專利名稱：：一種空心玻璃微珠的表面改性方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種隔熱填料的表面改性方法，特別涉及一種空心玻璃微珠的表面改性方法，及該方法在制備隔熱涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：空心玻璃微珠是一種薄壁、密封的玻璃球殼體，由于其內(nèi)部是真空或者是N2、C02氣體，因此空心微珠具有輕質(zhì)、高強、隔音、隔熱、絕緣等特性，日漸成為建材、宇航、電子、煤炭、冶金等領(lǐng)域中的重要填料。在美國，許多制造商正在使用空心玻璃微珠制備人造大理石，該種人造大理石重量輕，耐沖擊性能優(yōu)良，成本低；在功能塑料和功能涂料制備領(lǐng)域，把空心玻璃微珠加入到熱固性樹脂中可制成具有密度低、強度高以及卓越的隔熱性能和電性能的空心玻璃微珠復(fù)合泡沫塑料；空心玻璃微珠在保溫隔熱涂料中的使用，除了能夠得到像金屬鋁粉那樣的反射光和熱輻射的效果以外，還能夠阻隔絕熱原理提高涂膜的絕熱性能；空心玻璃微珠是生產(chǎn)具有漂浮能力產(chǎn)品的主要材料，用空心玻璃微珠制作的潛水服與氯丁橡膠制作的潛水服相比，不僅耐老化性能大幅度提高，保溫效果也提高40~50%;在宇航、醫(yī)療技術(shù)、尖端科研等領(lǐng)域，把空心玻璃微珠裝入容器外壁腹腔里，抽成真空后，絕熱效果甚佳，它能使諸如超低溫液態(tài)氫(-173C)、液態(tài)氮(-269"C)在儲運和使用過程中絕熱而不氣化；此外，空心玻璃微珠也是目前所知性能最好的一種乳化炸藥調(diào)整劑，它強度高、封閉性好、流動性好、添加工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定，用于乳化炸藥可承受相當(dāng)高的外界壓力而不致鈍感。當(dāng)前，對于空心玻璃微珠的絕大部分研究(可參閱中國專利CN97111059.X，CN98100584.5,CN98100583.7,CN200510121422.5，CN99119422.5)仍集中于空心玻璃微珠生產(chǎn)工藝和空心玻璃微珠直接作為填料來制備保溫隔熱功能材料；雖有少量的研究涉及空心玻璃微珠表面改性的研究(CN200610123961.7，CN200510057369.7)，但也僅僅局限于在空心玻璃微珠表面鍍銀作為電磁屏蔽材料使用。本發(fā)明在上述技術(shù)背景下，提出一種新的空心玻璃微珠表面改性方法，以提升空心玻璃微珠作為隔熱填料的應(yīng)用價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的空心玻璃微珠表面改性方法，使空心玻璃微珠具有更高的保溫隔熱效果。本發(fā)明的另一目的在于提供所述空心玻璃微珠表面改性方法在制備保溫隔熱材料中的應(yīng)用。鑒于上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案提供一種空心玻璃微珠表面改性的方法，包括以下步驟(1)將0.20.4mol丄"的氫氧化物的水溶液與空心玻璃微珠按照重量比10.25:1~307.5進行混合，在該混合液中按照表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉與空心玻璃微珠重量比為0.002~0.006:1進行滴加十二垸基苯磺酸鈉水溶液，經(jīng)攪拌得到空心玻璃微珠懸浮液；(2)攪拌下，維持反應(yīng)體系的溫度為207(TC，在18小時反應(yīng)時間內(nèi)向步驟(1)得到的空心玻璃微珠懸浮液中滴加與(1)中氫氧化物的水溶液體積比為0.5:12、濃度為0.05~0.1mol丄"的四價鈦鹽的水溶液，滴加完畢后靜置14小時，過濾并洗滌，直至濾液中加入重量百分比濃度為5~15%的含二價鋇離子的鹽溶液或硝酸銀溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料；(3)將步驟(2)得到的濕粉料干燥，然后進行煅燒，得到經(jīng)過改性的空心玻璃微珠。上述方法中，步驟(l)所述的空心玻璃微珠的粒徑為10~10(Vm，比表面積為0.1~0.7m2/g;所述的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨；所述攪拌的攪拌時間為5~10分鐘。