專利名稱：：基于鋯石和氧化鋯的摻雜燒結(jié)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由鋯石和氧化鋯制備的新型燒結(jié)制品、其制備方法和特別是在玻璃窯爐中的用途。
背景技術(shù)：
：耐火制品可分為熔鑄制品和燒結(jié)制品。與燒結(jié)制品不同，熔鑄制品通常包含非常大的粒間玻璃相，該粒間玻璃相填充晶粒晶格中的間隙。燒結(jié)制品和熔鑄制品的應(yīng)用中遇到的問題以及用來解決這些問題的技術(shù)方案因此通常不同。此外，由于其制備方法間的實質(zhì)性差異，所以為制備熔鑄制品開發(fā)的組合物不能先驗地用來制備燒結(jié)制品，反之亦然。燒結(jié)制品通過混合適宜的原料、然后由該混合物制得生坯(greenform)并在足以燒結(jié)這樣的生坯的溫度和時間下煅燒所得生坯獲得。根據(jù)其化學(xué)組成，這些燒結(jié)制品可用于廣泛的行業(yè)中。因此，適合于特定應(yīng)用的燒結(jié)制品將先驗地不具有用于其中溫度、腐蝕或磨損不同的另一應(yīng)用中所需的性質(zhì)。例如，US3,899,341描述了由鋯石(50-90%)和氧化鋯制得的燒結(jié)制品。氧化鋯經(jīng)部分穩(wěn)定化以限制導(dǎo)致裂紋形成的制品的彈性變形。然而，根據(jù)US3,899,341的制品設(shè)計用于接觸熔融鋼。因此，所述制品先驗地不適合用于接觸炫融玻璃。由鋯石、氧化鋯或這兩種原料的混合物制得的制品通常非常不同，特別是在電阻率和耐腐蝕性方面。通常，關(guān)于由氧化4告(例如US4,507，394)或由鋯石制得的材料的文件的公開未直接提供任何用于由氧化鋯和鋯石制備多相材料的有用信息。由鋯石(硅酸鋯Zr02.Si02或ZrSiOO和有時由氧化鋯(鋯氧化物ZrO。制得的致密制品可用于直接接觸熔融玻璃，特別是熔融非堿性玻璃的應(yīng)用中US5,124,287公開了含有75-95%的鋯石和氧化鈦的打算接觸熔融玻璃的制品。氧化鈦的存在被認為有助于燒結(jié)后獲得的制品的致密化。在最終制品中，氧化鋯不能被穩(wěn)定化，以使優(yōu)選在起始混合物中使用未穩(wěn)定化的氧化鋯。WO2006/073841公開了用于玻璃工業(yè)中的耐火材料。這些基于鋯石的材料可以包含丫203。這些材料總是包含至少1%的P20s或V205。以Soci6t6Europ6ennedesProduitsR6fractaires的名義的美國專利6,121,177公開了基于鋯石和氧化鋯的燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品具有改進的耐玻璃腐蝕性，允許制備塊而無裂紋形成，且具有膨脹測定性以使塊間的接縫在窯爐的工作溫度下低成本地密封。所述燒結(jié)制品由含有5-40%的鋯石和氧化鋯的起始配料制得。其氧化鋯含量為82-96%。其還含有氧化鋁(0.2-2.5%)、氧化釔(0.4-5%)和氧化鈦(0.2-3%)。在特定的應(yīng)用中，耐火塊(稱為"電極支承塊")用作用以熔化玻璃的電爐電極的支承。因此，其應(yīng)該不僅有效地抵抗與之接觸的熔融玻璃的腐蝕，而且在通常為1,45(TC到1,50(TC的工作溫度下具有大的電阻率以減小漏電流的量。因此避免了電極附近的耐火材料，特別是構(gòu)成電極支承塊的耐火材料的快速降解(degradation)。由于目前非常高品質(zhì)玻璃的使用正日漸增多，這些玻璃需要很高的熔化溫度和因此不斷增加的電能，因此對玻璃窯爐中所用的耐火材料特別是電極支承塊中所用的制品提出了更高的要求。因此需要新型耐火制品，所述新型耐火制品在特別是約1，500°C的溫度下具有大電阻率以及良好的耐熔融玻璃腐蝕性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是滿足該需要。為此，本發(fā)明提出了一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由含有5-50%的鋯石(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)的起始配料制得，并具有如下平均化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計且總和為100%):-二氧化硅和氧化鋯，其中氧化鋯含量為至少64%,-至少0.2%的#參雜劑，所述4參雜劑選自V205、Nb205、丁&205及其混合物，-任選的含量為6。/?；蛞韵碌姆€(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物，-含量為6.7%或以下的"其他氧化物"。如下面的描述中進一步詳細地示出的，本發(fā)明的制品內(nèi)選自包含V205、Nb205、Ta205及其混合物的集合的摻雜劑的存在提高了電阻率而不降低耐熔融玻璃腐蝕性。此外，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的鋯石-氧化鋯多相制品中，除所述摻雜劑外還具有至少0.4%的選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的氧化鋯穩(wěn)定劑是特別有利的，前提是使總的摻雜劑含量D與總的穩(wěn)定劑含量S的摩爾比D/S4吏0.7<D/S《2。4尤選地，D/S《1.5,優(yōu)選D/S<1.4,更優(yōu)選地，D/S《1.2。