專利名稱：：電介質(zhì)粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以鈦酸鋇粉末為代表的電介質(zhì)粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
：在陶瓷電容器的電介質(zhì)中，廣泛使用BaTi03、(Ba,Sr)Ti03、(Ba，Ca)Ti03、(Ba,Sr)(Ti,Zr)03、(Ba,Ca)(Ti，Zr)Og等陶瓷。電介質(zhì)層可以通過由包含電介質(zhì)粉末的糊料制成生片，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)而獲得。這樣用途中使用的電介質(zhì)粉末通常采用固相合成法制造。例如，鈦酸鋇(BaTi03)通過如下獲得將碳酸鋇(BaC03)粉末與二氧化鈦(Ti02)粉末濕式混合，在干燥后，在900~1200。C左右的溫度下對(duì)混合粉末進(jìn)行熱處理(煅燒)，使碳酸鋇顆粒與二氧化鈦顆粒以固相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，獲得鈦酸鋇粉末。在合成(Ba,Sr)Ti03、(Ba,Ca)Ti03、(Ba，Sr)(Ti，Zr)03、(Ba,Ca)(Ti,Zr)03等的情況下，可以在上述固相反應(yīng)時(shí)，添加成為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或在合成鈦酸鋇后，再添加成為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，進(jìn)行熱處理(燒結(jié))。作為用于獲得該層疊陶瓷電容器中的電介質(zhì)的陶瓷原料粉末而使用的鈦酸鋇粉末伴隨著內(nèi)部電極間陶瓷層的薄層化，要求是更微小的顆粒，且具有高的正方晶性(高四方性)。在固相反應(yīng)中，作為二氧化鈦，為了不使所得電介質(zhì)陶瓷的特性劣化，因此典型地使用將四氯化鈦熱分解而得到的高純度二氧化鈦。在該情況下，所得二氧化鈦的結(jié)晶型根據(jù)熱分解條件有所不同，在釆用通常熱處理?xiàng)l件的情況下，金紅石化率較高，通常，金紅石型是支配性的。然而，金紅石型二氧化鈦粉末反應(yīng)性較差，此外，所得鈦酸鋇的正方晶性較低。此外，如果鈦酸鋇的正方晶性較低，則用作例如層疊陶瓷電容器中所具備的電介質(zhì)的原料粉末時(shí)，在燒結(jié)工序中，向原料粉末中添加的添加成分容易在鈦酸鋇中固溶，因此，在燒結(jié)后，很難獲得核-殼結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體，因而會(huì)導(dǎo)致所得層疊陶瓷電容器的靜電容量溫度特性惡化這樣的問題。3此外，即使鈦酸鋇的正方晶性高，但如果原料粉末的1次粒徑大，電介質(zhì)陶瓷層薄層化，則層疊陶瓷電容器的可靠性也會(huì)降低。此外，在薄層化中，不僅原料粉末1次粒徑的大小，而且其分布也都是重要的要素，結(jié)晶性較高，且鈦酸鋇的粒徑分布良好是必須的。另外，為了提高鈦酸鋇的正方晶性，在固相反應(yīng)法中，將如碳酸鋇那樣的鋇化合物與二氧化鈦混合，進(jìn)行熱處理，提高合成鈦酸鋇時(shí)的熱處理溫度是有效的，但如果提高該熱處理溫度，則存在產(chǎn)生顆粒的生長和顆粒之間的凝聚，難以使得所得鈦酸鋇粉末微?；@樣的問題。此外，在通過粉碎結(jié)晶性高的鈦酸鋇而微?；缤ㄟ^濕式粉碎獲得微細(xì)顆粒的情況下，除了粉碎前的粒度分布以外，還需要增加粉碎時(shí)分散的要素，因此，很難回避粒徑的分布良好，且由于粉碎不良導(dǎo)致電介質(zhì)特性劣化。為了消除該問題，作為使用金紅石化率低(銳鈦礦化率高)、反應(yīng)性高的二氧化鈦粉末的鈦酸鋇的制法，公開了將通過熱分解生成氧化鋇的鋇化合物與通過X射線衍射法求出的金紅石化率為30%以下，且通過BET法求出的比表面積為5m2/g以上的二氧化鈦混合，進(jìn)行熱處理(煅燒)的方法(專利文獻(xiàn)l)。根據(jù)該方法，由于使用反應(yīng)性高、微粒的銳鈦礦型二氧化鈦，因此能獲得正方晶性高、粒徑小的鈦酸鋇粉末。然而，近年來，電子機(jī)器的小型化越來越快，在層疊陶瓷電容器中，也要求能使電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化。因此，要求作為電介質(zhì)粉末原料的二氧化鈦粉末進(jìn)一步微?；?。即，要求在維持作為原料的二氧化鈦粉末的粒徑及其分布的狀態(tài)下，對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行熱處理，且所得鈦酸鋇的結(jié)晶性高，粒徑均勻。二氧化鈦的制造方法大致分為將四氯化鈦或硫酸鈦水解的液相法和使四氯化鈦與氧氣或水蒸氣等氧化性氣體反應(yīng)的氣相法。由液相法獲得的二氧化鈦主相是銳鈦礦，但其不可避免地形成溶膠或淤漿狀態(tài)。在該狀態(tài)下使用的情況下，用途受到限制。