專利名稱：一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高性能功能陶瓷的方法，尤其涉及一種一歩固相反應(yīng)法制備高 性能陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的大規(guī)模陶瓷材料制備工藝都是先用各種方法(如固相法和液相法等)將前驅(qū) 體(金屬鹽或金屬氧化物)經(jīng)煅燒合成粉體，然后將粉體成型為坯體，再燒結(jié)成陶瓷。 具體工藝流程如下
配料——球磨——預(yù)燒粉體——球磨/研磨——過篩——成型——燒結(jié)——后加工一
* 口 ——廣口口
其中球磨方式一般為濕法球磨，因此球磨后還要進(jìn)行千燥。
現(xiàn)有技術(shù)中，工業(yè)上大規(guī)模合成陶瓷粉體的方法仍采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。傳統(tǒng)的 固相反應(yīng)法是把前驅(qū)體原料例如金屬鹽或金屬氧化物按要求計(jì)量后充分混合，再進(jìn)行煅 燒發(fā)生合成反應(yīng)，直接得到或經(jīng)研磨后得到超細(xì)粉體；
現(xiàn)有技術(shù)中的陶瓷成型工藝主要分為干法成型和濕法成型兩種。千法成型主要包括 鋼模壓制成型、等靜壓成型等方法。濕法成型主要包括塑性成型和膠態(tài)澆注成型兩大 類，其中塑性成型包括擠壓成型、注射成型和軋膜成型等；膠態(tài)澆注成型包括注漿成 型、注凝成型和流延成型等。產(chǎn)品經(jīng)過成型后，在高溫爐中燒結(jié)得到要求的陶瓷制品。
上述現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下缺點(diǎn)-
大規(guī)模陶瓷制備工藝從原料到陶瓷制品的過程要經(jīng)過兩次高溫煅燒和兩次球磨，能 耗大，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能耗低、工藝簡(jiǎn)單的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，包括步驟-
配料根據(jù)所制備的陶瓷材料組成要求，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料；濕磨混合將各種原料配好后，放入球磨罐置于滾筒式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合； 干燥過篩將球磨后的粉料在60 8CTC進(jìn)行干燥，過100 300目標(biāo)準(zhǔn)篩； 成型根據(jù)需要的形狀壓成坯體；
脫脂及燒結(jié)對(duì)所述坯體進(jìn)行脫脂工藝，然后將所述坯體燒成瓷。
由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能 陶瓷的方法，由于直接將原料混合均勻、磨細(xì)、成型坯體，然后一步燒結(jié)得到陶瓷制 品。改進(jìn)了原有的先經(jīng)過高溫反應(yīng)制得原料粉體，再成型、燒結(jié)制備陶瓷的工藝，將原 料合成反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)工藝整合為一步，也就是說，省略了煅燒原料前驅(qū)體制備粉體的 步驟。簡(jiǎn)化了工藝、降低了能耗。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例一制備的BCFN管的物相組成；
圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例一制備的BCFN管外表面微觀形貌；
圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例一制備的BCFN管內(nèi)表面微觀形貌；
圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例一制備的BCFN管斷面微觀形貌；
圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例一制備的BCFN管電導(dǎo)率；
圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例二制備的BSCF管的物相組成；
圖7為本發(fā)明具體實(shí)施例二制備的BSCF表面微觀形貌；
圖8為本發(fā)明具體實(shí)施例二制備的BSCF電導(dǎo)率；
圖9為本發(fā)明具體實(shí)施例三制備的LSCF管的物相組成；
圖10為本發(fā)明具體實(shí)施例三制備的LSCF表面微觀形貌；