具體而言，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)多相制品中在一方面摻雜劑/穩(wěn)定劑(D/S)摩爾比與另一方面電阻率和耐腐蝕性間的關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明的制品因此優(yōu)選具有0.7-2的摩爾比D/S。根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制品則代表約1500。C的溫度下的電阻率與耐熔融玻璃腐蝕性間的最佳平衡。因此，其非常適合于諸如電極支承塊等應(yīng)用，特別是當其打算接觸諸如增強玻璃(E玻璃)和電子玻璃等熔融玻璃時，后者特別用于TV或計算機玻璃平面屏幕的制備。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制品還具有一個或多個如下的任選特征-總的摻雜劑含量0/205+礎(chǔ)205+丁&205)為0.4%或以上、優(yōu)選為0.8%或以上、更優(yōu)選為1%或以上、還要更優(yōu)選為1.4%或以上，和/或為6%或以下、優(yōu)選為2.2%或以下、更優(yōu)選為1.8%或以下、還要更優(yōu)選為1.5%或以下(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-總的氧化鋯和氧化硅含量(游離形式或作為鋯石)為高于81%、優(yōu)選為高于85%、更優(yōu)選為高于86.5%、還要更優(yōu)選為高于90%、甚至更優(yōu)選為高于95%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-總的氧化鋯含量為至少67%、優(yōu)選為至少70%、更優(yōu)選為至少75%、還要更優(yōu)選為79%、或甚至為高于82%,和/或為低于97%、優(yōu)選為低于卯％、更優(yōu)選為低于87%、還要更優(yōu)選為低于85%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-摻雜劑選自Nb205、Ta205及其混合物。-優(yōu)選的摻雜劑為Nb205。-所述摩爾比D/S為0.81或以上、優(yōu)選為0.9或以上、更優(yōu)選為高于0.95,和/或為2或以下、優(yōu)選為1.5或以下、優(yōu)選為1.4或以下、優(yōu)選為1.2或以下、更優(yōu)選為U或以下，還要更優(yōu)選為1.05或以下。-"其他氧化物"還包括至少一種燒結(jié)促進劑，其優(yōu)選選自由A1203、Ti02、Cu20、CuO、BeO、NiO、ZnO、Mn02、0>203及其混合物組成的集合。優(yōu)選地，至少一種燒結(jié)促進劑選自包含八1203、Ti02、BeO、ZnO、癒02及其混合物的集合。這是因為0120、CuO、NiO和Co203具有為與之l^觸的玻璃著色的趨勢。陽優(yōu)選地，八1203含量為高于0.20/。、優(yōu)選為高于0.5%,和/或低于2.5%或以下、優(yōu)選為2%或以下、更優(yōu)選為1.5%或以下、還要更優(yōu)選為1%或以下(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-優(yōu)選地，其他燒結(jié)促進劑(優(yōu)選為Ti02)的含量為高于0.2%、優(yōu)選為高于0.4%，和/或為低于3%、優(yōu)選為低于2%、優(yōu)選為低于1.5%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-穩(wěn)定劑(Y203+MgO+CaO+Ce02)的總含量為0.4%或以上、優(yōu)選為0.5%或以上、更優(yōu)選為0.8%或以上、還要更優(yōu)選為1%或以上，和/或為低于6%、優(yōu)選為低于4%、更優(yōu)選為低于2.2%、還要更優(yōu)選為低于1.8%、甚至更優(yōu)選為低于1.5%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。-優(yōu)選地，穩(wěn)定劑選自丫203、Ce02及其混合物。丫203是最優(yōu)選的穩(wěn)定劑。-燒結(jié)制品在1，50(TC和100Hz頻率下測得的電阻率高于100Q'cm。-按下面公開的試驗，燒結(jié)制品的耐E玻璃腐蝕指數(shù)為60或以上。-燒結(jié)制品以塊提供，所述塊重優(yōu)選為超過5kg、優(yōu)選為超過10kg。本發(fā)明還涉及一種制備燒結(jié)制品的工藝，所述工藝包含如下步驟a)準備原料的混合物以形成起始配料，b)由所述起始配^"形成生坯，c)燒結(jié)所述生坯以獲得所述燒結(jié)制品，其中，所述起始配料以使所述制品與本發(fā)明相符的方式確定。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的工藝也具有一個或多個如下的4壬選特征-所述起始配料中的鋯石含量為45.5%或以下、優(yōu)選為45%或以下、更優(yōu)選為40%或以下、還要更優(yōu)選為38%或以下，和/或為6.4%或以上、優(yōu)選為15%或以上、更優(yōu)選為27%或以上、甚至更優(yōu)選為34%或以上。-起始配料含有至少40%、優(yōu)選至少50°/。