另一方面，如果使用以四氯化鈦為原料的氣相法制造二氧化鈦，則容易獲得超微顆粒，例如，可以是比表面積為20mVg以上且粒徑分布良好、以銳鈦礦為主相，但來自原料的氯會(huì)殘留在二氧化鈥中。如果在二氧化鈦中殘留氯，則在所得鈦酸鋇中也會(huì)殘留氯，這會(huì)導(dǎo)致介電特性惡化。因此，在使用氣相法制造的二氧化鈥中，往往必須通過加熱進(jìn)行脫氯。然而，超微顆粒二氧化鈦由于用于低氯化的加熱，在顆粒之間發(fā)生燒結(jié)，比表面積容易降低，因此會(huì)發(fā)生從銳鈦礦型向金紅石型結(jié)晶型的轉(zhuǎn)變。為了抑制比表面積降低、結(jié)晶轉(zhuǎn)變，需要進(jìn)行低溫或短時(shí)間的加熱，^f旦無法充分脫氯。專利文獻(xiàn)1特開2002-255552號(hào)/>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而作出的，其目的是提供一種使用金紅石化率低(銳鈦礦化率高)、反應(yīng)性高的微細(xì)二氧化鈦粉末，制造微細(xì)電介質(zhì)粉末，尤其是鈦酸鋇粉末的方法。為了實(shí)現(xiàn)該目的，進(jìn)行了精心的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇的顆粒生長受到殘留氯的影響，如果殘留氯量較多，則容易引起鈦酸鋇的顆粒生長，難以制造微細(xì)粉末。然而，如果通過二氧化鈦的加熱進(jìn)行低氯化，則如上所述，會(huì)產(chǎn)生顆粒之間的燒結(jié)或向金紅石型轉(zhuǎn)變，難以制造微粒的鈦酸鋇，此外，會(huì)導(dǎo)致正方晶性降低。在該狀況下，進(jìn)行了繼續(xù)研究，結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過由殘留氯引起的二氧化鈦或鈦酸鋇的顆粒生長主要由二氧化鈦顆粒的表面氯誘發(fā)。已知通常會(huì)在二氧化鈦顆粒的表面形成羥基(OH基團(tuán))與鈦原子鍵合的狀態(tài)，但在作為雜質(zhì)的表面氯較多的狀態(tài)下，認(rèn)為雜質(zhì)氯離子(Cl基團(tuán))會(huì)代替該羥基與鈦原子鍵合。即，在比表面積較大，例如為30m2/g的二氧化鈦中，在表面雜質(zhì)氯為150ppm的情況下，相當(dāng)于單位比表面積為5ppm.g/m2?！既藶樵谥圃?太酸鋇的過程中，以該表面氯為核，與均勻分布的二氧化鈦顆粒鍵合，從而誘發(fā)異常生長。該異常生長認(rèn)為是使二氧化鈦顆粒的粒徑分布惡化，還進(jìn)一步誘發(fā)生成的鈦酸鋇異常生長，使粒徑分布惡化的要因?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人想到了下述制法。解決上述課題的本發(fā)明包括下述事項(xiàng)作為要旨。(1)一種電介質(zhì)粉末的制造方法，包括準(zhǔn)備表面氯量與內(nèi)部氯量總計(jì)為2000ppm以下，表面氯量為120ppm以下，金紅石4匕率為30%以下，BET比表面積為30m2/g以上的二氧化鈦粉末的工序；通過加熱分解生成氧化鋇的準(zhǔn)備鋇化合物粉末的工序；準(zhǔn)備二氧化鈦粉末與鋇化合物粉末的工序和對(duì)該混合粉末進(jìn)行熱處理的工序。(2)如(1)中所述的制造方法，其中，上述二氧化鈦粉末的表面氯量與內(nèi)部氯量的重量比(表面氯量/內(nèi)部氯量)為0.15以下。(3)—種電介質(zhì)粉末，其通過上述(1)中記載的制造方法獲得。(4)如(3)中所述的電介質(zhì)粉末，其中，BET比表面積為4m2/g以上，c/a為1.008以上。(5)一種抑制劑(共材，inhibitor),其含有BET比表面積為10m2/g以上的如(3)中所述的電介質(zhì)粉末。根據(jù)本發(fā)明，能獲得鈦酸鋇制造時(shí)的顆粒生長得到抑制、為微粒且具有均勻的顆粒形狀、正方晶性高的鈦酸鋇粉末。圖1是熱處理溫度T1與平均粒徑d—XRD的關(guān)系圖2是熱處理溫度T1與比表面積的關(guān)系圖3是實(shí)施例1和比較例1混合粉末的熱分析結(jié)果圖4是實(shí)施例1和比較例1混合粉末的熱分析結(jié)果(微分)具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明，包括其最佳方式進(jìn)行更具體的說明。在以下的說的制法可以適用于具有對(duì)包含二氧化鈥、粉末和鋇化合物粉末的混合粉末(如(Ba,Sr)Ti03、(Ba，Ca)Ti03、(Ba,Sr)(Ti，Zr)03、(Ba,Ca)(Ti,Zr)03等)進(jìn)行熱處理工序的各種電介質(zhì)粉末的制法。本發(fā)明鈦酸鋇的制造方法包括對(duì)二氧化鈦粉末和鋇化合物粉末的混合粉末進(jìn)行熱處理的工序。用作原料的二氧化鈦粉末表面氯量和內(nèi)部氯量的總計(jì)(總氯量)為2000卯m以下，優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下?？偮攘吭降驮绞莾?yōu)選的，但如果過度低氯化，則如上所述，會(huì)引起二氧化鈦顆粒之間的燒結(jié)或向金紅石型的轉(zhuǎn)變。