專利名稱：一步碳熱還原法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一步碳熱還原法合成Li3V2(P04)3/C復(fù)合 材料方法。
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu) 點(diǎn)，自1991年Sony公司成功實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商品化以來，關(guān)于鋰離子電池的研究方興 未艾，并得到了飛速發(fā)展，對它的需求增長也越來越大，目前應(yīng)用范圍已從移動(dòng)通訊電 源、筆記本電腦、攝像機(jī)等各種便攜式電子產(chǎn)品擴(kuò)大到電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(EV)、混合 動(dòng)力汽車(HEV)、儲能設(shè)備等領(lǐng)域。鋰離子電池正極材料是電池的最重要組成部分，是決定電池容量、安全、壽 命、可靠性和價(jià)格的關(guān)鍵因素。目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(Lic0o2)、尖 晶石氧化錳鋰(LiMn204)和磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)等，LiCo02研究最成熟，循環(huán)穩(wěn)定， 目前90%以上鋰離子電池用此材料，但它價(jià)格昂貴，對環(huán)境有污染，放電容量140mAh/ g-150mAh/g,安全性不好；LiMn204價(jià)廉、安全，且倍率特性好，但放電容量低，使 用放電容量低于120mAh/g，高溫時(shí)容量衰減快、循環(huán)性能比較差；具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 1^ 吐04具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非常好的安全性能和循環(huán)性能，非常適合作為鋰離子電池特別 是動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料，然而LiFeP04仍有一些不足1)電子和離子傳導(dǎo)率較 差；2)高容量時(shí)，振實(shí)密度偏低(l.Og/cm3) ； 3)工作電壓適中(3.45V)，理論容量約 170mAh/g,相比于層狀材料，能量密度較低。近年來，另一種聚陰離子磷酸鹽系列正極材料一磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)具有以 下特點(diǎn)高的理論比容量197mAh/g、高的工作電壓3.8V左右。由于V3+/V5+離子半徑 差別小，且具有穩(wěn)定的NASICON結(jié)構(gòu)，因而有更好的循環(huán)性能，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因而 具有優(yōu)異的安全性，并且使用溫度范圍廣，因此此材料極具潛力成為繼磷酸亞鐵鋰之后 的第二代聚陰離子鋰離子電池的正極材料。雖然Li3V2(P04)3具有比LiFeP04更好的電子和離子傳導(dǎo)性，但是為了進(jìn)一步 提高其導(dǎo)電性，仍需要對其進(jìn)行改性處理。目前一般采用摻雜或包覆碳，對于包覆碳來 說，碳源的質(zhì)量和選擇是關(guān)鍵，它將直接影響Li3V2(P04)3材料的各種性能。目前制備 方法中采用的碳源一般有兩種，一種是直接使用的碳類材料如碳黑、乙炔黑、石墨和活 性炭等；另一種是使用碳前驅(qū)體如葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇等。沒 有涉及本申請專利中的浙青前驅(qū)體及其選擇方法的。此外，目前Li3V2(P04)3的制備方 法主要有多步碳熱還原法、多步高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、氫氣還原法 等。多步碳熱還原法由于采取多步反應(yīng)合成，工藝復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；多步高 溫固相法產(chǎn)品一次粒徑較大，循環(huán)穩(wěn)定性較差；溶膠-凝膠法中凝膠分子較小，產(chǎn)品質(zhì) 量較高，但過程過于繁瑣；水熱合成法要求反應(yīng)釜壓力較高、工業(yè)生產(chǎn)時(shí)設(shè)備投資大， 安全隱患大；氫氣還原法采用純氫氣作為還原劑，由于氫氣的易燃易爆性質(zhì)而存在危險(xiǎn)性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種Li3V2 (P04) 3/C復(fù)合材料 的制備方法，該方法采用一步碳熱還原法合成Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料，簡化了工藝，降 低了成本，并且利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案是一步碳熱還原法合成Li3V2 (P04) 3/C復(fù)合材料方法，步驟是將磷酸二氫鋰、五氧化二釩、碳前驅(qū)體浙青按3-3.1 1 2-3摩爾劑量比混 合均勻后，在惰性/還原氣體的保護(hù)下，升溫速率為1_6°C/min，650°C-850°C燒結(jié) 6-10h,自然降溫冷卻后即可制得Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料。