專利名稱：一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉 環(huán)境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下，該正極材料的放電容量會隨充放電循環(huán)的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，從而吸引了國內(nèi)外專家學(xué)者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結(jié)方法等。在這幾種制備方法中，為了進一步改善制備樣品的電化學(xué)性能，如提高第I循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復(fù)合物。將氫氧化物沉淀的復(fù)合物洗滌、干燥后，與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結(jié)制得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結(jié)果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3 前驅(qū)物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進一步促進共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應(yīng)溶液PH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅(qū)物。前驅(qū)物造粒后，在空氣氣氛中分別于500°C和900°C燒結(jié)，最后淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學(xué)計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術(shù)，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Arunkumar等將制 備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學(xué)脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Wu等制備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉淀法先制備未包覆的樣品，然后通過溶液途徑制備表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (z) Li [Mn0 5 yNi0.5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉淀法是先制備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉淀，再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法或分步制備方法，制得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HC03、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiS04、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得Nia2Co0.!Mn0.533 (CO3)x前驅(qū)物。前驅(qū)物在500°C下燒結(jié)后再與Li2CO3混合，在空氣氣氛于900°C燒結(jié)得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區(qū)間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni0.1875Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經(jīng)過攪拌，過濾后和100°C干燥后，在400°C下燒結(jié)，制備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率達84%ο [Deng B. H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的放電性能，進行了分步驟制備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，制得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體干燥后與Li2CO3機械混合。置于空氣氣氛中，分別于550 V和850 °C燒結(jié)制得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅(qū)物。將該前驅(qū)物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中干燥后，再在 550°C下燒結(jié)，制得 0. 5Li2Mn03.0· 5LiNi0.44Co0.25Mn0.3102 [Shin, C.et al, J. Electrochem. Soc., 2012, 159 :A121_A127.]。
在上述制備過程中，由于通過共沉淀制備方法中，無論是形成氫氧化物的共沉淀法還是形成碳酸鹽的共沉淀法，進行制備時都要經(jīng)過一個沉淀、洗滌沉淀及干燥的過程。該制備工藝的制備步驟多，制備過程需要使用大量洗滌水，增加了水污染。通過共沉淀法制備碳酸鹽沉淀時，鎳、錳、鈷離子的沉淀溶度積較大；通過共沉淀法制備氫氧化物沉淀時，部分沉淀會溶解，造成鎳、錳、鈷離子的沉淀不完全(氫氧化物沉淀物容易與0H—或氨形成絡(luò)合物，增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終制備產(chǎn)物的組成的化學(xué)計量比難以準確控制，造成樣品的電化學(xué)性能和大電流放電性能不穩(wěn)定。利用氫氧化物共沉淀法進行制備時，由于反應(yīng)過程生成的氫氧化錳極易被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化，氫氧化鈷在一定條件下也會被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化(武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。在使用氨水作為沉淀劑時，過量氨與鈷離子反應(yīng)生成的Co(NH3)62+離子會被空氣中氧氣所氧化(武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)，因此，前人利用氫氧化物共沉淀法制備時，燒結(jié)的前驅(qū)物是三價錳和二價錳的復(fù)合物，甚至含 有三價鈷和二價鈷的復(fù)合物。由于在沒有控制的制備環(huán)境下，這一氧化過程并不完全。三價離子和二價離子的物質(zhì)的量的比例隨著制備時間、制備溫度、攪拌等因素而變化。研究表明，制備的富鋰固溶體材料中不同鋰位、錳位和鎳位離子常常發(fā)生混排現(xiàn)象，嚴重影響制備樣品的電化學(xué)性能。為了解決這一問題，在制備氫氧化物沉淀時，有文獻采用氮氣保護沉淀的方法，然而，氮氣保護沉淀的方法只能排除空氣中氧氣的影響，無法排除已溶于水中的氧氣的影響。為了解決這一問題，本發(fā)明在反應(yīng)混合溶液中預(yù)先加入適量氧化劑，將制備過程生成的氫氧化錳完全氧化為MnOOH，使得燒結(jié)制備時是三價猛(即MnOOH)與鎳和鈷的氫氧化物的復(fù)合物的反應(yīng)。因此，本發(fā)明的方法制備的樣品具有獨特的電化學(xué)性能。本發(fā)明也能避免普通固相燒結(jié)法通過反應(yīng)產(chǎn)物簡單球磨混合，再進行燒結(jié)的制備工藝存在的反應(yīng)物混合不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物的電化學(xué)性能的一致性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于
(1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑的摩爾比為(1+X) (1-χ) · y(χ+ζ-χ · ζ) : (1-χ) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、氧化劑；X、y、Z、k、q的取值范圍同時滿足以下關(guān)系0. 15彡X彡O. 60，O. 05 ^ y ^ O. 45，O. 125 ^ z ^ O. 75，O. 05 彡 k 彡 O. 45，O. 25 ( q/ (χ+ζ-χ ·ζ) ( I. 3，-O. I < (2 · (1-χ) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) ^ O. I ;反應(yīng)物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物及鈷的化合物的總重量；按照反應(yīng)物總重量與濕磨介質(zhì)重量比在5:75至5:1范圍稱量濕磨介質(zhì)；
(2)將氧化劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物，濕磨混合I小時 15小時,加入氨水使溶液pH值在10 14之間,加入鋰的化合物,濕磨混合I小時 15小時，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C至95°C陳化2小時至24小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用加熱干燥方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過篩，置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的氧化劑是過氧化氫、!^02』&202、1(202、0&02、1 、高錳酸、過醋酸、過甲酸、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化叔丁醇或過氧化苯甲酸特丁酯。所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳；所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯 化鈷。所述的加熱干燥方法是真空干燥或噴霧干燥或常壓加熱干燥；所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2 ;所述的常壓加熱干燥是將前驅(qū)物I在150°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱干燥，制備前驅(qū)物2。所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或者是乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1 100范圍的溶液。所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的氣體。所述的濕磨的設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備過程中，經(jīng)過第I次燒結(jié)的樣品冷卻后就行粉碎和過篩，然后再進行第2次燒結(jié)。制備的樣品的均勻性和多次制備的一致性好，明顯改善了樣品性能的穩(wěn)定性。制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的樣品的XRD衍射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。實施例I
