專利名稱：一種有序大孔多孔陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及對孔結(jié)構(gòu)有序可控大孔陶瓷 材料制備方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
多孔輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料是一種先進(jìn)復(fù)合材料，它與傳統(tǒng)材料的最大不同 在于其具有千變?nèi)f化的微結(jié)構(gòu)，因此，多孔材料具有良好的可設(shè)計(jì)性， 可以根據(jù)不同應(yīng)用的需求在制備前對其微細(xì)觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新構(gòu)型優(yōu)化設(shè)
計(jì)及多功能、多學(xué)科協(xié)同設(shè)計(jì)。本發(fā)明所指的多孔材料是在三維上高 度有序的材料，上百萬、上千萬個孔的孔徑均一、排列有序。這類材料 大致上可分為三類大孔材料(macroporous material)平均孔徑在50nm 以上、介孔材料(mesoporous material)平均孔徑在的2 — 50nm之間、 微孔材料(microporous material)平均孔徑在2rnn以下。有序多孔材料 經(jīng)歷了從微孔-中孔-大孔的發(fā)展過程。 一直到上世紀(jì)90年代中期，材料 界普遍認(rèn)為大孔材料對分子不具備尺寸選擇性，對其研究很少。近年來， 大孔材料逐漸受到重視。目前，有許多制備大孔材料的方法，如:發(fā)泡法、 取代法和模板法等，其中發(fā)泡法和取代法是在目標(biāo)多孔材料的原材料中 添加發(fā)泡劑或通過減壓等使體系中產(chǎn)生大量氣泡以達(dá)到成孔的目的。這 些方法制備的多孔材料的孔徑一般都不均勻，孔徑分布寬，孔與孔之間基 本是獨(dú)立的，孔形也不單一，無法得到具有功能應(yīng)用潛力的有序大孔材 料。模板法是利用具有特定微觀有序結(jié)構(gòu)(其有序的尺度與大孔尺寸的范 圍相當(dāng))的材料作為模板，在其有序結(jié)構(gòu)的合適空隙部分填充目標(biāo)產(chǎn)物 的原料，在這種產(chǎn)物的骨架成形后，利用高溫處理或者其它方法去除模板， 形成有序的多孔材料。關(guān)于模板法制備有序大孔材料的方法主要是離心 成型結(jié)合模板法。該成型工藝首先是由美國加州大學(xué)Santa Barbara分 校的F.F.Lange教授提出，瑞士蘇黎世高等工業(yè)學(xué)院、美囯普度大學(xué)以 及日本名古屋工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所和名古屋工學(xué)院等單位相繼開展了研究 [戚建強(qiáng)，歐陽世翕等.離心技術(shù)在陶瓷材料制備中的應(yīng)用中國陶瓷， 2006， 42 (10:27 - 34]。該工藝主要利用加速力場形成坯體，成形坯體密度高，幾乎不需要添加任何有機(jī)粘結(jié)劑，因此克服了脫脂工藝造成的種 種不利因素，具有廣泛的發(fā)展前景。離心成型結(jié)合模板法制備多孔材料