此外，很難制備微粒(例如比表面積為30mVg以上)，銳鈦礦含有率高，且粒徑分布良好的物質(zhì)，僅通過脫氯工序的處理，在高純度化上存在限制。因此，即使在降低總氯量的情況下，也優(yōu)選殘留500ppm左右。二氧化鈦粉末的表面氯量為120ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。表面氯量越低越是優(yōu)選的，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的基礎(chǔ)上，即使過度降低表面氯量，在效果上也沒有差別。因此，在提高生產(chǎn)性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選殘留50~100ppm左右。總氯量通過離子色譜法測(cè)定，此外，表面氯量通過在純水中攪拌規(guī)定量的二氧化鈦粉末，在水中溶出表面氯，通過離子色譜法定量測(cè)定溶出的氯量。內(nèi)部氯量為從總氯量減去表面氯量的值。此外，二氧化鈦粉末的金紅石化率為30%以下，優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下。從提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化鈦粉末的金紅石化率越低，即銳鈦礦化率越高，則越是優(yōu)選的，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的基礎(chǔ)上，即使過度降低金紅石化率，在效果上也沒有差別。因此，在提高生產(chǎn)性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選殘留10%左右。金紅石化率由二氧化鈦粉末的X射線衍射分析求出。此外，二氧化鈥粉末的BET比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選為50mVg以上。從提高反應(yīng)性，獲得微細(xì)鈦酸鋇粉末的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化鈦粉末的BET比表面積越高，即粉末的粒徑越小，則越是優(yōu)選的，但如果使得二氧化鈦粉末過量微?；瑒t難以處理。因此，在提高生產(chǎn)性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選殘留3040m"g左右。此外，二氧化鈦粉末中表面氯量和內(nèi)部氯量的重量比(表面氯量/內(nèi)部氯量)優(yōu)選為0.15以下，更優(yōu)選為0.10以下，特別優(yōu)選為0.05以下，優(yōu)選與內(nèi)部氯相比，高度地除去表面氯。本發(fā)明中使用的二氧化鈦粉末除了滿足上述物性以外，對(duì)其制法沒有特別限定，可以使用市售品，也可以使用將市售品脫氯獲得的物質(zhì)。尤其是由于能獲得氯含量低、金紅石化高的二氧化鈦微粉，因此優(yōu)選使用通過以四氯化鈦為原料的氣相法獲得的二氧化鈦粉末。通過氣相法的常規(guī)二氧化鈥的制造方法是公知的，如果使用氧氣或水蒸氣等氧化性氣體，在約600~120(TC的反應(yīng)條件下，將作為原料的四氯化鈦氧化，則能獲得微粒二氧化鈦。在反應(yīng)溫度過高的情況下，存在金紅石化率高的二氧化鈦量增大的傾向。因此，優(yōu)選反應(yīng)在IOO(TC左右或其以下進(jìn)行。另一方面，在反應(yīng)溫度過低的情況下，存在殘留氯量增大的傾向。因此，在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，獲得金紅石化氯低的二氧化鈦粉末后，優(yōu)選進(jìn)行低氯化處理。低氯化處理例如通過加熱二氧化7鈦粉末進(jìn)行。二氧化鈦通過加熱脫氯優(yōu)選將二氧化鈦粉末與水蒸氣接觸，并在加熱溫度20(TC55(TC下進(jìn)行，使得水與二氧化鈦的質(zhì)量比(=水蒸氣的質(zhì)量/二簞W'匕4太的質(zhì)量，以下同才羊)為0.01以上。更優(yōu)選7J^與二拿"匕4太的質(zhì)量比為0.04以上，加熱溫度為250°C~450°C。在加熱溫度過高的情況下，存在二氧化鈦顆粒發(fā)生燒結(jié)，一次粒徑不均勻，以及金紅石化率增大的傾向。另一方面，如果加熱溫度過低，則脫氯的效率非常低。因此，在考慮氯量、金紅石化率、粒徑的基礎(chǔ)上，設(shè)定加熱條件。脫氯通過使二氧化鈦表面的氯與顆粒附近的水或相鄰顆粒的表面羥基發(fā)生取代反應(yīng)而進(jìn)行。二氧化鈦顆粒表面的氯在與水取代的情況下，可以進(jìn)行脫氯而不發(fā)生顆粒生長，但在與相鄰顆粒的表面羥基進(jìn)行取代的情況下，在脫氯的同時(shí)發(fā)生顆粒生長。