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化氫的摩爾比為I. 35 : O. 195 : O. 5398O. 2925 : O. 135分別稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷、過氧化氫。反應(yīng)物總重量是氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳和氫氧化鈷的總重量。反應(yīng)物總重量與去離子水重量比為5:50稱量去離子水(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2· (1-x) y + 4· (χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3)=O. 077, q/(χ+ζ-χ · ζ)=0. 25)。將過氧化氫與去離子水混合，再混入稱取氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷，用濕磨機濕磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為pH 10，加入氫氧化鋰，濕磨混合I小時制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C陳化2小時，得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在80°C于IOPa壓力下真空干燥，得到前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過20目篩，接著置于 1050°C燒結(jié) 24 小時，制備組成為 O. 35 Li2Mn03.0· 65 Li [Nia30Mn0.292Co0.45] O2 的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為220mAh/g。附圖I是本實施例制備的樣品的XRD衍射圖。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
實施例2
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過醋酸的摩爾比為I. 15: O. 0425 : O. 454 :O. 383 : O. 429 分別稱取硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳、氯化鈷及過醋酸(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) *k-x-3)=-0. 10, q/ (χ+ζ-χ ·ζ)=0. 95);反應(yīng)物的總重量是硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳及氯化鈷的總重量，按照反應(yīng)物總重量與乙醇水溶液重量比為5:1稱量乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為10: I。 將過醋酸與乙醇水溶液混合，再混入稱取的草酸鎳、硫酸錳和氯化鈷，用普通球磨機濕磨混合15小時，加入氨水使溶液酸度為pH 14，加入硝酸鋰，用普通球磨機濕磨混合15小時，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在95°C陳化24小時，得到前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在110°C用噴霧干燥機干燥，制得前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣體中，在550°C燒結(jié)15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過200目篩，再置于純氧氣氛中，于80(TC燒結(jié)3小時，制備組成為O. 15 Li2MnO3-O. 85 Li [Ni。.Cl5Mna 358Coa45] O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為260mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例3
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化苯甲酰摩爾比為I. 6 : O. 02: O. 90 :O. 02 : I. 17分別稱取碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷、過氧化苯甲酰；反應(yīng)物總重量是碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷的總重量，按照反應(yīng)物總重量與甲醇水溶液重量比為5:75稱量甲醇水溶液(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2· (1-x) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3) =0. 10，q/(χ+ζ-χ · z)=l. 30)。甲醇水溶液中甲醇與去離子水的體積比為1:10。將過氧化苯甲酰與甲醇水溶液混合，再混入硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷，用超能球磨機濕磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為pH 10，加入碘化鋰，用超能球磨機濕磨混合I小時，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C陳化24小時得到前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在280°C下用噴霧干燥機干燥，制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在500°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過100目篩，接著置于空氣氛中于800°C燒結(jié)20小時，制備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40Li [Ni0.05Mn0.75Co0.05]02的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為190mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例4
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化環(huán)己酮的摩爾比為I. 6 : O. 18 : O. 65O. 18 : O. 25分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、甲酸錳、氯化鈷、過氧化環(huán)己酮；反應(yīng)物總重量是氧化鋰、乙酸鎳、甲酸錳和氯化鈷的總重量，按照反應(yīng)物總重量與甲醛水溶液重量比5:75稱取甲醒水溶液(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2· (1-x) y + 4· (χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3) =-0. 10, q/ (χ+ζ-χ · ζ)=0. 385)。甲醒水溶液中甲醒與去離子水的體積比為1:10。將過氧化環(huán)己酮與甲醛水溶液混合，再混入乙酸鎳、甲酸錳和氯化鈷，濕磨混合8小時，加入氨水使溶液酸度為pH 11，加入氧化鋰，濕磨混合15小時，制得包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀的反應(yīng)混合溶液在80°C陳化11小時制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在280°C，于10132 Pa壓力的真空中干燥，制備得到干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在550°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過80目篩，置于空氣氣氛中，在1050°C燒結(jié)20小時，制備組成為O. 60 Li2MnO3^O. 40Li [Nia45Mnai25Coa45]O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為150mAh/go與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例5
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、NaO2摩爾比為1.6 : O. 112 : O. 804 : O. 04 :