、更優(yōu)選至少55%的加入到鋯石中的無論是否穩(wěn)定化的氧化鋯(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)。加入的氧化鋯含量為約60%是最優(yōu)選的-優(yōu)選地，在步驟a)中有意地(即有系統(tǒng)、有方法地)以確保步驟e)中所獲得的燒結(jié)制品與本發(fā)明相符的量加入一種或多種選自Y203、MgO、CaO、Ce02、V205、Nb205、Ta20s的氧化物、其前體及其混合物。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的工藝制備的制品。此外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明的工藝制備的耐火制品在玻璃窯爐中、特別是在與熔融玻璃、特別是與E玻璃和/或電阻率高于E玻璃的玻璃接觸的窯爐區(qū)域中，和/或在150CTC和100Hz頻率下測得的電阻率需要高于100^cm、優(yōu)選高于150Q'cm、更優(yōu)選高于200Q'cm的應(yīng)用中的用途。本發(fā)明因此特別涉及其作為"電極支承塊"的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明的工藝制備的耐火制品在電解池中的用途。最后，本發(fā)明涉及一種包含多個耐火塊的電解池，所述電解池的特征在于所述塊中的至少一個含或由根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制品或根據(jù)本發(fā)明的工藝制備或可制備的燒結(jié)制品組成。特別地，該塊可置于所述燒結(jié)制品可與熔融冰晶石接觸的區(qū)域中。其可為電解池的側(cè)壁的一部分。其他特征和優(yōu)勢將通過下面的詳細描述變得顯而易見。9在本說明書中，同公認的一樣，"游離氧化鋯，，指不以鋯石形式與二氧化硅或Si02的分子連接的氧化鋯Zr02分子。同樣地，"游離二氧化硅"指不以鋯石形式與Zr02分子締合的Si02分子。鋯石的離解形成游離氧化鋯和游離二氧化珪。但游離氧化鋯和游離二氧化硅也可來自非鋯石源。在下面的描述中，"加入的氧化鋯"和"加入的二氧化硅，，指可能在起始配料中加入到鋯石中的氧化鋯和二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的制品中二氧化硅Si02的含量對應(yīng)于起始配料內(nèi)《I入到該配料中的鋯石中的二氧化硅Si02及加入的二氧化硅的總含量。該含量也等于燒結(jié)制品中與制品的鋯石中的氧化鋯結(jié)合的二氧化硅和游離二氧化硅的總含量。術(shù)語"雜質(zhì)"應(yīng)理解為指必然隨原料一起加入或由與所述組分的反應(yīng)產(chǎn)生的不可避免的組分。雜質(zhì)是不需要但僅可忍受的組分。術(shù)語摻雜劑或穩(wěn)定劑"前體"應(yīng)理解為指當制備根據(jù)本發(fā)明的制品時分別用于提供摻雜劑或穩(wěn)定劑的組分。"暫時性的"指"燒結(jié)過程中從制品中移除"。術(shù)語晶?；蝾w粒的"粒徑"應(yīng)理解為指其最大尺寸dM與其最小尺寸dm的平均(dM+dm)/2。按照慣例，顆?；旌衔锘蚓Я＜系?顆粒或晶粒的中值粒徑"為將該混合物中的顆?；蛟摷现械木Я７殖蓴?shù)量相等的第一和第二群體的粒徑，這些第一和第二群體僅分別包含粒徑大于或小于所述中值粒徑的那些顆?；蚓Я！８鶕?jù)ASTM-D標準578-05"玻璃纖維絲標準規(guī)范"，E玻璃具有如下化學(xué)組成(重量百分數(shù))-B203:0-10%-CaO:16-25%-A1203:12-16%-Si02:52-62%-MgO:0-5%-石烕性氧化物0-2%-Ti02:0-1.5%-Fe203:0.05-0,8%-氟0-1%。根據(jù)本發(fā)明的制品的組成(通過化學(xué)組成確定)僅作為一個整體提供二氧化硅Si02和氧化鋯Zr02的含量而不區(qū)分相應(yīng)的鋯石含量。除非另有指出，否則當提及燒結(jié)制品時，所有百分數(shù)均為占氧化物的重量百分數(shù)，當提及所述配料時，所有百分數(shù)均為占起始配料干重的重量百分數(shù)。除非另有指出，否則"包含"或"含"指"至少包含"或"至少含"(例如，對于"包含"組分的組合物，如果這些組分的總含量為100%，則該組合物當然不含有任何其他組分)。圖1示意性地表示了一種電解池的中截面。具體實施例方式為制備根據(jù)本發(fā)明的制品，可按上面的步驟a)到c)進行。在步驟a)中，準備原料的混合物以形成起始配料。優(yōu)選地，所用的所有原料的中值粒徑都小于50nm。根據(jù)本發(fā)明，起始配料含占干起始配料的至少5%(參見下面的實施例2)、優(yōu)選至少15%的鋯石是必需的。如果通過根據(jù)本發(fā)明的鋯石引入的Si02和Zr02的量以游離二氧化硅和游離氧化鋯引入的話，則不能獲得根據(jù)本發(fā)明的制品的有利特性。此外，起始配料應(yīng)含占干起始配料的至多50%的鋯石。超過該極限，耐腐蝕性將不合適。鋯石可通過鋯砂或具有高含量碎鋯石的致密耐火粘土制品提供。優(yōu)選地，起始配料的組成確定為使燒結(jié)制品中氧化鋯(作為鋯石和作為游離氧化鋯)的總含量達到至少66%、優(yōu)選至少70%、更優(yōu)選至少75%、還要更優(yōu)選至少79%、或甚至超過82%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。