步驟(2)所述的四價鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦；所述的含二價鋇離子的鹽溶液為氯化鋇或硝酸鋇。步驟(3)所述的干燥是在100110'C下干燥24小時；所述的煅燒方法是以100。C/小時升溫速度升溫至40(TC70(TC并保持2~4小時。上述方法中用到的各種水溶液中的水均優(yōu)選蒸餾水或去離子水。經(jīng)過本發(fā)明所述的改性方法的表面改性，空心玻璃微珠表面的二氧化鈦涂層的厚度通常為0.1~3.(^m，優(yōu)選0.3~1.5,，該厚度的二氧化鈦涂層呈納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑通常為60100nrn，優(yōu)選8595nm。本發(fā)明還提供所述的空心玻璃微珠表面改性的方法在制備隔熱涂料中的應(yīng)用，即將空心玻璃微珠采用所述方法進行表面改性后，作為填料制備隔熱涂料。二氧化鈦，無毒，常溫下幾乎不與其它物質(zhì)反應(yīng)，不溶于水、脂肪，也不溶于酸、堿，只溶于氫氟酸。二氧化鈦具有奇特的光化學(xué)活性，在光作用下，二氧化鈦可發(fā)生連續(xù)的氧化還原反應(yīng)，最終將有機污染物降解為二氧化碳和水，利用該特性可進行有害氣體的凈化及廢水處理。常見的二氧化鈦晶型有銳鈦礦型和金紅石型兩種，在實際應(yīng)用中，兩種晶型的二氧化鈦分別有著各自的特點。銳鈦礦型的質(zhì)量密度(3.894g.cm力略小于金紅石型(4.250g.cm,，帶隙(3.3eV)略大于金紅石型(3.1eV)，因而，金紅石型二氧化鈦對02的吸附能力狡差，比表面積較小，光生電子和空穴容易復(fù)合，催化活性受到一定影響；但金紅石型二氧化鈦折射率(2.73)高于銳鈦礦型二氧化鈦(2.55)，且結(jié)構(gòu)緊密，能耐紫外光的照射，在室外不易粉化，耐候性和光澤度好。本發(fā)明基于復(fù)合材料的設(shè)計思路，利用沉淀法在空心玻璃微珠的表面均勻沉積包覆二氧化鈦薄膜，對空心玻璃微珠進行表面改性，能夠充分發(fā)揮空心玻璃微珠和二氧化鈦在性能上的優(yōu)點，互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而使經(jīng)過改性的空心玻璃微珠填料功能多元化，可滿足各種不同的需求。將經(jīng)過本發(fā)明的方法改性的空心玻璃微珠作為填料用于制備各類保溫隔熱材料，既秉承了空心玻璃微珠的隔音、隔熱、流動性好的優(yōu)點，又充分利用其表面沉積的納米尺度的二氧化鈦薄膜折射率高的特點，提高了空心玻璃微珠表面對太陽輻射的熱反射效果，進一步增強了填料的保溫隔熱功效。并且，通過二氧化鈦的光催化特性，利用該填料制備的各類保溫隔熱材料能有效降低保溫隔熱材料中VOC含量，保證健康的人居環(huán)境。因此，經(jīng)本發(fā)明方法改性得到的二氧化鈦包覆空心玻璃微珠填料是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮纳鷳B(tài)、節(jié)能、環(huán)保的新材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的空心玻璃微珠表面改性方法所具有的有益效果具體表現(xiàn)為1.提高了空心玻璃微珠表面對太陽輻射的熱反射效果，增強了填料的保溫隔熱功效，優(yōu)化了光催化降解甲醛的速度與能力。由于二氧化鈦的太陽光反射比高，所以本發(fā)明在空心玻璃微珠表面包覆二氧化鈦涂層能夠增強空心玻璃微珠反射太陽輻射和阻止熱傳導(dǎo)的能力，進而提高了其隔熱功效。不僅如此，本發(fā)明的方法中，由于起始空心玻璃微珠的分散介質(zhì)采用的是一定濃度的堿性溶液，空心玻璃微珠在堿性溶液(電位較高，具有良好的分散和懸浮性能，因而能夠減少由于空心玻璃微珠團聚造成的二氧化鈦包覆不均勻的問題；并且，堿性溶液還能掉清除空心玻璃微珠表面的雜質(zhì)，更有利于二氧化鈦在空心玻璃微珠表面的沉淀。