而且，所述碳前驅(qū)體材料為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的一種。而且，所述惰性/還原性氣體為氮?dú)馀c氫氣或氬氣與氫氣的混合氣體，其中氫 氣所占體積比例為-10%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是(1)本發(fā)明采用浙青作為碳前驅(qū)體，在降低產(chǎn)品成本的同時(shí)通過浙青的熱解對 Li3V2(P04)3材料進(jìn)行包覆而制得Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料，可以有效地提高材料的導(dǎo)電 性。(2)本發(fā)明采用浙青作為碳前驅(qū)體，浙青在燒結(jié)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，可以在材 料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料的電化學(xué)性能。(3)本發(fā)明采用一步碳熱還原法，還原性氣體作為保護(hù)氣體，可以有效地避免由 于少量氧的存在而帶來的氧化副反應(yīng)發(fā)生，簡化了工藝，降低了工藝成本，操作簡便， 易于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本發(fā)明通過浙青前驅(qū)體的熱解作用，使熱解得到的碳與磷酸釩鋰顆粒結(jié)合牢 固，具有高質(zhì)量的導(dǎo)電性，并且實(shí)現(xiàn)了單步合成，不僅可以降低原材料和工藝成本，還 具有工藝簡單、操作方便、較高的充放電容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料的XRD圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1、比較例2的Li2V2 (P04) 3/C復(fù)合材料在20mA/ g，3v-4.3V充放電制度下的首次充放電曲線比較圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1、比較例2的Li3V2 (P04) 3/C復(fù)合材料在20mA/ g，3v-4.9V充放電制度下的首次充放電曲線比較圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1、比較例2的Li3V2 (P04) 3/C復(fù)合材料在20mA/ g，3v-4.3V充放電制度下的循環(huán)性能曲線比較圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1、比較例2的Li3V2 (P04) 3/C復(fù)合材料在20mA/ g，3v-4.9V充放電制度下的循環(huán)性能曲線比較圖。
具體實(shí)施方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)施例，但這些 實(shí)施例并沒有包括或限制本發(fā)明思想的全部內(nèi)容。
實(shí)施例1
一種一步碳熱還原法合成Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料方法，步驟是
將磷酸二氫鋰32Jg，五氧化二釩18.9g，浙青3.0g混合均勻后，在92^^+8% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為l-6°C/mte，700°C燒結(jié)6h，自然降溫冷卻后即可獲得 Li3V2 (PO4) 3/C 復(fù)合材料。
圖1是所得材料的XRD圖，結(jié)果表明合成的材料為純相的單斜晶系的 Li3V2(PO4)3,譜圖中不存在雜相峰，產(chǎn)物純度高。該Li3W (PO4) 3/C復(fù)合材料的首次充放 電曲線見圖&和圖3a ；循環(huán)性能曲線見圖4a和圖5a。
本實(shí)施例中磷酸二氫鋰、五氧化二釩、碳前驅(qū)體浙青是按(3-3.1) 1 (2-3) 摩爾劑量比進(jìn)行配置的。
本實(shí)施例中所采用的碳前驅(qū)體材料為浙青，包括高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙 青、低軟化點(diǎn)浙青中的一種。
本實(shí)施例中所采用的保護(hù)氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，也可以是氬氣與氫氣 的混合氣體，其中氫氣所占比例為-10%。
下面通過兩個(gè)比較例來驗(yàn)證本發(fā)明使用浙青為碳前驅(qū)體制備的(PO4)3/C復(fù) 合材料所具有的先進(jìn)性。
比較例1