優(yōu)選地，起始配料含至少40%、優(yōu)選至少50%的加入到鋯石中的氧化鋯(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)。該含量可高達80%或甚至更多。起始配料中的氣化鋯可經(jīng)或可不經(jīng)穩(wěn)定化。其可主要(即超過50%重量)具有單斜結(jié)構(gòu)。含有氧化鋯的原料還含有少量Hf02(通常低于2。/。)，且如通常所知的，這兩種氧化物間不做區(qū)分。就可行性而言，二氧化硅及其生成的玻璃相起著重要作用，特別是對于重量超過10kg的塊。玻璃相由鋯石的離解和可能加入的二氧化硅引起，所述二氧化硅可通過所用的氧化鋯引入，必要的話可通過有意加入(例如硅粉或玻璃)引入。由鋯石的離解產(chǎn)生的玻璃相是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，不向起始配料中加入二氧化硅，除非其呈^"石的形式。根據(jù)本發(fā)明，起始配料還含有選自包含V205、Nb205、Ta205、其前體及這類摻雜劑和/或其前體的混合物的集合的摻雜劑。Nb205是優(yōu)選的摻雜劑。摻雜劑可以與氧化鋯締合或不締合的形式加入。優(yōu)選地，摻雜劑以中值粒徑小于50jim的細粉引入到起始配料中。這同樣適用于將不能與氧化鋯結(jié)合引入的穩(wěn)定劑。最后，起始配料可含其他物種-至少一種氧化鋯穩(wěn)定劑或這類穩(wěn)定劑的前體；-本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于常規(guī)燒結(jié)制備工藝的燒結(jié)和成型劑，如粘合劑、增塑劑、燒結(jié)促進劑、反絮凝劑；-雜質(zhì)。"其他氧化物"指非暫時性的其他物種。穩(wěn)定劑可獨立于氧化鋯加入到起始配料中。但穩(wěn)定劑也可至少部分地以穩(wěn)定化的氧化鋯加入到起始配料中。穩(wěn)定劑也可以前體例如以碳酸鈣引入。氧化鋯穩(wěn)定劑優(yōu)選選自包含丫203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的集合，特別是當根據(jù)本發(fā)明的制品打算接觸熔融玻璃時。當沖艮據(jù)本發(fā)明的耐火制品可能與玻璃釋放的蒸氣接觸時，丫203和Ce02是優(yōu)12選的穩(wěn)定劑，因為MgO和CaO可能導(dǎo)致裂紋形成。Y203是最優(yōu)選的穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑(優(yōu)選氧化釔(￥203))的含量確定為使燒結(jié)制品中其以占氧化物的重量百分數(shù)計的含量超過0.4%。由于穩(wěn)定劑的加入對其他組分不利，故大量使用穩(wěn)定劑可能導(dǎo)致預(yù)期特性、特別是耐腐蝕性的降低。因此，優(yōu)選確定穩(wěn)定劑含量為使燒結(jié)制品中其總計為6%或以下、優(yōu)選4%或以下、更優(yōu)選2.2%或以下、優(yōu)選1.8%或以下、還要更優(yōu)選1.5%或以下(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。穩(wěn)定劑可以雜質(zhì)特別是鋯石的雜質(zhì)和/或以獨立于其他原料加入的原料加入。穩(wěn)定劑的存在對于重量超過10kg的塊的工業(yè)可行性是特別有利的。當向起始配料中加入了至少一種氧化鋯穩(wěn)定劑時，穩(wěn)定劑的總量確定為使總的摻雜劑含量D與總的穩(wěn)定劑含量S的摩爾比D/S優(yōu)選為0.7《D/S《2。該摩爾比D/S優(yōu)選為0.81或以上、優(yōu)選為0.9或以上、優(yōu)選高于0.95,和/或為1.5或以下、優(yōu)選為1.4或以下、優(yōu)選為1.2或以下、更優(yōu)選為l.l或以下、甚至更優(yōu)選為1.05或以下。應(yīng)指出，雖然穩(wěn)定劑含量有時可能較大，但燒結(jié)制品中至多10%的氧化鋯以其四方和/或立方形式^皮穩(wěn)、定化。在一個實施方案中，起始配料包含摻雜劑前體和/或穩(wěn)定劑前體，所述前體選擇為^f吏至少50%、或70%、80%、90%重量、或甚至基本100%的該前體或這些前體在制備制品時分別分解成摻雜劑和/或穩(wěn)定劑。在一個實施方案中，摻雜劑不以與氧化鋯穩(wěn)定劑締合的形式加入到起始配料中。在另一實施方案中，起始配料中的摻雜劑和穩(wěn)定劑結(jié)合為前體，其超過50%、或超過70%、80%、90%、或甚至基本100%的重量在制備制品時分解成所述摻雜劑和所述穩(wěn)定劑。對于例如YNb04,情況不是這樣。在一個實施方案中，起始配料含低于5%重量的YNb04或甚至不含YNb04。在非暫時性燒結(jié)劑中，起始配料優(yōu)選含至少一種選自含有A1203、Ti02、Cu20、CuO、BeO、Ce02、NiO、ZnO、Mn02、Co203及其混合物的集合的燒結(jié)促進劑，所述燒結(jié)促進劑優(yōu)選選自A1203、Ti02、ZnO、Mn02、BeO,因為這些促進劑有利地不具有任何玻璃著色效應(yīng)。優(yōu)選地，起始配料確定為使燒結(jié)制品中的入1203含量高于0.2%、優(yōu)選高于0.5%,和/或為2.5%或以下、優(yōu)選2%或以下、更優(yōu)選1.5%或以下、還要更優(yōu)選1%或以下(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。