是將等直徑的發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)小球排列成有序的模板，通過離心成 型技術(shù)沉降模板內(nèi)的漿料，生坯經(jīng)干燥、燒結(jié)后得到與模板相反的多孔復(fù) 型結(jié)構(gòu)。其缺點(diǎn)是第一、發(fā)泡聚苯乙烯小球的尺寸離散性大，導(dǎo)致多 孔材料的孔徑離散性大，力學(xué)性能差；這種不均勻的孔結(jié)構(gòu)不能減少多 孔材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，可能導(dǎo)致多孔材料內(nèi)脆弱部位的優(yōu)先斷裂，無 法保證材料的均質(zhì)與各向同性。第二、這種離心成型結(jié)合模板法受到離 心設(shè)備的限制，不能制備大型構(gòu)件，只限于小試樣生產(chǎn)。第三、受到離 心成型方法的限制，多孔材料的孔隙率調(diào)整范圍小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種能保證多孔陶瓷材料的孔徑均勻、力學(xué) 性能好、無須離心設(shè)備、能制備大型構(gòu)件的有序大孔多孔陶瓷材料的制 備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種孔結(jié)構(gòu)有序可控的多孔材料的制備方法， 其特征在于該方法的操作步驟如下.-
(1) 配制膠粘劑水溶液，在去離子水中加入下述物質(zhì)之一聚乙烯 醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比濃 度為0. 5。/。 10wt。/。的的水溶液；
(2) 配制陶瓷原料；按照所要制備的陶瓷材料的配方稱取陶瓷粉料 和膠粘劑水溶液，陶瓷原料的固相體積分?jǐn)?shù)為25vol%~55vol%;
(3) 稱量分散劑和調(diào)節(jié)劑；分散劑為下列物質(zhì)之一或幾種物質(zhì)的混 合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、 檸檬酸氨，分散劑的用量占陶瓷粉料重量的0.5-3%;調(diào)節(jié)劑為下列物質(zhì) 之一或兩種的混合物四甲基氫氧化銨、氨水，調(diào)節(jié)劑的用量占陶瓷粉 體重量的的0. 5~3%;
(4) 混合球磨；將陶瓷粉料、膠粘劑水溶液、分散劑和調(diào)節(jié)劑放入 滾簡磨或行星磨中，進(jìn)行球磨混合得到陶瓷料漿，球磨時間為i ioo小 時；
(5) 微球涂敷；將單分散聚苯乙烯微球放入陶瓷料漿中，攪拌均勻， 單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍是100~ 1000|im;然后經(jīng)過50目~200 目的篩網(wǎng)過濾，篩網(wǎng)的孔徑小于單分散聚苯乙烯微球的粒徑；(6) 干燥；將沾滿陶瓷料漿的單分散聚苯乙烯微球進(jìn)行自然干燥、 或利用電熱吹風(fēng)使其快速干燥，直到含水率10wty。 30wt。/。為止；
(7) 壓制；把干燥好的單分散聚苯乙烯微球緩慢倒入成型模具中， 同時使用手工或者振動臺對模具施加振動力，使小球堆積均勻，然后將 模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加2 20MPa的壓力，保壓2 30min;
(8) 烘干；壓制結(jié)東后將陶瓷坯體從模具中取出，在室溫下干燥5~ 48h，再放到烘箱中干燥5 10h，烘箱溫度為50 15(TC;
(9) 燒結(jié)；將干燥后的陶瓷坯體置于加熱爐中加熱到110(TC 1550 °C。保溫1 5小時進(jìn)行燒結(jié)瓷化，自然冷卻到室溫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
第一，本發(fā)明中采用的是單分散的聚苯乙烯微球?yàn)樵炜讋虼酥?備的多孔材料的孔徑基本上呈單分散分布，力學(xué)性能好。這種均勻的孔 結(jié)構(gòu)減少了應(yīng)力集中，避免了多孔材料內(nèi)部脆弱部位的優(yōu)先斷裂，保證 了材料的均質(zhì)與各向同性。
第二，無須離心設(shè)備即能生產(chǎn)，大大降低了制造成本。