圖11為本發(fā)明具體實(shí)施例三制備的LSCF電導(dǎo)率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其較佳的具體實(shí)施方式
包括以下 具體工藝步驟
配料根據(jù)所制備的陶瓷材料組成要求，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，原料可以包括 各類適合的金屬鹽或金屬氧化物。
濕磨混合將各種原料配好后，放入球磨罐置于滾筒式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合。球 磨時(shí)間根據(jù)原料原始粒徑而定， 一般為24 120小時(shí)，達(dá)到將原料顆粒磨細(xì)成圓球狀并充 分混合均勻的目的。球磨介質(zhì)可用水或無水酒精或異丙醇等一種或多種溶劑；磨球可用 氧化鋯球或者瑪瑙球等一種或多種球，可以按三級(jí)級(jí)配配球；球磨罐材料可用聚氨酯或 者尼龍等一種或多種材料。料球溶劑=1:(1.5 2.5) : (0.5 1.2)，均為質(zhì)量比。
干燥過篩將球磨后的粉料在60 8(TC進(jìn)行干燥，過100 300目標(biāo)準(zhǔn)篩。
成型采用適合的成型方法，例如
干法成型加膠造粒，向粉料中加入一定比例(重量比0 3%)的粘結(jié)劑，噴霧造粒
后采用鋼模壓制成型或者橡膠模等靜壓成型，成型壓力可以50 250MPa。根據(jù)鋼模和橡 膠模的形狀可以成型圓片、方條、管式(可一端封頭)等一種或多種形狀的坯體。
濕法成型加入一定量的粘結(jié)劑混煉，然后可以按照擠出成型、注射成型、軋膜成
型、流延成型等一種或多種成型工藝進(jìn)行坯體成型，可成型平板式、管式以及各種復(fù)雜 形狀的坯體。
脫脂及燒結(jié)，可以按照所加粘結(jié)劑量和成型工藝的不同進(jìn)行不同的脫脂工藝，包括 熱脫脂和溶劑脫脂等。然后可以按照陶瓷粉的燒結(jié)制度將坯體燒成瓷。若其中添加了如 碳粉之類的造孔劑，還要在燒結(jié)之前進(jìn)行排碳等。
后加工得到產(chǎn)品，加工打磨至產(chǎn)品所需要求。
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，其最大的優(yōu)點(diǎn)是將原料合成反應(yīng)、制品成型和燒 結(jié)步驟整合在一起，工藝簡(jiǎn)單、減少能耗。
具體實(shí)施例一
制備BauCouFeuNbuCU (BCFN)管式透氧膜，具體步驟如下
配料按照BCFN化學(xué)計(jì)量比稱量四種原料(BaC03， Co304/Co203， Fe203， Nb205)。
濕磨混合采用無水酒精作為分散劑，用滾筒式球磨機(jī)球磨120小時(shí)。磨球?yàn)榘凑杖?br> 級(jí)級(jí)配配成的拋光氧化鋯球，料球酒精=1: 1.8: 0.7 (質(zhì)量比)，球磨罐為尼龍材
質(zhì)。球磨120小時(shí)后，粉體粒度為d^l.325u 。
干燥過篩將粉料在75"C下烘干，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩。
等靜壓成型向粉料中添加重量比1.5%的粘結(jié)劑，噴霧造粒，將造粒好的粉料裝入
管式橡膠模具中，振實(shí)，用真空包裝袋真空密封。置于冷等靜壓機(jī)中在160MPa的壓力下 保壓15分鐘，脫模后得到管坯。管坯一端封頭，尺寸為長(zhǎng)800mm，外徑22mm，壁厚2mm。
燒結(jié)將管坯放在拋開的99氧化鋁管里，下面墊上100目的BCFN熟粉，置于臥式馬弗 爐中，按照一定的升溫制度進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為114(TC。
后加工將燒結(jié)成瓷的膜管進(jìn)行打磨加工，得到所需產(chǎn)品尺寸為長(zhǎng)620mm，外徑 16咖，壁厚1.2mm。
本實(shí)施例制備BCFN管式透氧膜，相對(duì)密度為97%。燒成的膜管直度和圓度好，壁厚均 勻，表面光滑，生坯和燒成后的強(qiáng)度都比較高。
如圖1所示，對(duì)管進(jìn)行物相組成XRD分析，可見1140。C能將BCFN燒成純的立方鈣鈦礦相。如圖2、圖3、圖4所示，為管外表面、內(nèi)表面和斷面微觀形貌。從圖中可以看出，表 面晶粒尺寸為2 10um，表面致密，沒有氣孔，斷面有少數(shù)閉口氣孔，尺寸為2nm左 右，斷裂方式基本為沿晶斷裂。
如圖5所示，管的電導(dǎo)率性能90CTC時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到15 S/cm以上，而用其他方法制備 的BCFN膜管在900。C時(shí)的電導(dǎo)率為10S/cm左右。