在制品打算與熔融玻璃、特別是增強玻璃如E3皮璃接觸的應(yīng)用中，2.5%的A1203含量上限有利地防止石塊脫落及因此嚴重的玻璃缺陷的可能性。優(yōu)選地，起始配料還確定為使Ti02含量高于0.2%、優(yōu)選高于0.4%,和/或低于3%、優(yōu)選低于2%、更優(yōu)選低于1.5%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。燒結(jié)制品中1102含量超過3%時，重量超過5kg的塊的可行性降低。優(yōu)選地，A1203和Ti02—起使用。優(yōu)選地，起始配料還確定為使燒結(jié)制品中雜質(zhì)的含量低于1.2%、優(yōu)選低于1%、更優(yōu)選低于0.7%、還要更優(yōu)選低于0.5%、甚至更優(yōu)選低于0.2%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。雜質(zhì)特別是包含P205和Fe203。優(yōu)選地，起始配料確定為使燒結(jié)制品中以占氧化物的重量百分數(shù)計-P205<1%，優(yōu)選？205<0.9%,優(yōu)選？205<0.5%,優(yōu)選？205<0.3%，更優(yōu)itP2O5<0.2%,和/或-Fe2O3<0.2%,優(yōu)選Fe203〈0.1。/。，更優(yōu)選Fe203<0.08%，-根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制品中其他雜質(zhì)的含量優(yōu)選低于0.5%，優(yōu)選低于0.3%,更優(yōu)選低于0.2%。對于燒結(jié)制品中以占氧化物的重量百分數(shù)計小于1.2%的含量，假設(shè)雜質(zhì)的作用不實質(zhì)性地改變所得結(jié)果。優(yōu)選地，雜質(zhì)的總含量低于1%、更優(yōu)選低于0.7°/。、甚至更優(yōu)選低于0.5%(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。優(yōu)選地，在步驟a)中有意地(即有系統(tǒng)、有方法地)以確保步驟e)中所獲得的燒結(jié)制品與本發(fā)明相符的量加入一種或多種Y203、MgO、CaO、Ce02、V205、Nb205、Ta20s氧化物及其前體。14優(yōu)選地，所述模具成型為使所獲得的燒結(jié)制品為重量超過5kg、優(yōu)選超過10kg的塊。成形可例如通過等靜壓、粉漿澆鑄、單軸壓、凝膠澆鑄、振動澆鑄或這些技術(shù)的結(jié)合進行。在步驟c)中，所述生坯被燒結(jié)。燒結(jié)優(yōu)選在1,500-l,70(TC的溫度下、優(yōu)選在氧化氣氛(優(yōu)選空氣)中和優(yōu)選在大氣壓下進行。這可能導(dǎo)致鋯石的部分離解。燒結(jié)后獲得^f艮據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制口口Po有利地，當制品由含有15-50%鋯石的起始配料制得、其含丫203作為穩(wěn)定劑、所用摻雜劑為Nb205且摩爾比Nb205/Y203為0.9《Nb2O5/Y2O3<1.2時，燒結(jié)制品在1,500。C和100Hz頻率下的電阻率高于100Q.cm、或甚至高于150Q-cm。特別是當制品由含有27-50%鋯石的起始配料制得、其含Y203作為穩(wěn)定劑、所用摻雜劑為Nb205且摩爾比Nb205/Y203為0.95《Nb205/Y203《1.2時，燒結(jié)制品在1,50(TC和100Hz頻率下的電阻率可甚至高于200Q'cm。根據(jù)下述試驗，燒結(jié)制品還具有在1,50(TC下對強化纖維用玻璃(E玻璃)的耐腐蝕指數(shù)Ic為60或以上。在第一特別實施方案中，本發(fā)明涉及一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由鋯石含量為5-50%(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)的起始配料制得，其中，所述燒結(jié)制品具有如下化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計)-Zr02+Hf02:64-97%-Si02:1.7-17%-Ti02:0.2-3%-A1203:0.2-2.5%-選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的氧化鋯穩(wěn)定劑，其重量使Y203+MgO+CaO+Ce02:0.4-6%-選自Nb205、Ta205、V205及其混合物的摻雜劑，其量使摻雜劑/穩(wěn)定劑摩爾比為0.7-1.5;-其他氧化物<1.2%。在第二特別實施方案中，本發(fā)明涉及一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由鋯石含量為5-50%(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)的起始配料制得，其中，所述燒結(jié)制品具有如下化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計)-Zr02+Hf02:74-96%-Si02:1.7-17%-Ti02:0.4-1.5%-A1203:0.5-1.5%-選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的氧化鋯穩(wěn)定劑，其重量使Y203+MgO+CaO+Ce02:0.7-2.2%-選自Nb205、Ta205、V205及其混合物的摻雜劑，其量使摻雜劑/穩(wěn)定劑摩爾比為0.7-1.2;-其他氧化物<1.2%。