專利名稱：一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能陶瓷復(fù)合膜的制備方法，具體為一
種對(duì)pH敏感和pH響應(yīng)型的丙烯酸單體(AAC)與陶瓷膜(ct 41203)接枝共聚得到的pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜的制備方 法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜技術(shù)是當(dāng)代高效分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)色譜、 蒸餾相比，它具有分離效率高、能耗低、操作方便、不污染 環(huán)境、易于放大、能與其它分離技術(shù)耦合等突出優(yōu)點(diǎn)。而在 膜分離技術(shù)中，膜材料是實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程的關(guān)鍵。膜材料經(jīng)過(guò) IOO多年的發(fā)展，已逐漸實(shí)現(xiàn)了商品化、多樣化、系列化和
規(guī)格化。
但是隨著科技的進(jìn)步和人類對(duì)自主機(jī)制認(rèn)識(shí)的不斷深 化，人們開(kāi)始逐漸向功能化、智能化膜方向邁進(jìn)，并研制出 能在外界環(huán)境剌激如溫度、光、磁、pH值發(fā)生變化的情況下 作出響應(yīng)的智能膜。功能膜技術(shù)也被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最有 發(fā)展前景的高新技術(shù)。迄今為止，膜技術(shù)雖然已經(jīng)得到長(zhǎng)足 的發(fā)展，但是大多數(shù)商品膜受外界刺激的改變對(duì)其性能影響不大，而這種智能型分離膜，其結(jié)構(gòu)能隨外界刺激的變化而 可逆地改變，導(dǎo)致膜性能如孔徑大小、親疏水性等的改變， 從而控制膜的滲透通量，提高膜的選擇性。近年來(lái)，環(huán)境響 應(yīng)型智能開(kāi)關(guān)膜在藥物控制釋放、化學(xué)分離和組織工程等領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用。
pH響應(yīng)型智能膜作為智能膜中一種，它在藥物釋放、酶 的固定、物料分離、化學(xué)閥以及人工肌肉等領(lǐng)域具有廣闊的 應(yīng)用前景。丙烯酸及其衍生物則是一類很好pH響應(yīng)材料，它 根據(jù)pH值變化，聚合物鏈段構(gòu)型發(fā)生相應(yīng)的變化。另外丙烯 酸鏈含有親水性的羧基(C00H)，具有很好的親水性。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道的pH響應(yīng)型智能膜，以丙烯酸類作為響應(yīng) 材料的智能膜的方法主要有以下幾種
1. 等離子體法褚良銀等人采用等離子體誘導(dǎo)填孔接 枝聚合的方法，成功地在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的膜孔內(nèi) 表面接枝上了聚甲基丙烯酸(PMAA)接枝層作為pH感應(yīng)型開(kāi) 關(guān)，并制備了一系列接枝率的pH感應(yīng)開(kāi)關(guān)膜。(參見(jiàn)文獻(xiàn)
曲劍波,楊眉，褚良銀，朱家驊，陳文梅，謝銳，等離子體誘導(dǎo) 接枝聚合法制備pH感應(yīng)開(kāi)關(guān)膜，高分子材料科學(xué)與工程， 2005,21(2) :93-97)。
2. 光接枝法楊彪等人采用光接枝聚合方法，以二苯 甲酮為光引發(fā)劑，在紫外光激發(fā)下二苯甲酮發(fā)生提氫型光還 原反應(yīng)，奪取聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)核孔膜上的氫生 成半頻哪醇自由基，從而引發(fā)丙烯酸接枝聚合到膜上，形成pH響應(yīng)型開(kāi)關(guān)智能膜。(參見(jiàn)文獻(xiàn)楊彪，楊萬(wàn)泰，光接枝法
制備新型pH開(kāi)關(guān)核孔膜，高分子學(xué)報(bào)，2003， 2: 272-277)。
3. 自組裝法英國(guó)學(xué)者A.M. Mayes等人采用自組裝方法 將甲基丙烯酸(PMAA)接枝在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜上，制 得的膜對(duì)pH具有很好感應(yīng)性能。(參見(jiàn)文獻(xiàn)J.F. Hester, S. C. Olugebefola， A.M. Mayes, Preparation of pH-responsive polymer membranes by self—organization, Journal of Membrane Science,2002，208:375 - 388.)。
4. 堿處理方法陳莉等人將丙烯酸單體與聚偏氟乙烯 (PVDF)膜接枝共聚，采用堿處理方法使PVDF膜表面改性，然 后再與丙烯酸等含有雙鍵的單體在PVDF表面反應(yīng)，生成具有 一定環(huán)境pH響應(yīng)性的PVDF智能膜。(參見(jiàn)專利
(200410019993. 3):陳莉，王聞?dòng)睿?一種溫敏聚偏氟乙烯中 空纖維智能膜制備方法及其產(chǎn)品)。
在現(xiàn)有的報(bào)道中，制備的智能膜多是以有機(jī)膜作為基 膜，在有機(jī)膜上接枝功能性單體，制成環(huán)境敏感膜。但有機(jī) 膜具有機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性差，以及容易發(fā)生腫脹和形 態(tài)變化等缺點(diǎn)，因而不能在一些苛性條件下應(yīng)用。氧化鋁陶 瓷膜作為陶瓷膜中的一種，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好， 耐化學(xué)和生物侵蝕，耐高溫，使用壽命長(zhǎng)，并且孔徑分布窄， 分離效率高，易于消毒清洗等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。因而以氧 化鋁陶瓷膜作為基膜，制得的智能陶瓷復(fù)合膜既能克服以有 機(jī)膜為基膜制備的智能膜的機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，同時(shí)還能具有接枝單體的環(huán)境敏感性。但是，目前為止以氧化鋁陶瓷膜