第三，本發(fā)明中涂覆漿料后的聚苯乙烯微球在模具中緊密堆積，通 過調(diào)整陶瓷漿料的固相體積分?jǐn)?shù)，就可以方便地調(diào)整多孔材料的孔隙率， 滿足了不同孔隙率材料的要求。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明為孔結(jié)構(gòu)有序可控多孔材 料的制備方法，其特征在于，該方法的操作步驟如下
(1) 配制膠粘劑水溶液，在去離子水中加入下述物質(zhì)之一聚乙烯 醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比濃 度為0. 5y。 10wt。/。的的水溶液；
(2) 配制陶瓷原料；按照所要制備的陶瓷材料的配方稱取陶瓷粉料 和膠粘劑水溶液，陶瓷原料的固相體積分?jǐn)?shù)為25v0l%~55V0l%;
(3) 稱量分散劑和調(diào)節(jié)劑；分散劑為下列物質(zhì)之一或幾種物質(zhì)的混 合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、 檸檬酸氨，分散劑的用量占陶瓷粉料重量的0.5~3%;調(diào)節(jié)劑為下列物質(zhì)
之一或兩種的混合物四甲基氫氧化銨、氨水，調(diào)節(jié)劑的用量占陶瓷粉 體重量的的0. 5~3%;
(4) 混合球磨；將陶瓷粉料、膠粘劑水溶液、分散劑和調(diào)節(jié)劑放入滾簡磨或行星磨中，進(jìn)行球磨混合得到陶瓷料漿，球磨時間為1 100小
時；
(5) 微球涂敷；將單分散聚苯乙烯微球放入陶瓷料漿中，攪拌均勻， 單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍是lOO-lOOOpm;然后經(jīng)過50目 200 目的篩網(wǎng)過濾，篩網(wǎng)的孔徑小于單分散聚苯乙烯微球的粒徑；
(6) 干燥；將沾滿陶瓷料漿的單分散聚苯乙烯微球進(jìn)行自然干燥、 或利用電熱吹風(fēng)使其快速干燥，直到含水率10w"/。 30wty。為止；
(7) 壓制；把干燥好的單分散聚苯乙烯微球緩慢倒入成型模具中， 同時使用手工或者振動臺對模具施加振動力，使小球堆積均勻，然后將 模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加2-20MPa的壓力，保壓2 30min;
(8) 烘干；壓制結(jié)東后將陶瓷坯體從模具中取出，在室溫下干燥5 48h,再放到烘箱中干燥5 10h，烘箱溫度為50 15(TC;
(9) 燒結(jié)；將干燥后的陶瓷坯體置于加熱爐中加熱到1100°C~1550 °C。保溫1 5小時進(jìn)行燒結(jié)瓷化，自然冷卻到室溫。
加熱過程推薦釆用兩步升溫法，具體步驟是在室溫 60(TC之間的 升溫速率不超過2°C/min,在60(TC ~最終溫度之間升溫速率不超過5°C Anin。釆用兩步升溫的優(yōu)點(diǎn)是對于聚苯乙烯微球、分散劑等有機(jī)物在 200 600匸范圍內(nèi)要發(fā)生碳化、燃燒，如果在此溫度區(qū)升溫過快，這些 有機(jī)物分解出來的碳可能來不及燃燒而造成殘留，成為夾雜，可能影響 多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)。另外，這些有機(jī)物在分解、燃燒過程中會放出氣 體，如果升溫速度過快，氣體釋放的速度也會變快，可能使陶瓷坯體出 現(xiàn)裂紋或枬塌。
實(shí)施例
實(shí)施例l:孔徑300)im多孔氧化鋁陶瓷。