在第三特別實施方案中，本發(fā)明涉及一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由鋯石含量為15%或以上(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)的起始配料制得，其中，所述燒結(jié)制品具有如下化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計)-Zr02+Hf02:74-92%-Si02:5-170/o-Ti02:0.4-1.5%-A1203:0.5-1.50/o-選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的氧化鋯穩(wěn)定劑，其重量16使Y203+MgO+CaO+Ce02:0.7-2.2%-選自Nb205、Ta205、￥205及其混合物的摻雜劑，其量使摻雜劑/穩(wěn)定劑摩爾比D/S為0.9-1.2;-其他氧化物<1.2%。最后，在特別最優(yōu)選的第四實施方案中，本發(fā)明涉及一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由鋯石含量為27%或以上(以占干起始配料的重量百分數(shù)計)的起始配料制得，其中，所述燒結(jié)制品具有如下化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計)-Zr02+Hf02:74-88%-Si02:9-17%-Ti02:0.4-1.5%-A1203:0.5-1.5%畫選自Y203、MgO、CaO、Ce02及其混合物的氧化4告穩(wěn)定劑，其重量使Y203+MgO+CaO+Ce02:0.7-2.2%-選自Nb205、Ta205、V20s及其混合物的摻雜劑，其量使摻雜劑/穩(wěn)定劑摩爾比D/S為0.95-1.2;-其他氧化物<1.2%。本發(fā)明通過下面的實施例進一步說明，這些實施例不應(yīng)理解為不當?shù)叵拗票景l(fā)明。在這些實施例中，使用和選擇了如下原料(百分數(shù)以重量計)-具有如下平均化學(xué)組成(以重量計)的微粉化鋯石Zr02+Hf02:66%、Si02:33%、A1203:0.3%、P205:0.3%、Fe203:0.07%、Ti02:0.08%、和低于0.2%的其他化合物如Y203。顆粒的中值粒徑(D50)為2.5pm。-Soci6t6Europ&nnedesProduitsR6fractaires以CS10出售的氧化鋯，中值粒徑(D50)為3.5|_im,平均化學(xué)分析(以重量計)如下Si02:0.08%、A1203:0.08%、Na2O:0.02%、Fe203:0.018%、Ti02:0.06%、CaO:0.02%、MgO:0.01%、至100%的其余部分為Zr02。-含有超過99.9%的Y203、粒徑低于44pm、中值粒徑(D50)為3.1jim的氧化釔?？蛇x地，丫203可以部分穩(wěn)定化氧化鋯加入。-含有約95%的Ti02、中值4立徑為2.3pm的氧化4太。-中值粒徑為約3jim的氧化鋁。-含有約99.5%的Nb205、中值粒徑為L5(im的氧化鈮。-含有約99.85%的Ta205、粒徑低于44pm的氧化鉭。最終燒結(jié)制品中的二氧化硅來自鋯石的離解?？蛇x地，可加入可以硅粉或玻璃形式得到的二氧化硅。燒結(jié)耐火塊根據(jù)包括如下常規(guī)步驟的工藝制備a)準備原料的混合物以形成起始配料，b)由所述混合物形成生坯，c)燒結(jié)所述生坯。在步驟a)中，計量所有原料以使混合物具有所需的平均化學(xué)組成(以重量計)，然后在燒結(jié)劑、常規(guī)使用的反絮凝劑和/或粘合劑例如磷酸的存在下混合。如果需要，原料的混合物可在進行步驟a)之前經(jīng)霧化。然后，在步驟b)中，通過等靜壓使混合物形成直徑200mm、高約200mm的圓柱形生坯。然后，在步驟c)中，于大氣壓和1,600。C的燒結(jié)溫度下在空氣中燒結(jié)所述生坯并在此水平下保持20小時。從這樣制得的塊的不同實施例中取直徑30mm、高30mm的圓柱形制品條并于100Hz頻率和1,500。C下經(jīng)受1伏的電位差以進行電阻率測定，電阻率在下表1中以"R"表示，單位為Q.cm。為測定耐腐蝕性，取直徑22mm、高100mm的圓柱形制品條形式的樣品并經(jīng)受旋轉(zhuǎn)樣品的試驗，其中所述樣品浸泡在加熱到1,500。C的增強纖維用的熔融E玻璃浴中。樣品旋轉(zhuǎn)速度為6rpm。耐久試驗持續(xù)48小時。在這段時間結(jié)束時，為各樣品估計腐蝕樣品的剩余體積。選擇對照制品(實施例1)的腐蝕樣品的剩余體積作為比較基礎(chǔ)。任何其他腐蝕樣品的剩余體積與腐蝕的對照樣品的剩余體積之比乘以100即給出試驗樣品相對于對照制品的耐腐蝕性的估計值。下表1以及權(quán)利要求書中的"Ic，，即指這樣定義的腐蝕指數(shù)。這樣，高于100的估計值表示腐蝕損失低于對照制品。因此，所討論的制品比對照樣品具有更好的耐熔融玻璃腐蝕性。低于100的估計值表示腐蝕損失高于對照制品。因此，所討論的制品的耐熔融玻璃腐蝕性不如對照樣品。