即，為了抑制顆粒生長并進(jìn)行脫氯化，優(yōu)選還控制水與二氧化鈦的質(zhì)量比，只要水與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.01以上，則能確認(rèn)抑制顆粒生長的效果，優(yōu)選為0.01以上~3以下，更優(yōu)選為0.05以上~2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上~1.8以下。與二氧化鈦接觸的水蒸氣優(yōu)選與具有能將從二氧化鈦分離的氯有效向體系外移動(dòng)作用的氣體混合使用。作為該氣體，可以列舉例如空氣。在使用空氣的情況下，水蒸氣優(yōu)選在空氣中包含O.l容量％以上，更優(yōu)選為5容量％以上，特別優(yōu)選為10容量％~80容量％。包含水蒸氣的空氣優(yōu)選加熱至200°C~IOO(TC,更優(yōu)選為450°C~850°C。在二氧化鈦的脫氯中，作為將從二氧化鈦除去的氯向體系外移動(dòng)的方法，使在脫氯中所用容器內(nèi)部減壓的方法也是有效的。容器內(nèi)部的減壓度優(yōu)選為0.5kPa以上。更優(yōu)選為0.5kPa~2kPa。其中所謂的減壓度，表示減壓容器內(nèi)的壓力與大氣壓的壓差。如果考慮從減壓容器內(nèi)二氧化鈦除去的氯氣的排氣量，則減壓度只要為0.5kPa就足夠。對(duì)減壓度的上限沒有特別的限制，如果提高減壓度，則必須有大型的減壓裝置，此外，在進(jìn)行連續(xù)式脫氯運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，必須有從用于維持減壓狀態(tài)的設(shè)備、減壓狀態(tài)的容器向大氣壓氛圍的環(huán)境移動(dòng)二氧化鈦的設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。不需要大型裝置的減壓度上限為2kPa。通過上述加熱使總氯量降低至適當(dāng)程度。另一方面，如果過度脫氯，則會(huì)由于加熱而從銳鈦礦向金紅石發(fā)生相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致顆粒生長。本發(fā)明8是基于由于殘留氯導(dǎo)致的二氧化鈦或鈦酸鋇顆粒生長主要由二氧化鈦顆粒的表面氯誘發(fā)的發(fā)現(xiàn)而作出的。因此，在降低總氯量至容許的程度后，不必降低內(nèi)部氯量，期望采用僅降低表面氯量的方法。二氧化鈥粉末的表面氯可以通過水洗等除去，因此可以濕式降低表面氯量。在濕式脫氯方法中，可以列舉例如在純水中懸浮二氧化鈦，將轉(zhuǎn)移至液相的氯用超濾膜、反滲透膜、壓濾機(jī)等分離至體系外的方法。此外，二氧化鈦粉末中Fe、Al、Si、S的含量分別優(yōu)選為0.01重量%以下。在Fe、Si、Al、S的各含量超過0.01重量％的情況下，不僅會(huì)在二氧化鈦與鋇源的混合比中產(chǎn)生偏差，而且存在對(duì)介電特性產(chǎn)生^f艮大影響的可能性。對(duì)下限值沒有特別的限制，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0001重量％以上。作為通過加熱分解產(chǎn)生氧化鋇的鋇化合物，可以使用石灰酸鋇(BaC03)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)等，還可以將2種以上的鋇化合物聯(lián)用，從獲得容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用碳酸鋇粉末。對(duì)碳酸鋇粉末沒有特別限定，可以使用公知的碳酸鋇粉末。然而，為了促進(jìn)固相反應(yīng)，且獲得微細(xì)的鈦酸鋇粉末，優(yōu)選使用粒徑較小的原料粉末。因此，用作原料的碳酸鋇粉末的BET比表面積優(yōu)選為10~50m2/g,更優(yōu)選為10~40m2/g，特別優(yōu)選為20~40m2/g。作為原料粉末，通過使用如上述的特定二氧化鈦粉末，從而能促進(jìn)固相反應(yīng)。因此，能降低熱處理溫度，還可以縮短熱處理時(shí)間，因此能削減能量成本。此外，通過以殘留氯量，特別是表面氯量降低的二氧化鈦粉末為原料，從而能抑制熱處理時(shí)的異常顆粒生長，因此可以獲得粒徑小、顆粒性狀均勻的鈦酸鋇粉末。此外，所得鈦酸鋇微粉能通過繼續(xù)的熱處理進(jìn)4亍顆粒生長，因此通過適當(dāng)i殳定熱處理時(shí)間，從而還能簡單地獲得期望粒徑的鈦酸鋇粉末。此外，混合粉末中碳酸鋇粉末與二氧化鈦粉末的比率只要在能生成鈦酸鋇的化學(xué)計(jì)量組成附近，就沒有特別的問題。因此，混合粉末中的Ba/Ti(摩爾比)只要為0.990~1.010即可。Ba/Ti如果超過1.010，則會(huì)殘留未反應(yīng)的碳酸鋇，不足0.990的話，會(huì)生成包含Ti的異相。對(duì)混合粉末的制備方法沒有特別的限定，只要采用使用球磨的濕式法等常規(guī)方法即可。將所得混合粉末干燥后進(jìn)行熱處理，即可獲得鈦酸鋇粉末。對(duì)熱處理?xiàng)l件沒有特別的限定，只要通過公知的方法進(jìn)行即可。例如，熱處理時(shí)的最高溫度為70(TC以上，優(yōu)選為700~1100°C,更優(yōu)選為800~1000°C。