所以與未使用堿性溶液作為分散介質(zhì)的類似方法相比，本發(fā)明的方法能夠進一步顯著提高二氧化鈦包覆空心玻璃微珠產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，詳見以下各項測試a.掃描電鏡分析采用美國FEIQUANTA200型電子掃描顯微鏡觀察本發(fā)明的方法與包覆過程未采用堿性溶液作分散介質(zhì)的方法所改性的空心玻璃微珠的形貌。結(jié)果見圖1。其中圖la是使用蒸餾水作分散介質(zhì)，在60'C下同時滴加鈦液與氨水，維持反應(yīng)體系pH=7，制備二氧化鈦包覆層厚度為lpm的改性空心玻璃微珠的SEM圖；圖lb是在6(TC下，采用本發(fā)明實施例2的改性方法制備二氧化鈦包覆層包覆厚度為lpm的改性空心玻璃微珠的SEM圖。比較發(fā)現(xiàn)，在相同厚度二氧化鈦包覆層的條件下，由于本發(fā)明方法中采用了堿性溶液作為分散介質(zhì)，使得所改性的空心玻璃微珠表面的二氧化鈦包覆層分布更均勻。b.反射涂層的熱反射率測試將圖1中所示的兩種不同方法改性的空心玻璃微珠產(chǎn)品在SDF400型實驗分散砂磨機上按相同配方(見表1)分別制成兩種隔熱涂料，分三道均勻涂刷于10cmxlOcm的薄鋁板(厚度0.5mm)表面，涂膜厚度為0.18mm，自然干燥后采用CN1927954A所介紹的裝置與方法對含有二氧化鈦包覆空心玻璃微珠產(chǎn)品的隔熱涂料進行熱反射率測試。測試結(jié)果表明運用本發(fā)明的以堿性溶液為分散介質(zhì)的方法改性后的空心玻璃微珠作為填料所制備的隔熱涂料的熱反射率達99.8%，而未采用堿性溶液(例如采用蒸餾水為分散介質(zhì))的現(xiàn)有技術(shù)改性的空心玻璃微珠所制備隔熱涂料的熱反射率僅為96.2%。表l改性空心玻璃微珠制備隔熱涂料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上各項測試可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明方法對空心玻璃微珠進行表面改性能夠顯著提高空心玻璃微珠的隔熱性能。2.本發(fā)明的方法簡單易行，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法可以根據(jù)起始加入的堿性溶液的量定量出所需滴加鈦鹽溶液的量，無須控制體系在反應(yīng)過程中的pH值和判斷反應(yīng)的終點，且反應(yīng)在堿性溶液中進行，能夠確保所滴加鈦鹽反應(yīng)充分，故此法在提升產(chǎn)品性能的同時簡化了操作工序，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。3.經(jīng)本發(fā)明表面改性的空心玻璃微珠能夠有效降低空氣中的VOC含量。取上述實驗b中制備的兩種涂料，涂刷于氣體催化反應(yīng)器(北京某公司制造)的樣板上，使用300W中壓汞燈為光源，向反應(yīng)器內(nèi)通入一定量濃度為Co的甲醛氣體，每隔一段時間用Agilent6890氣相色譜儀分析并記錄反應(yīng)器內(nèi)甲醛濃度C，甲醛濃度用ppm表示。比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)本發(fā)明表面改性的空心玻璃微珠光催化降解甲醛的效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。因此，經(jīng)本發(fā)明改性的空心玻璃微珠能夠有效降低空氣中VOC含量。測試結(jié)果如圖3，圖中1——采用蒸餾水為分散介質(zhì)，在6(TC下同時滴加鈦液與氨水，維持反應(yīng)體系pH=7所制備的二氧化鈦包覆層厚度為l[xm的改性空心玻璃微珠；2——采用本發(fā)明2的方法制備的二氧化鈦包覆層包覆厚度為lpm的改性空心玻璃微珠。圖la是采用蒸餾水為分散介質(zhì)改性的空心玻璃微珠電鏡圖。圖lb是采用本發(fā)明實施例2的方法進行表面改性的空心玻璃微珠電鏡圖。圖2是經(jīng)過不同方法表面改性的空心玻璃微珠光催化降解甲醛的動力學(xué)曲線。