O.40分別稱取草酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、NaO2 ;反應(yīng)物總重量是草酸鋰、乙酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷的總重量；按照反應(yīng)物總重量與蒸餾水重量比為5:20稱量蒸餾水(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) ·k-x-3) = -O. 04, q/(χ+ζ-χ · ζ) =0. 498)。將NaO2加入蒸餾水中，再混入乙酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷，用濕磨機濕磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為PH 11，加入草酸鋰，濕磨混合I小時，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在50°C陳化24小時，制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在2800C于10132Pa下真空干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過20目篩，接著置于氧氣體積占99%的富氧空氣氣氛中于820°C燒結(jié)24小時，制得組成為O. 60Li2MnO3-O. 40 Li [Nia28Mntl51CoaiNa] O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為108mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、高錳酸的摩爾比為I. 6 : O. 18 : O. 65 : O. 18O. 18分別稱取氯化鋰、甲酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、高錳酸。反應(yīng)物的總重量是氯化鋰、甲酸鎳、氯化錳及碳酸鈷的總重量，按照反應(yīng)物總重量與乙醇水溶液重量比為5:40稱取乙醇水溶液(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2·(1_χ)·γ + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) · k-x-3) =-0. I, q/(x+z-x · z)=0. 28 )。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為1:1。將高錳酸與乙醇水溶液混合，再混入甲酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，用濕磨機濕磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為pH 13. 5，加入氯化鋰，用濕磨機濕磨混合7小時，制備得到包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C陳化24小時,得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在150°C于常壓下干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占50% 的富氧空氣氣體氣氛中，在450°C燒結(jié)12小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過100目篩，接著置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛中于850°C燒結(jié)24小時，制備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia45Mna 575Coa45] O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為110mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、HNO2的摩爾比為I. 3 : O. 315 : O. 51 : O. 21O. 50分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、ΗΝ02。反應(yīng)物的總重量是氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳及碳酸鈷的總重量，按照反應(yīng)物總重量與乙醇水溶液重量比為5:40稱取乙醇水溶液(相當于發(fā)明內(nèi)容中(2·(1_χ)·γ + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) · k-x-3) =0 , q/(x+z-x · z)=0. 98 )。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為1:1。將HNO2與乙醇水溶液混合，再混入乙酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，用濕磨機濕磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為PH 13. 5，加入氧化鋰，用超能球磨機濕磨混合7小時，制備得到包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C陳化2小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在280°C于常壓下加熱干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占70%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C燒結(jié)12小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過100目篩，接著置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣氛中于850°C燒結(jié)24小時，制備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Nia45Mna3tlCoa3JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為100mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑摩爾比為(1+X) (1-x) · y (χ+ζ-χ · ζ) : (1-x) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、氧化劑；X、y、z、k、q的取值范圍同時滿足以下關(guān)系0. 15彡X彡O. 60，O.05 ^ y ^ O. 45，O. 125 ^ z ^ O. 75，O. 05 彡 k 彡 O. 45，O. 25 ( q/(χ+ζ-χ ·ζ) ( I. 3，-O. I < (2 · (1-χ) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) ^ O. I ;反應(yīng)物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物及鈷的化合物的總重量；按照反應(yīng)物總重量與濕磨介質(zhì)的重量比在5:75至5:1范圍稱量濕磨介質(zhì)； (2)將氧化劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物， 濕磨混合I小時 15小時，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 14之間，再加入鋰的化合物，濕磨混合I小時 15小時，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C至95°C陳化2小時至24小時，得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用加熱干燥方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過篩，置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的氧化劑是過氧化氫、HNO2、Na2O2、K2O2、CaO2、I 、高錳酸、過醋酸、過甲酸、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化叔丁醇或過氧化苯甲酸特丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰；所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳；所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳；所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的加熱干燥方法是真空干燥或噴霧干燥或常壓加熱干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力的真空下干燥，制備前驅(qū)物2 根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的常壓加熱干燥是將前驅(qū)物I在150°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱干燥，制備前驅(qū)物2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或者是乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1至1:10范圍的溶液；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨的設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氧化/燒結(jié)過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑的摩爾比為(1+x)∶(1-x)·y∶(x+z-x·z)∶(1-x)·k∶q 分別稱取鋰、鎳、錳、鈷的化合物以及氧化劑。將氧化劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳、錳和鈷的化合物，濕磨混合后加入氨水調(diào)節(jié)溶液酸度，加入鋰的化合物，再次濕磨混合后制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。將反應(yīng)混合溶液陳化后加熱干燥，置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩次燒結(jié)法制備富鋰固溶體正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號H01M4/525GK102881892SQ20121039164
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者童慶松, 周惠, 王浪 申請人:福建師范大學(xué)