尤其是在本發(fā)明中，由于使用反應(yīng)性高、低金紅石化率、且比表面積為30m2/g以上的二氧化鈥粉末作為原料，因此即使是IOO(TC或其以下的低溫，也能獲得正方晶性高的鈦酸鋇微粉。此外，熱處理時(shí)間為碳酸鋇顆粒與二氧化鈦顆粒充分進(jìn)行固相反應(yīng)的時(shí)間，通常，上述熱處理溫度中的保持時(shí)間為0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為0.5-2小時(shí)。對(duì)熱處理中的氛圍沒有特別的限定，可以是大氣氛圍，也可以是氮?dú)獾葰怏w氛圍，或也可以在減壓或真空下。在熱處理溫度過低，或熱處理時(shí)間過短的情況下，恐怕無法獲得均勻的鈦酸鋇顆粒。在達(dá)到上述熱處理溫度的升溫過程中，升溫速度優(yōu)選為1.5~20°C/分鐘左右。對(duì)升溫過程中的氛圍也沒有特別的限定，可以是大氣氛圍，也可以是氮?dú)獾葰怏w氛圍，或在減壓或真空下。該熱處理使用常規(guī)的電爐進(jìn)行，在連續(xù)熱處理大量混合粉末的情況下，也可以使用回轉(zhuǎn)窯?；剞D(zhuǎn)窯是傾斜的加熱管，具有在中心旋轉(zhuǎn)加熱管中心軸的裝置。從加熱管上部加入的混合粉末在管內(nèi)向下方移動(dòng)的過程中升溫。因此，通過控制加熱管的溫度和混合粉末的通過速度，從而能適當(dāng)控制混合粉末的達(dá)到溫度和升溫速度。升溫可以從室溫開始，也可以在將混合粉末預(yù)熱后，進(jìn)行上述升溫操作。通過該熱處理，在熱處理的初期階段，能獲得小粒徑的鈦酸鋇粉末。該微細(xì)鈦酸鋇顆粒通過繼續(xù)熱處理，從而進(jìn)行顆粒生長。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過適當(dāng)設(shè)定熱處理時(shí)間，能簡單地獲得期望粒徑的鈦酸鋇粉末。尤其是根據(jù)本發(fā)明，能獲得顆粒性狀均勻的鈦酸鋇粉末，因此即使進(jìn)行該顆粒生長，也能抑制異常的顆粒生長。在熱處理后降溫，從而獲得鈦酸鋇粉末。對(duì)此時(shí)的降溫速度沒有特別的限定，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，為3~10(TC/分鐘左右即可。根據(jù)本發(fā)明，能抑制鈦酸鋇制造時(shí)的顆粒生長，尤其是在熱處理的初期階段，可以獲得為微粒、且具有均勻顆粒性狀、正方晶性高的鈦酸鋇粉末。在用作電介質(zhì)陶瓷原料的情況下，鈦酸鋇粉末通過BET法求出的比表面積優(yōu)選為4mVg以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5m々g以上。此外，作為正方晶性指標(biāo)的c/a優(yōu)選為1.008以上，更優(yōu)選為1.009以上。鈦酸鋇粉末的10比表面積可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)熱處理溫度和熱處理時(shí)間來控制。通常，熱處理時(shí)間越長，進(jìn)行顆粒生長，粒徑就越大，因此比表面積降低。本發(fā)明獲得的鈦酸鋇粉末具有粒徑特別小的特征。該鈦酸鋇超微顆粒優(yōu)選用作在層疊陶瓷電容器的電才及層中添加的抑制劑。抑制劑在層疊陶資電容器中，由于能強(qiáng)化電介質(zhì)層與電極層的密合性，因此在電極層中添加。通過燒結(jié)電極層的鈦酸鋇與電介質(zhì)層的鈦酸鋇，從而能強(qiáng)化電介質(zhì)層與電極層的密合性。隨著電子機(jī)器小型化的加快，在層疊陶瓷電容器中，也要求電極層更加薄層化。因此，對(duì)于在電極層中添加的抑制劑，也期望微?；１景l(fā)明獲得的鈦酸鋇粉末符合該期望。另外，在用作抑制劑的情況下，對(duì)鈦酸鋇粉末的正方晶性沒有特別的要求，但要求是微粒。因此，在使用本發(fā)明獲得的鈦酸鋇粉末作為抑制劑的情況下，其BET比表面積為10m々g以上，優(yōu)選為15m々g以上。本發(fā)明獲得的鈦酸鋇粉末可以根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，然后用作在電介質(zhì)陶瓷的制造原料或用于形成電極層的糊料中添加的抑制劑。在電介質(zhì)陶瓷的制造中，可以使用各種公知的方法而沒有特別的限制。例如，在電介質(zhì)陶瓷制造中使用的副成分可以適當(dāng)選擇，以符合目標(biāo)的介電特性。此外，對(duì)于糊料、生片的制備、電極層的形成、生坯(歹!J一y體)的燒結(jié)，適當(dāng)根據(jù)公知方法進(jìn)行即可。以上，對(duì)于本發(fā)明，以制造鈦酸鋇作為電介質(zhì)粉末為例子進(jìn)行說明，本發(fā)明的制法可以用于具有對(duì)包含二氧化鈦粉末和鋇化合物粉末的混合粉末進(jìn)行熱處理工序的各種電介質(zhì)粉末的制法。