將磷酸二氫鋰32Jg，五氧化二釩18.9g，KS153.0g混合均勻后，在92%N2+8% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為1-6 /η ι，700°C燒結(jié)&h，自然降溫冷卻后獲得 Li3V2 (PO4) 3/C 材料。
該材料的首次充放電性能曲線見圖沈和圖3b，循環(huán)性能曲線見圖4b和圖恥。
比較例2
將磷酸二氫鋰32Jg，五氧化二釩18.9g，Super P 3.0g混合均勻后，在92 %N2+8% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為1_6°C/η ι，700°C燒結(jié)6h，自然降溫冷卻后 獲得Li3V2 (PO4) 3/C材料。該材料的首次充放電性能曲線見北和圖北；循環(huán)性能曲線見 4c和圖5c。
表1實(shí)施例和比較例的首次充放電性能比較
樣品3v-4. 3V3v-4.9V充電容量 /mAh/g放電容量 /mAh/g充放電效 率充電容量 /mAh/g放電容量 /mAh/g充放電效 率實(shí)施例112311795%187. 516186%比較例110385. 883%169. 6117. 569%比較例2112. 4105. 193. 5%173. 5133. 877%
表1是實(shí)施例和比較例的首次充放電性能比較，結(jié)果表明充放電電壓為 3v-4.3V時(shí)，實(shí)施例中LiJ2 (P04) 3/C復(fù)合材料的充放電容量分別為123mAh/g和 117mAh/g,充放電效率為95%;充放電電壓為3v_4.9V時(shí)對應(yīng)的充放電容量分別為 187.5mAh/g和161mAh/g，充放電效率為86% ；明顯高于比較例1和比較例2?？梢姴?用浙青為碳前驅(qū)體的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料具有良好的首次充放電性能。
實(shí)施例1和比較例1、比較例2所得不同Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲 線分別見圖4a、4b、4c和圖5a、5b、5c。經(jīng)過50次循環(huán)后，在3v_4.3V和3v_4.9V下 實(shí)施例1的放電容量保持率分別為93%和82%，明顯高于相同條件下比較例1的53%和 63%,以及比較例2的76%和72% ；由此可見采用浙青為碳前驅(qū)體的Li3V2(PO4)3/C復(fù) 合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種一步碳熱還原法合成Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料方法，其特征在于制備方法的 步驟是將磷酸二氫鋰、五氧化二釩、碳前驅(qū)體浙青按3-3.1 1 2-3摩爾劑量比混合均勻 后，在惰性/還原氣體的保護(hù)下，升溫速率為1_6°C/min，650°C _850°C燒結(jié)6_10h，自 然降溫冷卻后即可制得Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一步碳熱還原法合成Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合材料方法，其特征 在于所述碳前驅(qū)體材料為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的一種。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一步碳熱還原法合成Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合材料方法，其特征 在于所述惰性/還原性氣體為氮?dú)馀c氫氣或氬氣與氫氣的混合氣體，其中氫氣所占體 積比例為-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一步碳熱還原法合成Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料方法，將磷酸二氫鋰、五氧化二釩、碳前驅(qū)體瀝青按(3-3.1)∶1∶(2-3)摩爾劑量比混合均勻后，在惰性/還原氣體的保護(hù)下，升溫速率為1-6℃/min，650℃-850℃燒結(jié)6-10h，自然降溫冷卻后即可制得Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料。本發(fā)明通過瀝青前驅(qū)體的熱解作用，使熱解得到的碳與磷酸釩鋰顆粒結(jié)合牢固，并具有高質(zhì)量的導(dǎo)電性，并且實(shí)現(xiàn)了單步合成，不僅可以降低原材料和工藝成本，還具有工藝簡單、操作方便、較高的充放電容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102020468SQ20091007048
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者任麗彬, 劉興江, 張聯(lián)齊, 郭春雨 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所