專利名稱：：摻鏑的硫系玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬光學材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及紅外光學透過材料、紅外發(fā)光材料及其制備方法，具體為一種新型摻鏑的硫系玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
：稀土發(fā)光離子Dy"在紅外波段(1-5微米)有豐富的能級，使得Dy^成為激光、放大器、遙感用激光光源、紅外對抗等應(yīng)用領(lǐng)域的候選材料。然而，紅外，尤其是中紅外波段的能級躍遷難以在常見的氧化物、氟化物玻璃中觀察到，因為這些材料具有較高的多聲子猝滅效應(yīng)。硫系玻璃由于具有優(yōu)良的紅外透過率，成玻性好，化學穩(wěn)定性高，制備簡單和易于成型，在紅外光學放大器和激光器材料領(lǐng)域受到關(guān)注。硫系玻璃的聲子能量約為300-350cm"，遠低于氧化物玻璃(1100cm—1)和氟化物玻璃(550cm"),從而能有效的降低稀土離子能級間的非輻射躍遷，使得紅外波段的高效發(fā)光成為可能。同時，硫系玻璃的較高的折射率使其具有較低的多聲子非輻射躍遷幾率和較高的吸收/受激發(fā)射界面，同樣有益于提高玻璃的發(fā)光效率。稀土發(fā)光離子Dy"在硫系玻璃中的發(fā)光國內(nèi)國外研究都較少。普遍存在著稀土離子摻雜濃度低(大約摻雜量為500ppm6000ppm)，熒光強度較小，發(fā)光量子效率較低等問題。從熱力學性能角度考慮，一般的硫系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度在120°C380°C。綜合考慮熱力學性能和熒光性能，目前最佳的稀土離子摻雜硫系玻璃的體系是Ge(In)GaS-BaS體系。然而，因為熔融狀態(tài)下BaS對石英反應(yīng)容器具有強烈的腐蝕性，大大的增加了制備工藝的難度和單次生產(chǎn)的數(shù)量，限制了該材料的產(chǎn)業(yè)化和實用化生產(chǎn)的能力
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種對石英反應(yīng)容器無腐蝕、更易于工業(yè)化批量生產(chǎn)的摻鏑硫系玻璃及其制備方法，提高基質(zhì)玻璃的稀土溶解能力，同時保持或提高該類型玻璃的熱力學性能和熒光性能。硫系玻璃在近紅外和中紅外區(qū)有較高的透過性，聲子能量低，可有效降低稀土離子能級間多聲子弛豫的非輻射躍遷幾率，從而有效的提高了玻璃的發(fā)光量子效率，適宜作為稀土發(fā)光離子的基質(zhì)材料。稀土元素鏑在紅外波段有豐富的能級，其受激發(fā)射界面高于摻鐠硫系玻璃。通過選擇合適的低聲子能量基質(zhì)材料，可實現(xiàn)較高量子效率的發(fā)光。本發(fā)明是在硫系玻璃中摻雜稀土元素鏑(Dy)而形成的一類新型摻鏑的紅外發(fā)光玻璃。該玻璃體系的設(shè)計兼顧了玻璃的形成能力、力學性能、近紅外區(qū)的高光學透過率、較長的紅外截至波長(較低的聲子能量)以及紅外發(fā)光特征等。本發(fā)明提出的摻鏑硫系玻璃的組成及摩爾含量為Ge:20mol%~24mol%Ga:10mol%12mol%S:52mol%~67mol%CdS:lmol%~18mol%以GeGaS-CdS玻璃的總重量計，其中稀土元素鏑的摻雜量范圍為1000ppm-50000ppm。其中Ga用來提高稀土元素的引入量和分散性；CdS用來進一步提高稀土元素的引入量和改善熱力學性能。上述摻鏑硫系玻璃的制備方法包括如下過程(l)將干燥高純的Ge，Ga，S，CdS和Dy2S3放入經(jīng)過預處理的石英管中，用高真空封裝分子泵機組抽真空至i(r3io—4pa，烘烤石英管除去水分，然后封接；將封好的石英管放在900100(TC下熔制，保溫1216小時，冷水中猝冷；將石英管放入40045(TC的退火爐中退火，保溫35小時。隨爐冷卻至室溫即可得到本發(fā)明摻鏑硫系玻璃。其中，原料的預先純化和干燥過程如下將一側(cè)裝有S的U型石英管邊抽邊真空邊置于油浴鍋中加熱，盡可能的除去水分。抽真空，封接。然后將U型石英管裝有S的一側(cè)置于350400。C的爐中，將U型石英管的另一側(cè)置于常溫下，將S蒸餾，出去高沸點的C及其化合物雜質(zhì)。