可見采用本發(fā)明的方案可以制備高性能的功能陶瓷材料。
具體實(shí)施例二
制備Ba。.5Sr。.5Co。.sFe。.2(V6 (BSCF)陰極材料，具體步驟如下 配料按照BSCF化學(xué)計(jì)量比稱量四種原料(BaC03， Co304/Co203， Fe203， SrC03)。 濕磨混合采用無水酒精作為分散劑，用滾筒式球磨機(jī)球磨50小時(shí)。磨球?yàn)榘凑杖?級(jí)級(jí)配配成的拋光氧化鋯球，料球酒精=1: 2: 0.8 (質(zhì)量比)，球磨罐為尼龍材
質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為910 r/min。球磨50小時(shí)后，粉體粒度為(150=1. 325u 。 干燥過篩將粉料在8(TC下烘干，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩。
等靜壓成型稱取一定量粉體置于模具中，在200MP下保壓1分鐘干壓成型，將干壓 成型條用真空包裝袋真空密封。置于冷等靜壓機(jī)中在160MPa的壓力下保壓15分鐘，脫模 后得到條坯。條坯尺寸為長(zhǎng)50mm，寬5mm，厚3mm。
燒結(jié)將條坯放在氧化鋁墊片上，置于馬弗爐中，按照一定的升溫制度進(jìn)行燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為1130。C。
釆用本發(fā)明制備BSCF陰極材料，相對(duì)密度為93%。燒成的條表面光滑，燒成后的強(qiáng)度 都比較高。
如圖6所示，對(duì)條進(jìn)行物相組成XRD分析，可見1130。C能將BSCF燒成純的立方鈣鈦礦相。
如圖7所示，其表面微觀形貌從圖中可以看出，表面晶粒尺寸為2 10um，表面致 密，沒有氣孔，斷面有少數(shù)閉口氣孔。
如圖8所示，其電導(dǎo)率性能90(TC時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到45 S/cm，而用其他方法制備的BSCF 膜管在90(TC時(shí)的電導(dǎo)率為35 S/cm左右。
可見采用本發(fā)明的方案可以制備高性能的陰極材料。
具體實(shí)施例三
采用本發(fā)明制備La。.eSr。.4Co。.2Fe。.8(Vs (LSCF)陰極材料，具體步驟如下 首先配料按照LSCF化學(xué)計(jì)量比稱量四種原料(La203， Co304， Fe203， SrC03)。 其余步驟同具體實(shí)施例二，燒結(jié)溫度為125(TC。
采用本發(fā)明制備LSCF陰極材料，相對(duì)密度為94%。燒成的條表面光滑，燒成后的強(qiáng)度都比較高。
如圖9所示，對(duì)條進(jìn)行物相組成XRD分析，可見1250'C能將LSCF燒成純的立方鈣鈦礦相。
如圖10所示，其表面微觀形貌，從圖中可以看出，表面晶粒尺寸為2 8ym，表面致 密，沒有氣孔，斷面有一些閉口氣孔。
如圖11所示，其電導(dǎo)率性能，與用其他方法制備的LSCF的電導(dǎo)率基本相當(dāng)。 可見采用本發(fā)明的方案可以制備符合要求的陰極材料。
本發(fā)明中，直接將前驅(qū)體原料混合均勻、磨細(xì)、成型坯體，然后一步燒結(jié)得到陶瓷 制品。這種新方法改進(jìn)了原有的先經(jīng)過高溫反應(yīng)制得原料粉體，再成型、燒結(jié)制備陶瓷 的工藝，將原料合成反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)工藝整合為一步，也就是說，省略了煅燒原料前驅(qū) 體制備粉體的步驟，減少了一次預(yù)燒過程和一次球磨過程及其可能的伴隨過程(如干 燥，過篩等)。
與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約成本；成熟可靠，制造方便；生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)； 能降低燒結(jié)溫度，并能制備出具有高性能的功能陶瓷產(chǎn)品。
