專(zhuān)利名稱(chēng)：兩相熱法合成硫化鎘量子點(diǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于兩相熱法合成硫化鎘量子點(diǎn)。
背景技術(shù)：
由于量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體量子點(diǎn)，特別是II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)，展現(xiàn)出與本體材料不同的且依賴(lài)于尺寸的光學(xué)性質(zhì)，而這一性質(zhì)可應(yīng)用于制備發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、單電子激光器等領(lǐng)域，因此，合成尺寸可控的半導(dǎo)體量子點(diǎn)已成為近年來(lái)廣泛研究的焦點(diǎn)。半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)與它們的尺寸分布有關(guān)，即尺寸分布越窄，半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)出的光就越純。而這種高純度的發(fā)光在半導(dǎo)體量子點(diǎn)的應(yīng)用中是非常重要的，因此，合成尺寸分布窄的高質(zhì)量的半導(dǎo)體量子點(diǎn)是很多科學(xué)家追求的目標(biāo)。在II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)的合成研究中，由M.G.Bawendi組發(fā)展起來(lái)的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體熱分解的方法是廣泛用來(lái)合成尺寸分布窄的高質(zhì)量半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法之一(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706)。然而，這種方法所用的原料均為毒性較大的物質(zhì)，容易污染環(huán)境，而且實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。例如，用作鎘源的二甲基鎘、用作硫源的(TMS)2S、用作硒源的(TMS)2Se或硒粉、用作碲源的(TMS)2Te或碲粉，均為毒性較大的物質(zhì)；反應(yīng)需在無(wú)氧無(wú)水的條件下完成；成核和生長(zhǎng)反應(yīng)需要控制在不同的溫度下完成，且溫度都較高，至少在250℃以上，在大規(guī)模的生產(chǎn)中不易控制；反應(yīng)中至少有一種反應(yīng)單體需要在極短的時(shí)間內(nèi)快速注入較高溫度的熱溶液中，這對(duì)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是很難實(shí)現(xiàn)的。此后，X.G.Peng組對(duì)上述實(shí)驗(yàn)作了改進(jìn)，但是，除用較穩(wěn)定的氧化鎘代替了在室溫下易分解爆炸、且毒性較大的二甲基鎘外，其它實(shí)驗(yàn)條件基本相似(J.Am.Chem.Soc.2001，123，183)。最近，X.G.Peng組又成功地合成了高質(zhì)量的硫化鎘納米晶(Angew.Chem.Iht.Ed.Eng.2002，41，2368)。雖然反應(yīng)中使用的原料是環(huán)境友好的，但是，納米晶的成核和生長(zhǎng)反應(yīng)仍然需要控制在較高的不同溫度下進(jìn)行，而且硫源仍然需要在極短的時(shí)間內(nèi)快速注入較高成核溫度的熱溶液中。所以，這種方法仍不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，探索有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)、且尺寸分布窄的高質(zhì)量的硫化鎘量子點(diǎn)的新合成方法是非常必要的。過(guò)去人們利用水熱法和溶劑熱法合成了很多新材料，然而，將這兩種方法結(jié)合起來(lái)形成的兩相熱合成材料的方法還未見(jiàn)報(bào)道，當(dāng)然，使用這種兩相熱法去合成硫化鎘量子點(diǎn)更是前所未有。這種合成硫化鎘量子點(diǎn)的方法所用原料無(wú)污染、成本低；反應(yīng)所需溫度也較低，有利于降低能源消耗；操作簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴復(fù)雜的設(shè)備，所以更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兩相熱法合成硫化鎘量子點(diǎn)。
本發(fā)明合成硫化鎘量子點(diǎn)所用的兩相熱法是指用不溶于水的有機(jī)化合物和水分別做兩個(gè)不同反應(yīng)前驅(qū)體的溶劑在高壓釜內(nèi)形成兩相體系、并在沒(méi)有任何攪拌的條件下通過(guò)加熱而進(jìn)行反應(yīng)的方法。
本發(fā)明選擇含2～18個(gè)碳的烷基羧酸鎘或氧化鎘為鎘源，硫脲或硫代乙酰胺為硫源，油酸或三辛基氧化膦(TOPO)為包裹劑；鎘源和硫源的摩爾比為10∶1-1∶10，鎘源和包裹劑的摩爾比為1∶7-1∶25；水和不溶于水的有機(jī)化合物為溶劑，形成一個(gè)兩相體系，其中不溶于水的有機(jī)化合物為苯、甲苯、正己烷、正庚烷或環(huán)己烷，其體積與水的體積相等。