具體實施方式下面采用實施例的方式對本發(fā)明的空心玻璃微珠表面改性的方法作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1將256.25ml的濃度為0.4mol丄"氫氧化鈉水溶液與粒徑為10~100pm，比表面積為0.10.7m2/g的空心玻璃微珠5g加入1000ml燒瓶中，并往該燒瓶中滴加0.3ml的濃度為O.lg/ml的表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢瑁瞥煽招牟Ａ⒅閼腋∫?；在電動攪拌器?0轉(zhuǎn)/分鐘勻速攪拌狀態(tài)下，維持反應(yīng)體系的溫度為60°C，在6小時反應(yīng)時間內(nèi)向該空心玻璃微珠懸浮液中滴加256.25ml的濃度為0.1mol.L"的硫酸鈦水溶液，滴加完畢后靜置2小時，過濾，洗滌至濾液中加入10%的氯化鋇水溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料。將該濕粉料在10011(TC下干燥3小時，然后以100'C/小時升溫速率升溫至60(TC煅燒2小時，得到經(jīng)過表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面二氧化鈦涂層厚度為0.5(xm。實施例2將512.5ml的濃度為0.2mol丄"氫氧化鉀水溶液與粒徑為10100prn，比表面積為0.1~0.7m2/g的空心玻璃微珠5g加入2000ml燒瓶中，并往該燒瓶中滴加0.3ml的濃度為O.lg/ml的表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢?，制成空心玻璃微珠懸浮液；在電動攪拌器?0轉(zhuǎn)/分鐘勻速攪拌狀態(tài)下，維持反應(yīng)體系的溫度為40°C，在8小時反應(yīng)時間內(nèi)向該空心玻璃微珠懸浮液中滴加1025ml的濃度為0.05mol丄"的硫酸氧鈦水溶液，滴加完畢后靜置2小時，過濾，洗滌至濾液中加入15%的硝酸鋇水溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料。將該濕粉料在100110'C下干燥3小時，然后以10(TC/小時升溫速率升溫至60(TC煅燒2小時，得到經(jīng)過表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化鈦涂層厚度為lpm。實施例3將768.75ml的濃度為0.2mol.L"氫氧化鈉水溶液與粒徑為10~100^im，比表面積為0.10.7m2/g的空心玻璃微珠2.5g加入2000ml燒瓶中，并往該燒瓶中滴加0.1ml的濃度為O.lg/ml的表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢瑁瞥煽招牟Ａ⒅閼腋∫?；在電動攪拌器?0轉(zhuǎn)/分鐘勻速攪拌狀態(tài)下，維持反應(yīng)體系的溫度為40°C，在8小時反應(yīng)時間內(nèi)向該空心玻璃微珠懸浮液中滴加384.38ml的濃度為O.lmol丄"的硫酸鈦水溶液，滴加完畢后靜置2小時，過濾，洗滌至濾液中加入15%的硝酸鋇水溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料。將該濕粉料在100110'C下干燥3小時，然后以10(TC/小時升溫速率升溫至60(TC煅燒2小時，得到經(jīng)過表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化鈦涂層厚度為1.5pm。將512.5ml的濃度為0.2mol丄"氫氧化銨(氨水)溶液與粒徑為10100pm，比表面積為0.10.7m2/g的空心玻璃微珠10g加入2000ml燒瓶中，并往該燒瓶中滴加0.6ml的濃度為O.lg/ml的表面活性劑十二烷基苯li黃酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢?，制成空心玻璃微珠懸浮液；在電動攪拌器?0轉(zhuǎn)/分鐘勻速攪拌狀態(tài)下，維持反應(yīng)體系的溫度為40°C，在8小時反應(yīng)時間內(nèi)向該空心玻璃微珠懸浮液中滴加1025ml的濃度為0.05mol丄"的四氯化鈦水溶液，滴加完畢后靜置2小時，過濾，洗滌至濾液中加入15%的硝酸銀水溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料。