本發(fā)明適用于制備各種功能陶瓷，特別適用于制備平板或管式鈣鈦礦型混合電導(dǎo)陶 瓷材料。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替 換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1、一種一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，包括步驟配料根據(jù)所制備的陶瓷材料組成要求，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料；濕磨混合將各種原料配好后，放入球磨罐置于滾筒式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合；干燥過篩將球磨后的粉料在60～80℃進(jìn)行干燥，過100～300目標(biāo)準(zhǔn)篩；成型根據(jù)需要的形狀壓成坯體；脫脂及燒結(jié)對(duì)所述坯體進(jìn)行脫脂工藝，然后將所述坯體燒成瓷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的原料為金屬鹽和/或金屬氧化物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的濕磨混合步驟中球磨混合的時(shí)間為24 120小時(shí)；球磨介質(zhì)包括以下一種或多種溶劑水、無水酒精、異丙醇；磨球包括氧化鋯球和/或瑪瑙球；球磨罐材料包括聚氨酯和/或尼龍；料球溶劑=1: 1. 5 2. 5: 0. 5 1. 2，為質(zhì)量比。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的磨球按照三級(jí)配比配球。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的干燥過篩步驟中將球磨后的粉料在60 8(TC進(jìn)行干燥，過100 300目標(biāo)準(zhǔn)篩。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的成型步驟為干法成型，具體包括向粉料中加入重量比為0 3%的粘結(jié)劑，噴霧造粒后采用鋼模壓制成型或者用橡膠模等靜壓成型，所述成型壓力50 250MPa;所述坯體的形狀包括以下一種或多種形狀圓片、方條、管式。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的成型步驟為濕法成型，具體包括向粉料中加入粘結(jié)劑混煉，然后按照以下一種或多種方法進(jìn)行坯體成型擠出成型、注射成型、軋膜成型、流延成型；所述坯體的形狀包括以下一種或多種形狀平板式、管式。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的脫脂工藝中，根據(jù)所加粘結(jié)劑的量和成型工藝的不同進(jìn)行，包括熱脫脂和/或溶劑 脫脂。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特征在于，所 述的燒結(jié)步驟中，按照陶瓷粉的燒結(jié)制度進(jìn)行；所述的胚體中添加了造孔劑，所述燒結(jié)步驟之前首先進(jìn)行排碳處理。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，其特 征在于，所制備的高性能陶瓷包括以下一種或多種BaL。Co。,7Fe。.2Nb。.晶—s管式透氧膜BCFN 、 Ba。.5Sr。.5Co。.8Fe。.203—s陰極材料BSCF 、 Lao. sSro. 4Co0.2Fe0.803— s 口月t及才才茅斗LSCF 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一步固相反應(yīng)法制備高性能陶瓷的方法，首先根據(jù)所制備的陶瓷材料組成要求，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料；然后將各種原料配好后，放入球磨罐置于滾筒式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合，并將球磨后的粉料在60～80℃進(jìn)行干燥，過100～300目標(biāo)準(zhǔn)篩；之后根據(jù)需要的形狀壓成坯體，并進(jìn)行脫脂和燒結(jié)成瓷。將原料合成反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)工藝整合為一步，省略了煅燒原料前驅(qū)體制備粉體的步驟，減少了一次預(yù)燒過程和一次球磨過程，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，適用于制備各種功能陶瓷，特別適用于制備平板或管式鈣鈦礦型混合電導(dǎo)陶瓷材料。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101648814SQ200910092908
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者于立安, 朱佩譽(yù), 李福燊, 楊志賓, 韓敏芳, 斌 馬, 魯雄剛 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)