在制備過(guò)程中，首先將鎘源、包裹劑及不溶于水的有機(jī)化合物溶劑在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再與等體積的硫源水溶液共同加入具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120-180℃加熱0.5-24小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于不同反應(yīng)時(shí)間可獲得不同尺寸的硫化鎘量子點(diǎn)，并可以用所獲得的量子點(diǎn)做晶種，與新加入的反應(yīng)前驅(qū)體反應(yīng)，可獲得與晶種尺寸分布相當(dāng)?shù)妮^大尺寸的量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)尺寸的可控性，從而獲得不同發(fā)光波長(zhǎng)的量子點(diǎn)，新加入的鎘源和新加入的硫源的摩爾比為1∶5-1∶12，其中新加入的鎘源和新加入的包裹劑的摩爾比為1∶16-1∶80，生成的硫化鎘量子點(diǎn)的甲苯溶液發(fā)藍(lán)紫色或藍(lán)色光。以9，10-二苯蒽作參比其量子效率可達(dá)3-60％。


附圖1是在十四烷基羧酸鎘和硫脲摩爾比為1∶2，十四烷基羧酸鎘與油酸摩爾比為1∶15，反應(yīng)溫度為120℃的條件下不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的不同尺寸硫化鎘量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜和熒光(PL)光譜圖，熒光峰半寬為24-28nm(詳細(xì)操作參看實(shí)施例6)。
附圖2是用所獲得的量子點(diǎn)做晶種，與新加入的反應(yīng)前驅(qū)體反應(yīng)后所獲得的不同尺寸的、與晶種尺寸分布相當(dāng)?shù)牧孔狱c(diǎn)的熒光光譜圖，其半峰寬為18-21nm(詳細(xì)操作參看實(shí)施例8)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1mmol(0.2345g)乙酸鎘、10mmol(3.8665g)TOPO和15ml苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與15ml含0.1mmol(0.0076g)硫脲的水溶液共同加入50ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其苯溶液的熒光峰位置在418nm附近，半峰寬為23nm，熒光量子效率為36％。
實(shí)施例2將0.2mmol(0.1134g)十四烷基羧酸鎘、3.2mmol(0.891g)油酸和10ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與10ml含0.4mmol(0.0304g)硫脲的水溶液共同加入30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在413nm附近，半峰寬僅為18nm，熒光量子效率為60％。
實(shí)施例3將0.4mmol(0.0514g)氧化鎘、10mmol(2.8247g)油酸和40ml正己烷的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與40ml含4mmol(0.3000g)硫代乙酰胺的水溶液共同加入100ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在150℃加熱0.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其正己烷溶液的熒光峰位置在407nm附近，半峰寬為28nm，熒光量子效率為45％。
實(shí)施例4將0.2mmol(0.1357g)硬脂酸鎘、1.4mmol(0.5413g)TOPO和20ml環(huán)己烷的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與20ml含1mmol(0.0761g)硫脲的水溶液共同加入50ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱3小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其環(huán)己烷溶液的熒光峰位置在452nm附近，半峰寬為27nm，熒光量子效率為21％。
實(shí)施例5將0.4mmol(0.2268g)十四烷基羧酸鎘、3.2mmol(0.891g)油酸和10ml正庚烷的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與10ml含1mmol(0.0761g)硫脲的水溶液共同加入30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱2小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其正庚烷溶液的熒光峰位置在437nm附近，半峰寬為28nm，熒光量子效率為43％。
實(shí)施例6將0.2mmol(0.1134g)十四烷基羧酸鎘、3.2mmol(0.891g)油酸和10ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與10ml含0.4mmol(0.0304g)硫脲的水溶液共同加入30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120℃加熱1.5-24小時(shí)，冷卻后在油相便有一系列尺寸不同的黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在408-473nm，半峰寬為24-28nm，熒光量子效率為3-34％。
實(shí)施例7將0.02mmol(0.0113g)十四烷基羧酸鎘、1.6mmol(0.446g)油酸和1ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，用“實(shí)施例2”中獲得的量子點(diǎn)作為晶種，將含有這一晶種的9ml原始油相加入該有機(jī)溶液，等冷卻到40℃以下后，再將10ml含0.24mmol(0.0183g)硫脲的水溶液與上述有機(jī)溶液共同加入到30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的較大尺寸的硫化鎘量子點(diǎn)生成。將這個(gè)反應(yīng)獲得的量子點(diǎn)作為下個(gè)反應(yīng)的晶種，重復(fù)上面的步驟，便可獲得更大尺寸的硫化鎘量子點(diǎn)，以此類(lèi)推，可制得一系列尺寸不同的硫化鎘量子點(diǎn)。室溫下其甲苯溶液的熒光峰半峰寬為18～22nm，熒光量子效率為4-58％。