將該濕粉料在10011(TC下干燥3小時，然后以10(TC/小時升溫速率升溫至600'C煅燒2小時，得到經(jīng)過表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化鈦涂層厚度為0.5)am。權(quán)利要求1.一種空心玻璃微珠表面改性的方法，包括以下步驟(1)將0.2～0.4mol.L-1的氫氧化物的水溶液與空心玻璃微珠按照重量比10.25∶1～307.5進行混合，在該混合液中按照表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉與空心玻璃微珠重量比為0.002～0.006∶1進行滴加十二烷基苯磺酸鈉水溶液，經(jīng)攪拌得到空心玻璃微珠懸浮液；(2)攪拌下，維持反應(yīng)體系的溫度為20～70℃，在1～8小時反應(yīng)時間內(nèi)向步驟(1)得到的空心玻璃微珠懸浮液中滴加與(1)中氫氧化物的水溶液體積比為0.5∶1～2、濃度為0.05～0.1mol.L-1的四價鈦鹽的水溶液，滴加完畢后靜置1～4小時，過濾并洗滌，直至濾液中加入重量百分比濃度為5～15％的含二價鋇離子的鹽溶液或硝酸銀溶液無白色沉淀為止，抽濾得到濕粉料；(3)將步驟(2)得到的濕粉料干燥，然后進行煅燒，得到經(jīng)過改性的空心玻璃微珠。2.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(1)所述的空心玻璃微珠的粒徑為10100pm，比表面積為0.10.7m2/g。3.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(1)所述的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。4.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(1)所述攪拌的攪拌時間為5~10分鐘。5.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(2)所述的四價鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦。6.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(2)所述的含二價鋇離子的鹽溶液為氯化鋇或硝酸鋇。7.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥是在10011(TC下干燥2~4小時。8.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步驟(3)所述的煅燒方法是以10(TC/小時升溫速度升溫至40(TC70(TC并保持2~4小時。9.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于所述的各種水溶液中的水是蒸餾水或去離子水。10.權(quán)利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法在制備隔熱涂料中的應(yīng)用，其特征在于將空心玻璃微珠采用所述方法進行表面改性后，作為填料制備隔熱涂料。全文摘要本發(fā)明提供一種空心玻璃微珠表面改性的方法，是通過鈦鹽回滴沉淀法在空心玻璃微珠表面均勻包覆二氧化鈦涂層，使空心玻璃微珠的隔熱性能顯著提高，生產(chǎn)工藝得以簡化。本發(fā)明的方法能夠充分發(fā)揮空心玻璃微珠和二氧化鈦在性能上的特點，互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而使經(jīng)過改性的空心玻璃微珠填料功能多元化，同時具備熱阻隔、熱反射和光催化等優(yōu)點，可滿足各種不同的需求。本發(fā)明還提供所述方法在制備隔熱涂料中的應(yīng)用。文檔編號C04B20/00GK101293755SQ20081012709公開日2008年10月29日申請日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者李文丹,陸洪彬,陳建華申請人:陳建華;陸洪彬