例如，在合成(Ba,Sr)Ti03、(Ba,Ca)Ti03、(Ba,Sr)(Ti,Zr)03、(Ba,Ca)(Ti,Zr)Os等的情況下，在上述固相反應(yīng)時(shí)，添加成為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或在合成鈦酸鋇后，再添加成為Sr源、Ca源、Zr源的化合物，進(jìn)行熱處理(燒結(jié))即可。以下，基于更詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下的實(shí)施例和比4交例中，各種物性評(píng)^介如下進(jìn)行。(總氯含量)將10mg用作原料的二氧化鈦粉末在IIO(TC下進(jìn)行水蒸氣蒸餾，在5ml0.09%的過氧化氬中捕獲分解物，通過離子色譜法對(duì)氯量進(jìn)行定量。柱使用DionexAS17、解離液使用4-20mM的KOH,在流速1.0ml/minii下進(jìn)4于測(cè)定。(表面氯量)在45g純水中加入5g二氧化鈦粉末，在攪拌，超聲波分散后離心分離，回收上清液。將上清液稀釋50倍后，用0.2pm的過濾器過濾，通過離子色鐠法對(duì)氯量進(jìn)行定量。柱使用DionexAS17、解離液使用1-3OmM的KOH,在流速1.Oml/min下進(jìn)行測(cè)定。(X射線衍射分析)對(duì)用作原料的二氧化鈦粉末進(jìn)行X射線衍射分析，求出金紅石化率。此外對(duì)所得鈦酸鋇粉末進(jìn)行X射線衍射分析，求出a軸和c軸，求出作為正方晶性指標(biāo)的c/a比和結(jié)晶粒徑。具體地說，使用BRUKERAXS社制造，在全自動(dòng)多目的X射線衍射裝置D8ADVANCE,在Cu-Ka，40kV,40mA，29:20~120deg下測(cè)定，使用1元高速檢測(cè)器LynxEye，發(fā)散狹縫0.5deg,散射狹縫0.5deg。在分析中，使用Rietvelt分析軟件(T叩as(BrukerAXS社制造))。(比表面積)通過BET法求出原料二氧化鈦粉末和熱處理獲得的鈦酸鋇粉末的比表面積、。具體地說，使用NOVA2200(高速比表面積計(jì))，在粉末量lg,氮?dú)?，l點(diǎn)法，脫氣條件為30(TC下保持15分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。(鈦酸鋇的相對(duì)介電常數(shù)評(píng)價(jià))為了評(píng)價(jià)鈦酸鋇的相對(duì)介電常數(shù)，如下準(zhǔn)備試樣。在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中獲得的鈦酸鋇粉末中，添加10重量。/。PVA(聚乙烯醇樹脂)作為粘合劑，加壓成型，從而獲得直徑12.5mm,厚度約0.6mm圓板狀的試樣。然后，作為所得圓板狀試樣的脫粘合劑處理，進(jìn)行40(TC,保持時(shí)間4小時(shí)，在空氣中的熱處理。然后，在能充分獲得鈦酸鋇的成型體密度、介電常數(shù)的電介質(zhì)燒結(jié)溫度L為1220°C~128(TC的條件下進(jìn)行熱處理(燒結(jié))。條件為氛圍大氣中，保持時(shí)間2小時(shí)、升溫速度3.3。C/min。在所得相對(duì)介電常數(shù)評(píng)價(jià)用的兩面上，涂布In-Ga，形成電極。電極的直徑為6mm。對(duì)應(yīng)所得各試樣，通過下述方法測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)(ss)、強(qiáng)電介質(zhì)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)(相對(duì)介電常數(shù)ss)對(duì)于電容器試樣，在室溫25。C和溫度槽-55。C140。C下，通過數(shù)字LCR計(jì)(YHP社制造4284A),頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1Vrms的信號(hào)，測(cè)定靜電容量C和介電損耗tan5。此外，基于電介質(zhì)試樣的厚度、有效電極面積和由測(cè)定結(jié)果得到的靜電容量C，計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)ss(沒有單位)。強(qiáng)電介質(zhì)轉(zhuǎn)變溫度由相對(duì)介電常數(shù)的峰溫度求出。(混合粉末的熱分析)對(duì)作為原料的碳酸鋇粉末和二氧化鈦粉末的混合粉末進(jìn)行TG分析(熱重量分析)。在Pt制的容器中，填充3050mg，在升溫速度3.3。C/分鐘下升溫至IOO(TC。氛圍是200ml/分鐘的空氣流。此外，作為二氧化鈦粉末，按如下準(zhǔn)備。表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(實(shí)施例1)[混合粉末的制備]稱量比表面積為30m2/g的碳酸鋇粉末和二氧化鈦粉末(Ti02(A)),使Ba/Ti比為0.997,通過使用氧化鋯(Zr02)介質(zhì)的球磨，濕式混合72小時(shí)，然后干燥，獲得混合粉末。濕式混合在淤漿濃度為40重量％，添加0.5重量％多元羧酸鹽類分散劑的條件下進(jìn)行。