原材料釆用氧化鋁粉oc-Al203 (純度為99.99%, d50 = 0.46jim)、蘇 州土、碳酸鈣CaC03,其配比為30: 1.5: 1。在去離子水中加入百分比濃 度為1 wt %聚乙烯醇，并使其完全溶解，得到膠粘劑水溶液。單分散聚 苯乙烯微球采用粒徑350jam規(guī)格的(孔徑的平均收縮率約為15%)。配 置固含量約為30voiy。的陶瓷料漿，然后分別加入1%的丙烯酸-丙烯酸脂 二元共聚物和四甲基氫氧化銨。通過球磨混合5小時，將料漿倒入容器 中。單分散聚苯乙烯微球置于100目的篩網(wǎng)中，把混合好的漿料緩慢倒 在上面，用玻璃棒攪拌均勻，以便使每個微球的表面粘附的料漿一樣多(根據(jù)需要可以反復(fù)涂敷)，利用電熱吹風(fēng)使其快速干燥，并使其含水率
保持3oy。左右。把干燥好的微球緩慢倒入模具中，手工對模具加以振動以 確保小球一層一層的堆積，當(dāng)達(dá)到一定高度后，將模具合好放入壓機(jī)下，
對模具施加2MPa的壓力，并保持2min。結(jié)東后將試樣從模具中取出，在 室溫下干燥10h，再放到烘箱(IO(TC)中干燥5h。干燥好的試樣在600 'C下焙燒除去模板，之后試樣以5'C/min的升溫速率加熱到155(TC保溫 2h,即可得到孔徑為300]im的多孔氧化鋁陶瓷。 實(shí)施例2:孔徑為400 nm多孔氧化鋁陶瓷
原材料釆用氧化鋁粉ct-Ah03(純度為99.99%, d50 = 0.46 ,)、蘇 州土、碳酸鈣CaCO"其配比為40: 2: 1。在去離子水中加入百分比濃度 為2 wt %聚乙二醇，并使其完全溶解，得到膠粘劑水溶液。單分散聚苯 乙烯微球釆用粒徑470jam規(guī)格的(孔徑的平均收縮率約為15%)。配置 固含量約為40voiy。的陶瓷料漿，然后分別加入2%的聚丙烯酸氨和氨水。 通過球磨混合10小時，將料漿倒入容器中。單分散聚苯乙烯微球置于60 目的篩網(wǎng)中，把混合好的漿料緩慢倒在上面，用玻璃棒攪拌均勻，以便 使每個微球的表面粘附的漿料一樣多(根據(jù)需要可以反復(fù)涂敷)。然后進(jìn) 行自然干燥，使其含水率保持20wty。。把干燥好的微球緩慢倒入模具中，
手工對模具加以振動以確保小球一層一層的堆積，當(dāng)達(dá)到一定高度后， 將模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加5MPa的壓力，并保持5min。結(jié)東后 將試樣從模具中取出，在室溫下干燥20h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥 3h。千燥好的試樣在60(TC下焙燒除去模板，之后試樣以5°C/min的升溫 速率加熱到155(TC保溫2h,即可得到孔徑為400jLim的多孔氧化鋁陶瓷。 實(shí)施例3:孔徑為800litn多孔氧化鋁陶瓷
在去離子水中加入百分比濃度為8wty。聚氧化乙烯，并使其完全溶解， 得到膠粘劑水溶液。原材料采用氧化鋁粉cc-Al^(純度為99.99%， d5。= 0.46|im)、蘇州土、碳酸鈣CaCO"其配比為45: 1: 1。單分散聚苯乙烯 微球釆用粒徑941jLim規(guī)格的(孔徑的平均收縮率約為15%)。配置固含 量約為55voP/。的陶瓷料漿，然后分別加入3%的聚甲基聚丙烯酸氨和四甲 基氫氧化銨。通過球磨混合50小時，將料漿倒入容器中。單分散聚苯乙 烯微球置于30目的篩網(wǎng)中，把混合好的漿料緩慢倒在上面，用玻璃棒攪 拌均勻，以便使每個微球的表面粘附的漿料一樣多，(根據(jù)需要可以反復(fù)涂敷)。然后進(jìn)行自然干燥，使其含水率保持為10wt。/。左右。把干燥好的
微球緩慢倒入模具中，手工對模具加以振動以確保小球一層一層的堆積，
當(dāng)達(dá)到一定高度后，將模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加10MPa的壓力， 并保持10min。結(jié)束后將試樣從模具中取出，在室溫下干燥24h,再放到 烘箱(IO(TC)中干燥5h。干燥好的試樣在60(TC下焙燒除去模板，之后 試樣以5°C/min的升溫速率加熱到1500。C保溫4h,即可得到孔徑為800 lim的多孔氧化鋁陶瓷。