實(shí)施例8將0.2mmol(0.1134g)十四烷基羧酸鎘、3.2mmol(0.891g)油酸和10ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，等冷卻到40℃以下后，再將該有機(jī)溶液與10ml含0.4mmol(0.0304g)硫脲的水溶液共同加入30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在410nm附近，半峰寬為18nm。該樣品被標(biāo)記為“A”，熒光量子效率為60％。
將0.02mmol(0.0113g)十四烷基羧酸鎘、1.6mmol(0.446g)油酸和1ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，用樣品“A”作為晶種，將含有晶種“A”的9ml原始油相加入該有機(jī)溶液，等冷卻到40℃以下后，再將10ml含0.1mmol(0.0076g)硫脲的水溶液與上述有機(jī)溶液共同加入到30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在420nm附近，半峰寬為18nm。該樣品被標(biāo)記為“B”，熒光量子效率為53％。
將0.06mmol(0.0340g)十四烷基羧酸鎘、1.6mmol(0.446g)油酸和1ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，用樣品“B”作為晶種，將含有晶種“B”的9ml原始油相加入該有機(jī)溶液，等冷卻到40℃以下后，再將10ml含0.6mmol(0.0457g)硫脲的水溶液與上述有機(jī)溶液共同加入到30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在443nm附近，半峰寬為21nm。該樣品被標(biāo)記為“C”，熒光量子效率為33％。
將0.1mmol(0.0567g)十四烷基羧酸鎘、1.6mmol(0.446g)油酸和1ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，用樣品“C”作為晶種，將含有晶種“C”的9ml原始油相加入該有機(jī)溶液，等冷卻到40℃以下后，再將10ml含1mmol(0.0761g)硫脲的水溶液與上述有機(jī)溶液共同加入到30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在468nm附近，半峰寬為19nm。該樣品被標(biāo)記為“D”，熒光量子效率為18％。
將0.08mmol(0.0454g)十四烷基羧酸鎘、1.6mmol(0.446g)油酸和1ml甲苯的混合物在80-100℃的溫度下加熱至無(wú)色透明，用樣品“D”作為晶種，將含有晶種“D”的9ml原始油相加入該有機(jī)溶液，等冷卻到40℃以下后，再將10ml含0.8mmol(0.0609g)硫脲的水溶液與上述有機(jī)溶液共同加入到30ml具有聚四氟乙烯襯里的高壓釜內(nèi)，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱1.5小時(shí)，冷卻后在油相便有黃色的硫化鎘量子點(diǎn)生成。室溫下其甲苯溶液的熒光峰位置在479nm附近，半峰寬為18nm。該樣品被標(biāo)記為“E”，熒光量子效率為5％。
權(quán)利要求
1.一種制備硫化鎘量子點(diǎn)的方法，其特征在于可選擇含2-18個(gè)碳的烷基羧酸鎘或氧化鎘為鎘源，硫脲或硫代乙酰胺為硫源，油酸或三辛基氧化膦為包裹劑，水和不溶于水的有機(jī)化合物為溶劑，形成一個(gè)兩相體系，其中，用作溶劑的有機(jī)化合物為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷或正庚烷，其體積與水的體積相等，反應(yīng)在120-180℃的溫度下在高壓釜內(nèi)完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫化鎘量子點(diǎn)的方法，其特征在于鎘源和硫源的摩爾比可以選擇從10∶1-1∶10，鎘源和包裹劑的摩爾比可為1∶7-1∶25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫化鎘量子點(diǎn)的方法，其特征在于不同反應(yīng)時(shí)間可制得不同尺寸的量子點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫化鎘量子點(diǎn)的方法，其特征在于用已制得的量子點(diǎn)做晶種與新加入的鎘源和硫源在高壓釜內(nèi)加熱后可制得不同尺寸的、且與晶種尺寸分布相近的量子點(diǎn)，其中新加入的鎘源和硫源的摩爾比為1∶5-1∶12，新加入的鎘源和新加入的包裹劑的摩爾比為1∶16-1∶80。
全文摘要
本發(fā)明屬于兩相熱法合成硫化鎘量子點(diǎn)，該方法是以含2－18個(gè)碳的烷基羧酸鎘或氧化鎘為鎘源，硫脲或硫代乙酰胺為硫源，油酸或三辛基氧化膦(TOPO)為包裹劑，鎘源和硫源的摩爾為10∶1－1∶10，鎘源和包裹劑的摩爾比為1∶7－1∶25，等體積的水和不溶于水的有機(jī)化合物為溶劑形成一個(gè)兩相體系，在高壓釜內(nèi)120－180℃條件下加熱0.5－24小時(shí)。通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間獲得不同尺寸的硫化鎘量子點(diǎn)。也可以用獲得的量子點(diǎn)作為晶種，與新加入的反應(yīng)前驅(qū)體反應(yīng)，獲得較大尺寸的、與晶種尺寸分布相近的量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)尺寸的可控性。本發(fā)明獲得的量子點(diǎn)尺寸分布較窄，在紫外燈下發(fā)藍(lán)紫色或藍(lán)色光。量子效率可達(dá)3－60％。
文檔編號(hào)H01L33/00GK1601770SQ20041001117
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者王強(qiáng), 潘道成, 姬相玲, 蔣世春, 安立佳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所