作為基膜制備pH敏感智能陶瓷復(fù)合膜還尚沒(méi)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺乏，本發(fā)明提出一種pH敏感型智能陶 瓷復(fù)合膜制備方法，采用該方法得到的智能陶瓷復(fù)合膜機(jī)械 高度高，化學(xué)隱定性好，使用壽命長(zhǎng)，易于消毒清洗。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將多功能基烷氧基硅烷與陶 瓷膜表面的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，在陶瓷膜表面形成具有疏水 性的乙烯基鏈；然后將具有乙烯基鏈的陶瓷膜與pH敏感性的 功能性單體丙烯酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到 具有pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
其中，所述的多功能基烷氧基硅烷為具有碳碳雙鍵和甲 氧基的Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570)。
本發(fā)明的制備方法包括以下步驟首先，采用聚合物沉 積法，利用Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570) 對(duì)a 41203陶瓷膜進(jìn)行改性，使得陶瓷膜表面具有疏水性的 乙烯基鏈；然后，采用自由基聚合法，以丙烯酸為接枝單體， 過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，改性a-Al203膜為基膜，將丙烯酸接枝 在改性陶瓷膜上，制備成PH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明的制備方法包括以下具體步驟 (1)陶瓷膜KH-570改性在反應(yīng)器中加入陶瓷膜片和質(zhì) 量濃度5-20%KH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶解均勻， 在溫度80。C下回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇、水清洗，清洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再
在12(fC下干燥；其中，lcri^比表面積的陶瓷膜片需KH-570甲 苯溶液2-4ml 。
(2)將過(guò)硫酸鉀和去離子水裝入反應(yīng)器中，超聲一段時(shí) 間得質(zhì)量濃度千分之一的溶液，再加入丙烯酸單體，其與去 離子水的質(zhì)量比為5-15%，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男蕴沾赡て?加入，加熱50-100。C，恒溫反應(yīng)30-120min; 其中，lcr^比 表面積的陶瓷膜片需丙烯酸單體O. 48-1. 3ml。
(3)去離子水清洗膜片，并超聲清洗幾次，膜片在 80-100t下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明的制備方法通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、單體濃度 來(lái)控制接枝率，制備不同的PH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明的制備方法選用a -八1203陶瓷膜作為基膜，同樣 適合Si02陶瓷膜、ZiU陶瓷膜，也適合其它烯烴類有機(jī)膜； 所用丙烯酸為響應(yīng)材料。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)①在常壓狀態(tài)下進(jìn)行，所用的試 劑均為常規(guī)試劑，基本設(shè)備，成本低，可以進(jìn)行工業(yè)連續(xù)化 生產(chǎn)；②智能陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、pH敏感性好、 滲透通量大、易于清洗；③pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜是丙烯 酸(AAC)與基膜之間通過(guò)化學(xué)鍵相結(jié)合的方法制備出來(lái)的， 丙烯酸具有COOH等親水性基團(tuán)，使得經(jīng)過(guò)KH-570改性后疏水 性的陶瓷膜又恢復(fù)到親水性膜，還使得陶瓷膜的孔徑隨著pH 值變化而變化，是一種通過(guò)調(diào)節(jié)PH值達(dá)到只用一種膜即能對(duì)不同分子量混合物進(jìn)行分離的智能膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的pH敏感型 智能陶瓷膜，應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明， 而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1:
依以下步驟制備pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜
(1) 陶瓷膜KH-570改性在錐形瓶中加入比表面積 6. 15cm2的Si02陶瓷膜片和質(zhì)量濃度10^KH-570的甲苯溶液 12.3ml，超聲振蕩使其溶解均勻，在溫度80t下回流反應(yīng)； 反應(yīng)結(jié)束后將膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清洗 后的膜片先在室溫下干燥，然后再在12(^C下干燥；
(2) 將O. 05g過(guò)硫酸鉀和50ml去離子水裝入反應(yīng)器中， 超聲一段時(shí)間使溶液均勻，再加入3ml丙烯酸單體，通入氮 氣并將上述改性陶瓷膜片加入，加熱50t，恒溫反應(yīng)30min;
(3) 去離子水清洗膜片，并用超聲清洗幾次，膜片在 80°(:下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
實(shí)施例2:
(1)陶瓷膜KH-570改性在錐形瓶中加入比表面積 6. 15cm2的Zr02陶瓷膜片和質(zhì)量濃度15^KH-570的甲苯溶液 18.5ml，超聲振蕩使其溶解均勻，在溫度80。C下回流反應(yīng)； 反應(yīng)結(jié)束后將膜片用依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清 洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再在120°(:下干燥；(2) 將0.05g過(guò)硫酸鉀和50ml去離子水裝入反應(yīng)器中， 超聲一段時(shí)間使溶液均勻，再加入5ml丙烯酸單體，通入氮 氣并將上述改性陶瓷膜片加入，加熱到70°(:，恒溫反應(yīng)70min;
(3) 去離子水清洗膜片，并用超聲清洗幾次，膜片在90t 下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
實(shí)施例3:
(1) 陶瓷膜KH-570改性在錐形瓶中加入比表面積
6. 15crr^的ct -八1203陶瓷膜片和質(zhì)量濃度5%{^-570的甲苯溶 液24.6ml，超聲振蕩使其溶解均勻，在溫度8(fC下回流反應(yīng)； 反應(yīng)結(jié)束后將膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清洗 后的膜片先在室溫下干燥，然后再在120。C下干燥；
(2) 將0.05g過(guò)硫酸鉀和50ml去離子水裝入反應(yīng)器中， 超聲一段時(shí)間使溶液均勻，再加入8ml丙烯酸單體，通入氮 氣并將上述改性陶瓷膜片加入，加熱到10(fC，恒溫反應(yīng) 120min。
(3) 去離子水清洗膜片，并用超聲清洗幾次，膜片在1000C 下烘干，即得到PH敏感型智能陶瓷膜。
權(quán)利要求
1.一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于將多功能基烷氧基硅烷與陶瓷膜表面的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，在陶瓷膜表面形成具有疏水性的乙烯基鏈；然后將具有乙烯基鏈的陶瓷膜與pH敏感性的功能性單體丙烯酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到具有pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜 的制備方法，其特征在于其中，所述的多功能基垸氧基硅 垸為具有碳碳雙鍵和甲氧基的Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧 基娃院。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜 的制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟首先，采 用聚合物沉積法，利用Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸 對(duì)a 41203陶瓷膜進(jìn)行改性，使得陶瓷膜表面具有疏水性的 乙烯基鏈；然后，采用自由基聚合法，以丙烯酸為接枝單體， 過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，改性a-Al203膜為基膜，將丙烯酸接枝 在改性陶瓷膜上，制備成pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜 的制備方法，其特征在于制備方法包括以下具體步驟(1)陶瓷膜KH-570改性在反應(yīng)器中加入陶瓷膜片和質(zhì) 量濃度5-20XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶解均勻， 在溫度80°(]下回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將膜片依次用甲苯、丙 酮、乙醇、水清洗，清洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再 在12(A:下干燥；1 cm2比表面積的陶瓷膜片需KH-570甲苯溶液 2-4ml;(2) 將過(guò)硫酸鉀和去離子水裝入反應(yīng)器中，超聲一段時(shí) 間得質(zhì)量濃度千分之一的溶液，再加入丙烯酸單體，其與去 離子水的質(zhì)量比為5-15%，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男蕴沾赡て?加入，加熱50-100。C，恒溫反應(yīng)30-120min; 其中，W比 表面積的陶瓷膜片需丙烯酸單體O. 48-1. 3ml;(3) 去離子水清洗膜片，并超聲清洗幾次，膜片在 80-100t下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜 的制備方法，其特征在于a-Al203 、 Si02或Zr02陶瓷膜作 為基膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜的制備方法，將多功能基烷氧基硅烷與陶瓷膜表面的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，在陶瓷膜表面形成具有疏水性的乙烯基鏈；然后將具有乙烯基鏈的陶瓷膜與pH敏感性的功能性單體丙烯酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到具有pH敏感型智能陶瓷復(fù)合膜。本發(fā)明在常壓狀態(tài)下進(jìn)行，所用的試劑均為常規(guī)試劑，基本設(shè)備，成本低，可以進(jìn)行工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)；陶瓷復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、pH敏感性好、滲透通量大、易于清洗；陶瓷膜的孔徑隨著pH值變化而變化，是一種通過(guò)調(diào)節(jié)pH值達(dá)到只用一種膜即能對(duì)不同分子量混合物進(jìn)行分離的智能膜。
文檔編號(hào)C04B41/83GK101318836SQ20081012321
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者周守勇, 艷 張, 李梅生, 楊連麗, 趙宜江, 邢衛(wèi)紅, 巖 陳 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院