實(shí)施例4:孔徑為400lam多孔氧化鋯陶瓷
原材料釆用氧化鋯粉、蘇州土、碳酸鈣CaC03，其配比為35: 1.5: 1。 在去離子水中加入百分比濃度為1.5 wt %聚乙烯醇，并使其完全溶解， 得到膠粘劑水溶液。單分散聚苯乙烯微球采用粒徑470 nm規(guī)格的(孔徑 的平均收縮率約為15%)。配置固含量約為40voiy。的陶瓷料漿，然后分 別加入2%的丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物和氨水。通過球磨混合3小時， 將料漿倒入容器中。單分散聚苯乙烯微球置于60目的篩網(wǎng)中，把混合好 的漿料緩慢倒在上面，用玻璃棒攪拌均勾，以便使每個微球的表面粘附 的漿料一樣多，(根據(jù)需要可以反復(fù)涂敷)。然后進(jìn)行自然干燥，使其含 水率保持15wtt把干燥好的微球緩慢倒入模具中，模具放在振動態(tài)上加 以振動以確保小球一層一層的堆積，當(dāng)達(dá)到一定高度后，將模具合好放 入壓機(jī)下，對模具施加4MPa的壓力，并保持5min。結(jié)東后將試樣從模具 中取出，在室溫下干燥24h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥3h。干燥好的 試樣在60(TC下焙燒除去模板，之后試樣以5'C/min的升溫速率加熱到 155(TC保溫2h,即可得到孔徑為400 nm的多孔氧化鋯陶瓷。
實(shí)施例5:孔徑為400 pm多孔石英陶瓷
原材料釆用石英粉、蘇州土、碳酸鈣CaC03，其配比為45: 2: 1。單 分散聚苯乙烯微球采用粒徑470]im規(guī)格的(孔徑的平均收縮率約為15y。)。 配置固含量約為50voiy。的陶瓷料漿，然后分別加入3%的聚甲基聚丙烯酸 氨和四甲基氫氧化銨。通過球磨混合5小時，將料漿倒入容器中。單分 散聚苯乙烯微球置于60目的篩網(wǎng)中，把混合好的漿料緩慢倒在上面，用 玻璃棒攪拌均勻，以便使每個微球的表面粘附的漿料一樣多，(根據(jù)需要 可以反復(fù)涂敷)。然后進(jìn)行自然干燥，使其含水率保持25wt%。把干燥好 的微球緩慢倒入模具中，同時對模具加以搖晃、震蕩以確保小球一層一層的堆積，當(dāng)達(dá)到一定高度后，將模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加5MPa 的壓力，并保持6min。結(jié)束后將試樣從模具中取出，在室溫下干燥15h， 再放到烘箱(100。C )中干燥5h。干燥好的試樣在60(TC下焙燒除去模板, 之后5。C/min的升溫速率加熱到1185。C保溫lh，即可得到孔徑為400 , 的多孔石英陶瓷。
實(shí)施例6:孔徑為400jam多孔堇青石陶瓷
原材料釆用堇青石粉、蘇州土、碳酸鈣CaC03，其配比為30: 2: 1。 單分散聚苯乙烯微球釆用粒徑470 jam規(guī)格的(孔徑的平均收縮率約為 15%)。配置固含量約為50voP/。的陶瓷料漿，然后分別加入1.5%的聚丙 烯酸氨和氨水。通過球磨混合4小時，將料漿倒入容器中。單分散聚苯 乙烯微球置于60目的篩網(wǎng)中，把混合好的漿料緩慢倒在上面，用玻璃棒 攪拌均勻，以便使每個微球的表面粘附的漿料一樣多。然后進(jìn)行自然干 燥，使其含水率保持20wty。。把干燥好的微球緩慢倒入模具中，模具放在 振動態(tài)上加以振動以確保小球一層一層的堆積，當(dāng)達(dá)到一定高度后，將 模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加5MPa的壓力，并保持5min。結(jié)東后將 試樣從模具中取出，在室溫下干燥20h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥5h。 干燥好的試樣在60(TC下焙燒除去模板，之后試樣5'C/min的升溫速率加 熱到132(TC保溫2h，即可得到孔徑為400 mm的多孔氧化鋯陶瓷。