其中，由于二氧化鈦粉末為比表面積大的微粒，因此原料的混合必須充分進(jìn)行。使用電爐(分次式爐)，在大氣氛圍下，以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))的升溫速度，從室溫升溫至表1中示出的熱處理溫度L。然后，在熱處理溫度下保持2小時(shí)，然后以3.3。C/分鐘(200。C/小時(shí))降溫。如果以該熱處理?xiàng)l件為過程(A),相對(duì)于該過程，將獲得更高正方晶性c/a的熱處理?xiàng)l件作為過程(B)。過程(B)將熱處理中的氛圍和升溫步驟最佳化，在熱處理溫度L下保持2小時(shí)，這是共同的。過程(B)中的熱處理的氛圍應(yīng)當(dāng)控制氛圍和原料總量，使在熱處理中，由原料產(chǎn)生的二氧化碳(C02)濃度為10體積％以下。此外，在升溫步驟的最佳化中，通過加入在促進(jìn)二氧化鈦粉末(Ti02顆粒)表面上的反應(yīng)的溫度下保持的步驟，從而提高結(jié)晶性。將過程(A)中，各熱處理溫度T!下所得鈦酸鋇粉末的比表面積、結(jié)晶粒徑在表2中示出，將由粉末X射線衍射獲得的正方晶性值c/a在表3中示出。(實(shí)施例2)除了作為二氧化鈦粉末，使用Ti02(B)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。結(jié)果在表2中示出。(比較例1)除了作為二氧化鈦粉末，使用Ti02(C)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。結(jié)果在表2中示出。表2表2平均粒徑djRD比表面積、平均粒徑d—BET實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1燒結(jié)溫度T1Ti02(A》Ti02(B)Ti02(C)T102(A》Ti02(B)Ti02(C》TIO油)Ti02(C)nrn][nm〗[怖]m2/g]m2/'〗〖m2/g][nm〕[nm],3咖1，U19.3，0,854S6咖，518.,幼60700id2017,4沾61卿394016.0，5.86687卿5760"j0，3.27579的o7977"79》".tft.3徹951抑981547.43.0"31693521000136226，532.52.6柳"1404表2表示相對(duì)于熱處理溫度L,在過程(A)的條件下保持2小時(shí)的結(jié)果。然而，在熱處理溫度L為60(TC的情況下，生成的鈦酸鋇為35重量％,在700。C下為75重量％，在800。C下為95重量％,在800。C以下，反應(yīng)沒有完全進(jìn)行。其中，平均粒徑d—xrd是通過粉末X射線衍射結(jié)果，由Rietvelt分析計(jì)算的值，平均粒徑d一bet是相對(duì)于比表面積，由d—BET=6/(比表面積x理論密度)的關(guān)系計(jì)算出的值。此次，平均粒徑使用上述的值，由14實(shí)施例1的L為950°C、975°C、100(TC的試樣中的SEM求出的平均粒徑分別為93nm、112nm、281nm,與該結(jié)果比4支，確iU史有大的偏差。通過SEM計(jì)算平均粒徑，是由2萬~5萬倍的SEM圖像，隨機(jī)取出300個(gè)以上的顆粒，使用專用的分析軟件，以近似于圓形情況的平均粒徑的形式求出的。在圖1中示出熱處理溫度T!和平均粒徑d—XRD的關(guān)系，在圖2中示出熱處理溫度T！與比表面積的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)熱處理溫度為900°C以上的話，鈦酸鋇的平均粒徑迅速增大。由該結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于比較例，實(shí)施例粒徑的生長得到抑制。認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明，通過減少表面氯量，從而獲得如下效果。即，以作為取代二氧化鈦顆粒表面羥基的雜質(zhì)的表面氯為核，與相鄰顆粒鍵合，無法維持二氧化鈦顆粒原料具有的均勻分布，形成容易異常生長的狀態(tài)。因此，如表2中所示，認(rèn)為在600800。C附近，比較例1的比表面積比實(shí)施例1的小。通過該表面雜質(zhì)氯而鍵合的狀態(tài)相當(dāng)于相鄰的二氧化鈦顆粒之間形成項(xiàng)鏈(氺y午vy)的狀態(tài)，不僅作為原料的二氧化鈦顆粒的粒度分布惡化，此外，在促進(jìn)鈦酸鋇顆粒生長的95(TC附近，發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇平均粒徑形成顯著差別。因此，即使使用具有均勻分布的微粒的二氧化鈦原料，在生成鈦酸鋇粉末的粒徑分布也不是足夠有效的。實(shí)施例2盡管金紅石化率為21%,較高，內(nèi)部雜質(zhì)率為1615ppm，也較高，但顆粒生長的結(jié)果與實(shí)施例l基本相同。因此發(fā)現(xiàn)如本發(fā)明，通過降低表面雜質(zhì)氯濃度，能夠抑制異常生長。