這里，當腐蝕指數(shù)Ic為60或以上(基于實施例l)時，即認為耐腐蝕性可接受，優(yōu)選高于70。實施例1,即對照多相制品為Soci6t6Europ6ennedesProduitsRifractaires(SEPR)出售的ZS90制品。表1中示出了各種受試制品的平均化學(xué)分析和試驗結(jié)果(以占氧化物的重量百分數(shù)計)。該表中未示出雜質(zhì)如P20s或F203的含量。但雜質(zhì)的總含量總是低于0.6%。表119<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(**):本發(fā)明范圍外的實施例無符號(*)的根據(jù)本發(fā)明的實施例是優(yōu)選的實施例。實施例1、10、13和19代表現(xiàn)有技術(shù)水平，其中的多相鋯石/氧化鋯制品不適合于同時要求強電阻率和良好耐腐蝕性的應(yīng)用。在表1中可以驚人地看到，在起始配料中基本恒定的鋯石含量下，根據(jù)本發(fā)明的制品具有提高的電阻率(實施例1和3-9、10-12、13-18、19-23)和可接受的耐腐蝕性，Ic指數(shù)保持在60或以上，優(yōu)選70或以上。驚人的是，發(fā)明人還注意到摻雜劑/穩(wěn)定劑摩爾比影響1,50(TC下測定的電阻率。他們還觀察到，對于相同的摻雜劑/穩(wěn)定劑比率，起始配料中的鋯石含量高于第二制品的制品在1,500。C下測定的電阻率高于第二制品(實施例11、15、20;實施例12、17、21)。換句話說，1,500。C下的電阻率可通過同時作用于三個因素來增大加入摻雜劑、改變摻雜劑/穩(wěn)定劑比率和起始配料中的鋯石量。但發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，在起始配料中基本恒定的鋯石含量下，摻雜劑的加入顯著并驚人地降低制品的耐腐蝕性(實施例1和8;實施例13、17和18;實施例19和22)。根據(jù)本發(fā)明，制品17獲得最佳平衡，為最優(yōu)選的。當然，本發(fā)明不限于本文中通過非限制性的示意實施例方式描述和示意的實施方案。本發(fā)明的制品的用途不限于玻璃窯爐應(yīng)用。特別地，這樣的制品可有利地用在要求高電阻率耐火制品的任何其他應(yīng)用中。特別地，其可用在制鋁電解池的構(gòu)建中。如圖1中所示，鋁金屬2可在工業(yè)上通過氧化鋁溶液在熔融的基于冰晶石的浴10中電解產(chǎn)生。按照慣例，電解池12中含有電解質(zhì)浴10。電解池12包含側(cè)壁14和底部16。底部16由下耐火塊17和陰才及塊24組成，下部由絕多彖塊組成。側(cè)壁14由側(cè)耐火塊18形成，側(cè)耐火塊18被金屬外殼20或"套"包繞，所述金屬外殼20或"套"是或多或少絕緣的。電解池12包含至少一個陽極22和至少一個陰極24。陽極22和陰極24按照慣例布置以與電解質(zhì)浴IO接觸，陰極24按照慣例布置在靠近底部16的地方。通過浴10的高強度電流通路通過焦耳效應(yīng)生成熱。該熱通過電解池12的側(cè)壁14的疏散在塊18的內(nèi)表面28上產(chǎn)生固化冰晶石的沉積層27。塊在950。C或以下的溫度下使用。因此，對本發(fā)明的實施例17中95(TC下的電阻率與采用與上面相同的方法但在950°C的溫度下由通過氮化硅(Si3H0基體相連的碳化硅(SiC)制得的對照塊的電阻率加以比4交。實施例17中950。C下的電阻率為49,000Q.cm,而對照塊950。C下的電阻率為6000n'cm。耐水晶石腐蝕水平通過將來自實施例17和對照塊的4黃截面為25mmx25mm的樣品在熔融冰晶石浴中于1,030。C保持22小時來估計。實施例17的樣品的腐蝕體積(因腐蝕而減小的體積)比對照塊小兩倍。根據(jù)本發(fā)明的耐火制品因此完美地適用于電解池，特別是制鋁電解池，特別是作為這類電解池池和/或其區(qū)域中可能接觸熔融水晶石的側(cè)壁組件。權(quán)利要求1、一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由起始配料制得，所述起始配料含有選自包含V2O5、Nb2O5、Ta2O5、其前體及這類摻雜劑和/或其前體的混合物的集合的摻雜劑及5-50％的鋯石(以占起始配料干重的重量百分數(shù)計)，且所述燒結(jié)制品具有如下平均化學(xué)組成(以占氧化物的重量百分數(shù)計且總和為100％)-二氧化硅SiO2和氧化鋯，氧化鋯ZrO2含量為至少64％，-至少0.2％的摻雜劑，所述摻雜劑選自V2O5、Nb2O5、Ta2O5及其混合物，-任選的含量為6％或以下的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自Y2O3、MgO、CaO、CeO2及其混合物，-含量為6.7％或以下的“其他氧化物”。2、根據(jù)權(quán)利要求1的燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品包含至少0.4。/。的所述穩(wěn)定劑，其中，總的摻雜劑含量D與總的穩(wěn)定劑含量S的摩爾比D/S使0.7《D/S《2。3、根據(jù)任一前述權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，D/S《1.5。4、才艮據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，0.81%<D/S和/或D/S《1.2。