另外，也可以在原料中加入適量的除氧劑，比如Mg，Al等，對玻璃進行提純。另外，原料在石英管中的真空封接過程如下將原料置于石英管中，用真空泵抽真空，在氫氣-氧氣火焰上封接，在抽真空的過程中，烘烤石英管，以除去原料中的水分。采用本發(fā)明方法制備的具有上述配比的硫系玻璃，具有較好的成玻性，外觀質(zhì)地均勻、呈橙黃色，表明部分透過可見光。該硫系玻璃的的轉(zhuǎn)變溫度在410。C45(TC范圍內(nèi)，顯微硬度在238252Kg/mn^之間，可見及紅外吸收限波長約為460納米，紅外截至波長約為12微米，樣品在1136nm和1315nm波長處有熒光。本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點和積極效果1、本發(fā)明的摻鏑硫系玻璃選擇CdS改性的硫系玻璃作為紅外發(fā)光基質(zhì)材料，摻雜稀土元素鏑作為發(fā)光體。較之其他玻璃體系，硫系玻璃具有更大的折射率和更低的聲子能量，使得能級間多聲子弛豫的非輻射躍遷幾率更低，從而能更加有效的提高玻璃的發(fā)光量子效率。2、本發(fā)明提出的新型摻鏑硫系玻璃，在可見光區(qū)域、近紅外以及中遠紅外區(qū)域內(nèi)具有良好的透過性能，在稀土離子高摻雜的情況下依然可以得到較強的熒光光譜，具有良好的熱力學性能等。該制備方法工藝簡單、無腐蝕性、易于操作、加工周期短、效率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)，可根據(jù)模具尺寸和形狀進行加工。3、本發(fā)明將Cd引入硫系玻璃，一方面極大的增大的基質(zhì)玻璃的稀土溶解能力，可以達到數(shù)質(zhì)量百分比，從而解決了該領(lǐng)域內(nèi)的一大瓶頸問題；另一方面，在避免了因使用BaS而對石英反應(yīng)容器產(chǎn)生強腐蝕性作用的同時，得到了可與Ge(In)GaS-BaS體系的熱力學性能和熒光性能相媲美的硫系玻璃，本發(fā)明的材料的轉(zhuǎn)變溫度Tg在41(TC45(TC范圍內(nèi)，大大的提高了材料的使用溫度，有望用作高重復率高能量激光材料，應(yīng)用于國防、通訊等高科技領(lǐng)域。通過以下對本發(fā)明的實施例并結(jié)合其附圖的描述，可以進一步理解本發(fā)明的目的、具體結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)點。其中，附圖為圖1為本發(fā)明實施例1制得的摻鏑硫系玻璃的DSC譜。具體實施例方式實施例1采用Ge、Ga、S、CdS四元系統(tǒng)，摻雜稀土元素為Dy。組份設(shè)計如下表1實施例1的玻璃組成(mol%)成分GeGaSCdSmol%2211607以Ge-Ga-S-CdS玻璃的總重量計，摻雜Dy的重量含量為30000ppm,遠大于現(xiàn)有技術(shù)稀土元素的平均含量。原料配制及制備過程如下分別采用高純度(>99.999%)單質(zhì)硫、鍺，鎵和硫化鎘原料，按照表1所示的組成進行配方計算。將一側(cè)裝有S的U型石英管邊抽邊真空邊置于油浴鍋中加熱，盡可能的除去水分。抽真空，封接。然后將U型石英管裝有S的一側(cè)置于35(TC400"C的爐中，將U型石英管的另一側(cè)置于常溫下，將S蒸餾，出去高沸點的C及其化合物雜質(zhì)。將干燥高純的Ge，Ga，S，CdS和Dy2S3放入經(jīng)過預處理的石英管中，用高真空封裝分子泵機組抽真空至10-3l(T4Pa，烘烤石英管除去水分，然后封接；將封接好的裝有配合料的石英管置于搖擺爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化和澄清質(zhì)量。熔化溫度為96(TC，保溫時間為12小時。將熔化好的玻璃連同石英管一起放在冷水中冷卻。將冷卻好的石英管直接移至42(TC退火爐中。在退火爐中保溫3小時候關(guān)閉電源，玻璃樣品隨爐冷至室溫。試驗結(jié)果本實例的新型摻鏑硫系玻璃的DSC譜如附圖1所示，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為425°C。同時，采用該配方和方法制得的摻鏑硫系玻璃在形成能力、力學性能、近紅外區(qū)的光學透過率、紅外截至波長以及紅外發(fā)光等性能上均為優(yōu)良，而且起始反應(yīng)物對石英反應(yīng)容器沒有腐蝕性。顯微硬度測試結(jié)果Hv為245kgf/mm2(100g，lls)。