認(rèn)為該現(xiàn)象還以TG分析結(jié)果差別的形式表現(xiàn)出來。TG分析的結(jié)果在圖3、圖4中示出。圖4表示重量變化微分值的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在60(TC640。C附近TG的第1階段的反應(yīng)中存在差異。該差異與上述發(fā)現(xiàn)相同，認(rèn)為是由于在表面雜質(zhì)氯較多的比較例中，由于二氧化鈦顆粒與相鄰的顆粒鍵合，碳酸鋇與二氧化鈦相接的表面積降低引起的。本發(fā)明需要解決的課題涉及表面大的區(qū)域，即二氧化鈦比表面積大，例如為30mVg以上的區(qū)域。此外，從結(jié)晶結(jié)構(gòu)來看，與金紅石結(jié)構(gòu)相比，銳鈦礦結(jié)構(gòu)表面羥基的數(shù)量較多，能獲得結(jié)晶性高的鈦酸鋇，因此在使用比表面積大、且金紅石化率低的原料的情況下，是特別有效的。以下，對(duì)根據(jù)本發(fā)明獲得的電介質(zhì)粉末的特性進(jìn)行研究。(實(shí)施例3)15除了作為二氧化鈦粉末，使用Ti02(A)以外，采用熱處理過程(B)以外，與實(shí)施例1同樣制備鈦酸鋇粉末的試樣。實(shí)施例1和實(shí)施例3的結(jié)果在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在表中，作為正方晶性的指標(biāo)，將c/a〉1.009表示為"o",將c/a>1.007表示為"A，，，將c/a〈1.007表示為"x"。正方晶性為"o，，的粉末優(yōu)選作為電介質(zhì)材料，此外，比表面積為10m"g的粉末優(yōu)選作為抑制劑。在抑制劑的用途中，正方晶性為"A"或"x"的粉末均是可以的，優(yōu)選較高的粉末。在本發(fā)明中，通過減少表面氯，從而能抑制顆粒的異常生長，且如此外，由于口能、抑制;常生長，因此通^t適當(dāng)調(diào)整熱處理溫度T^和保持時(shí)間，能容易地控制具有期望的粒徑、比表面積的電介質(zhì)粉末。根據(jù)上述鈦酸鋇評(píng)價(jià)介電常數(shù)的方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例1、實(shí)施例3的電介質(zhì)特性。電介質(zhì)燒結(jié)溫度丁2為128(TC時(shí)的結(jié)果在表4中示出。表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>力、/pl啊肝疋'砂^^^。因此，根據(jù)本發(fā)明，能獲得可以抑制異常顆粒生長，且具有高正方晶性的微粒電介質(zhì)粉末，可以實(shí)現(xiàn)層疊陶瓷電容器進(jìn)一步的薄層化。權(quán)利要求1、一種電介質(zhì)粉末的制造方法，包括準(zhǔn)備表面氯量與內(nèi)部氯量總計(jì)為2000ppm以下，表面氯量為120ppm以下，金紅石化率為30％以下，BET比表面積為30m2/g以上的二氧化鈦粉末的工序；通過加熱分解生成氧化鋇的準(zhǔn)備鋇化合物粉末的工序；準(zhǔn)備二氧化鈦粉末與鋇化合物粉末的混合粉末的工序和對(duì)該混合粉末進(jìn)行熱處理的工序。2、如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，上述二氧化鈥粉末的表面氯量與內(nèi)部氯量的重量比(表面氯量/內(nèi)部氯量)為0.15以下。3、一種電介質(zhì)粉末，其通過如權(quán)利要求1所述的的制造方法獲得。4、如權(quán)利要求3所述的電介質(zhì)粉末，其中，BET比表面積為4m2/g以上，c/a為1.008以上。5、一種抑制劑，其含有BET比表面積為10mVg以上的權(quán)利要求3所述的電介質(zhì)粉末。全文摘要本發(fā)明涉及電介質(zhì)粉末的制造方法。本發(fā)明提供使用金紅石化率低(銳鈦礦化率高)、反應(yīng)性高的微細(xì)二氧化鈦粉末，制造微細(xì)的電介質(zhì)粉末的方法。電介質(zhì)粉末的制造方法，包括準(zhǔn)備表面氯量與內(nèi)部氯量總計(jì)為2000ppm以下，表面氯量為120ppm以下，金紅石化率為30％以下，BET比表面積為30m²/g以上的二氧化鈦粉末的工序；通過加熱分解生成氧化鋇的準(zhǔn)備鋇化合物粉末的工序；準(zhǔn)備二氧化鈦粉末與鋇化合物粉末的混合粉末的工序和對(duì)該混合粉末進(jìn)行熱處理的工序。文檔編號(hào)C04B35/622GK101508564SQ20091000671公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2009年2月13日優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日發(fā)明者佐佐木洋,山下友宏,橋本晉亮,野中智明申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社