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，0.9<D/S和/或D/S《1.1。6、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，總的摻雜劑含量(V20s+Nb205+丁&205)為0.4%或以上和/或6%或以下。7、根據(jù)前一權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，總的摻雜劑含量(V205+Nb205+丁3205)為1%或以上和/或2.2%或以下。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，所述摻雜劑選自Nb205、丁&205及其混合物。9、根據(jù)前一權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，所述摻雜劑為她205。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，氧化鋯和二氧化硅的總含量高于90%。11、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，氧化鋯的總含量為至少67%和/或低于90%。12、根據(jù)前一權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，氧化鋯的總含量為至少75%和/或低于85%。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品含至少一種選自包含八1203、Ti02、Cu20、CuO、BeO、NiO、ZnO、Mn02、Co203及其混合物的集合的燒結(jié)促進劑。14、根據(jù)前一權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，八1203的含量高于0.2%、和/或為2.5%或以下，和/或Ti02的含量高于0.2%和/或低于3%。15、根據(jù)前一權(quán)利要求的燒結(jié)制品，其中，以占氧化物的重量百分數(shù)計，A1203的含量高于0.5%、和/或為1.5%或以下，和/或Ti02的含量高于0.4%和/或低于1.5%。16、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品在1，50(TC和100Hz頻率下的電阻率高于lOOd.cm,耐E玻璃腐蝕指凄tlc為60或以上。17、一種電解池，所述電解池包含多個耐火塊，其中，至少一個所述塊為根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的燒結(jié)制品或根據(jù)權(quán)利要求21-24中的任一項的工藝制備的或可制備的燒結(jié)制品。18、根據(jù)前一權(quán)利要求的電解池，其中，至少一個所述塊為根據(jù)權(quán)利要求2-16中的任一項的燒結(jié)制品。19、根據(jù)前兩項權(quán)利要求中的任一項的電解池，其中，所述燒結(jié)制品布置為能與熔融冰晶石4妄觸。20、根據(jù)權(quán)利要求17-19中的任一項的電解池，其中，所述燒結(jié)制品為所述電解池的側(cè)壁的一部分。21、一種制備燒結(jié)制品的工藝，所述工藝包括如下步驟a)準備原料的混合物以形成起始配料，b)由所述起始配料形成生坯，C)燒結(jié)所述生坯以獲得所述燒結(jié)制品，其中，所述起始配料以使所述制品與權(quán)利要求1-16中的任一項相符的方式確定。22、根據(jù)前一權(quán)利要求的制備工藝，其中，以占干起始配料的重量百分數(shù)計，所述起始配料中的鋯石含量為40%或以下、和/或34%或以上。23、根據(jù)前兩項權(quán)利要求中的任一項的制備工藝，其中，以占干起始配料的重量百分數(shù)計，所述起始配料含有至少50°/。的加入到鋯石中的無論是否穩(wěn)定化的氧化鋯。24、根據(jù)權(quán)利要求21-23中的任一項的制備工藝，其中，形成所述原料的粉的中值粒徑小于5(Vm。25、根據(jù)權(quán)利要求1-16中的任一項的或根據(jù)權(quán)利要求21-24中的任一項的工藝制備的耐火制品在玻璃窯爐中特別是作為"電極支承塊，，的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種燒結(jié)制品，所述燒結(jié)制品由含有5-50％的鋯石的起始配料制得并具有如下化學(xué)組成，以占氧化物的重量百分數(shù)計且總和超過100％二氧化硅和氧化鋯，氧化鋯(ZrO₂)含量為至少64％；至少0.2％的摻雜劑，所述摻雜劑選自V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其混合物；任選的含量為小于或等于6％的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物；以及含量為小于或等于6.7％的“其他氧化物”。文檔編號C04B35/482GK101663254SQ200780051517公開日2010年3月3日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者奧利弗·西蒂,朱利安·?？ǖ?查爾斯·尼古拉斯·麥加爾,米歇爾·高比爾,邁克爾·J·希保恩申請人:圣戈班歐洲設(shè)計研究中心