在下述的各實施例中，玻璃的制備方法同實施例1，所采用的不同組分見表2所示表2實施例25的玻璃組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上表中可以看到，Dy的含量在2000050000范圍內(nèi)，遠大于現(xiàn)有技術(shù)稀土含量的平均水平。實施例25的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和顯微硬度見表3所示:表3實施例25的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和顯微硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可知，由本發(fā)明制得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在41(TC45(rC范圍內(nèi)，顯微硬度Hv在238252Kgf/mm2之間，高于現(xiàn)有的硫系玻璃120220kgf/mm2。通過相關(guān)性能試驗可知，由實施例25制得的新型摻鏑硫系玻璃沒有強腐蝕性，具有460納米12微米寬范圍的透過率，可以觀察到1136nm和1315nm熒光光譜，具有良好的機械性能、熱力學性能。權(quán)利要求1.一種摻鏑的硫系玻璃，其特征在于包括如下組分及摩爾含量Ge20mol％～24mol％Ga10mol％～12mol％S52mol％～67mol％CdS1mol％～18mol％以GeGaS-CdS玻璃的總重量計，其中稀土元素鏑的摻雜量范圍為1000ppm-50000ppm。2.如權(quán)利要求1所述的摻鏑硫系玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將干燥高純的Ge，Ga，S，CdS和Dy2S3放入經(jīng)過預處理的石英管中，用高真空封裝分子泵機組抽真空至10'310—4Pa，烘烤石英管除去水分，然后封接；(2)將封好的石英管放在9001000。C下熔制，保溫1216小時，冷水中猝冷；(3)將石英管放入400450。C的退火爐中退火，保溫35小時。隨爐冷卻至室溫，即獲得本發(fā)明的玻璃。3.如權(quán)利要求2所述的摻鏑硫系玻璃的制備方法，其特征在于步驟(2)在加熱過程中保持搖擺。。4.如權(quán)利要求書2所述的含鏑硫系玻璃制備方法，其特征在于原料需預先進行純化和干燥。5.如權(quán)利要求書2所述的制備方法制得的含鏑硫系玻璃，其特征在于，該含鏑硫系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度在410。C45(TC范圍內(nèi)，顯微硬度在238252Kgf/mn^之間，UV—Vis吸收限波長約為460nm，紅外截至波長約為12um，樣品在1136nm和1315nm波長處有熒光。全文摘要本發(fā)明屬光學材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及紅外光學透過材料、紅外發(fā)光材料及其制備方法，具體為一種新型含鏑硫系玻璃及其制備方法。其包括如下組分及摩爾含量Ge20mol％～24mol％，Ga10mol％～12mol％，S52mol％～67mol％，CdS1mol％～18mol％，以GeGaS-CdS玻璃的總重量計，其中稀土元素鏑的摻雜量范圍為1000ppm-50000ppm。其制備步驟主要包括石英管的預處理、玻璃配合料的純化處理、真空封接和玻璃熔制。與以往的硫系玻璃相比，該含鏑硫系玻璃起始反應(yīng)物對石英無腐蝕性，且稀土元素引入量含量非常高，成玻性優(yōu)良，熱力學性能好。本發(fā)明提出的新型摻鏑的硫系玻璃制備方法工藝簡單、無腐蝕、易于操作、加工周期短、效率高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)，本發(fā)明含鏑硫系玻璃可作為紅外激光材料應(yīng)用于國防、通訊等高科技領(lǐng)域。文檔編號C03C3/32GK101412583SQ20081020269公開日2009年4月22日申請日期2008年11月13日優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日發(fā)明者雷馮,波彭,郭海濤,陶光明,瑋韋申請人:復旦大學