚΗ792 (N- β -(氨乙基)-γ -氨 丙基三甲氧基硅烷)的質(zhì)量比例為0% 20%，去離子水質(zhì)量比例為5% 35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅溶膠采用無 機酸為催化劑，添加的無機酸為下列的任一種鹽酸或醋酸，其用量占總量比例的0. 3%。PH值范圍控制在4 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅溶膠溶劑采 用無水乙醇，無水乙醇的用量為正硅酸乙酯和各種硅烷偶聯(lián)劑總量的1 100倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅溶膠反應(yīng)溫 度為80 100°C，反應(yīng)時間為60 600分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于將納米加硬有機硅溶膠靜置60 400分鐘，倒入容器中密封，12 24小時后，溶膠用于涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅涂層采用提 拉法制備，提拉速度為5 20cm/分鐘，提拉次數(shù)為1 15次，提拉間隙為1 10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備納米加硬有機硅涂層經(jīng)過溫 度處理，溫度為80 120°C，熱處理時間為30 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米加硬有機硅涂層的制備方法，主要特征是將正硅酸乙酯、去離子水和多種硅烷偶聯(lián)劑(如KH560、一甲基三乙氧基硅烷等)按比例混合，再加入無水乙醇，用磁力攪拌器攪拌，期間加入無機酸催化劑，然后將溶液加熱縮合，即得有機硅復(fù)合涂層溶液。該溶液可用于玻璃、金屬、塑料等基材表面的涂層，通過提拉法獲得涂層。所獲得的涂層具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性，可用于多種基材表面的保護。本方法具有制備工藝簡單可行，可大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
文檔編號C03C17/30GK101987941SQ20091010916
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者曹慧群, 王芳, 羅仲寬, 蔡弘華 申請人:深圳大學(xué)