權(quán)利要求
1. 一種有序大孔多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，該方法的操作步驟如下(1)配制膠粘劑水溶液，在去離子水中加入下述物質(zhì)之一聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比濃度為0.5％～10wt％的的水溶液；(2)配制陶瓷原料；按照所要制備的陶瓷材料的配方稱取陶瓷粉料和膠粘劑水溶液，陶瓷原料的固相體積分?jǐn)?shù)為25vol％～55vol％；(3)稱量分散劑和調(diào)節(jié)劑；分散劑為下列物質(zhì)之一或幾種物質(zhì)的混合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、檸檬酸氨，分散劑的用量占陶瓷粉料重量的0.5～3％；調(diào)節(jié)劑為下列物質(zhì)之一或兩種的混合物四甲基氫氧化銨、氨水，調(diào)節(jié)劑的用量占陶瓷粉體重量的的0.5～3％；(4)混合球磨；將陶瓷粉料、膠粘劑水溶液、分散劑和調(diào)節(jié)劑放入滾筒磨或行星磨中，進(jìn)行球磨混合得到陶瓷料漿，球磨時間為1～100小時，(5)微球涂敷；單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍是100～1000μm，將單分散聚苯乙烯微球置于50目～200目的篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)的孔徑小于單分散聚苯乙烯微球的粒徑，然后把混合好的漿料緩慢倒在篩網(wǎng)上面，用玻璃棒攪拌均勻，根據(jù)需要可以反復(fù)涂敷。(6)干燥；將沾滿陶瓷料漿的單分散聚苯乙烯微球進(jìn)行自然干燥、或利用電熱吹風(fēng)使其快速干燥，直到含水率10wt％～30wt％為止；(7)壓制；把干燥好的單分散聚苯乙烯微球緩慢倒入成型模具中，同時使用手工或者振動臺對模具施加振動力，使小球堆積均勻，然后將模具合好放入壓機(jī)下，對模具施加2～20MPa的壓力，保壓2～30min；(8)烘干；壓制結(jié)束后將陶瓷坯體從模具中取出，在室溫下干燥5～48h，再放到烘箱中干燥5～10h，烘箱溫度為50～150℃；(9)燒結(jié)；將干燥后的陶瓷坯體置于加熱爐中加熱到1100℃～1550℃，保溫1～5小時，自然冷卻到室溫。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所說的燒結(jié)步驟 中，在室溫-600。C之間的升溫速率不超過2X:/min，在600'C ~最終溫 度之間升溫速率不超過5'C/min。
全文摘要
本發(fā)明是一種有序大孔多孔陶瓷材料的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及對孔結(jié)構(gòu)有序可控大孔陶瓷材料制備方法的改進(jìn)。本發(fā)明的操作步驟是配制膠粘劑水溶液；配制陶瓷原料；稱量分散劑和調(diào)節(jié)劑；混合球磨；微球涂敷；干燥；壓制；烘干；燒結(jié)。本發(fā)明制備的多孔材料的孔徑呈單分散分布，力學(xué)性能好。無須離心設(shè)備即能生產(chǎn)，大大降低了制造成本?？梢苑奖愕卣{(diào)整多孔材料的孔隙率，滿足了不同孔隙率材料的要求。
文檔編號C04B35/634GK101302117SQ20081009786
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者仝建峰, 華文君, 李寶偉, 嶺 王, 益小蘇, 陳敬哲, 浩 黃 申請人:中國航空工業(yè)第一集團(tuán)公司北京航空材料研究院