專利名稱：在合成玻璃質(zhì)二氧化硅中的大制品的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由合成玻璃質(zhì)二氧化硅玻璃制造基本上不含氣泡的大制品。具 體地，本發(fā)明涉及制造用于光學(xué)應(yīng)用的玻璃質(zhì)二氧化硅制品，所述光學(xué)應(yīng)用例 如有作為視窗，作為透鏡或作為光掩模，或者用于半導(dǎo)體工業(yè)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體和其他工業(yè)尋求大尺寸的合成玻璃質(zhì)二氧化硅產(chǎn)品，對大多數(shù)要求 苛刻的應(yīng)用來說，該產(chǎn)品需要不含氣泡或內(nèi)含物，并且必須具有優(yōu)良的光學(xué)質(zhì)
量、良好的折射率一致性和良好的uv透射性。對于一些應(yīng)用，即使在來自如 波長為248納米(KrF激光)和193納米(ArF激光)的受激準(zhǔn)分子激光器的真空 紫外線中經(jīng)過高能輻照后，制品還必須具有良好的耐過度輻射作用(黑化)。
需要的玻璃通常是通過氣相沉積法由合適的揮發(fā)性含硅前體形成。合適的 前體包括鹵代硅烷(如，四氯化硅)、烷氧基硅烷(如，甲基三甲氧基硅烷，MTMS) 和硅氧垸(如，八甲基環(huán)四硅氧垸，0MCTS)。將這種前體化合物輸入火焰或等 離子體中，前體通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為超細(xì)二氧化硅顆粒。在這些顆粒直接燒 制為透明玻璃(直接沉積過程)時的高溫，或者這些顆粒積聚為多孔"煙炱體" 時的低溫條件下，將這些顆粒收集在一基材上，所述多孔"煙炱體"然后在氦 氣或真空下于高溫固結(jié)為透明玻璃(兩步工藝)。作為后一方法的一部分，煙炱 體可以在含氯氣氛中加熱，然后固結(jié)，以對產(chǎn)品進(jìn)行脫水和純化。
直接沉積法的優(yōu)點是能以合理的經(jīng)濟性制造大的錠料，通過適當(dāng)選擇沉積 條件，可以在沉積過程中結(jié)合控制量的氫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種摻雜氫的玻璃在UV 輻照影響下能耐黑化，這表明玻璃在涉及強UV輻照的重要應(yīng)用中具有延長的 壽命。按照這種方式，通?？梢灾圃鞖浜吭?0"-1019個分子/厘米:'的玻璃。
還不清楚在沉積過程結(jié)合氫的確切機理。氫可能是火焰中含氫物質(zhì)產(chǎn)生 的，所述火焰通常是氧-氫或氧-甲烷(即天然氣)火焰，或者當(dāng)前體為有機硅化 合物時，氫由前體形成。但是，無論取何種機理，玻璃在冷卻時都具有被氫過 飽和的趨勢，過飽和經(jīng)常達(dá)到這樣的程度假如對預(yù)先形成的玻璃進(jìn)行氫摻雜以實現(xiàn)這樣的過飽和水平，則必須在高壓釜內(nèi)，在高壓和高溫條件下將玻璃制 品在氫中浸較長的時間。
在大氣壓力下進(jìn)行沉積的過程中，以高過飽和程度存在于玻璃中的氫在沉 積期間會產(chǎn)生一個問題。如果粉塵顆粒(如煙炱顆粒從爐頂或爐壁下落)撞擊錠 料的熱沉積表面，這些顆粒可能成為形成微氣泡的核。此外，因為靠近錠料 表面的玻璃保持較長時間的高溫，將錠料從熱區(qū)緩慢拉出時，這些微氣泡因為 氫的脫溶而繼續(xù)成長至較大尺寸，直到被玻璃"冷凍"，最終阻止其進(jìn)一步 成長。在最終產(chǎn)品中，這些氣泡是不可接受的。確實，依據(jù)最終產(chǎn)品或由指定 錠料制造的產(chǎn)品的尺寸， 一個或多個氣泡顯會著降低由該錠料制造有用產(chǎn)品的 產(chǎn)率。
這種問題隨指定錠料的尺寸或由錠料制造的產(chǎn)品的尺寸的增大而變得更 加嚴(yán)重。因此，制造小尺寸的無氣泡的高質(zhì)量玻璃質(zhì)二氧化硅制品相對容易， 但是，隨錠料尺寸或由錠料制造的產(chǎn)品的尺寸增大，包含一個或多個氣泡的危 險也增加，更難以實現(xiàn)可靠和可重復(fù)地生產(chǎn)無氣泡的制品。當(dāng)今生產(chǎn)的典型大
錠料的直徑(通過機加工去除外面一層不被接受的材料后)大于400毫米，總重 量超過200千克，甚至可以制造更大尺寸的錠料，如直徑大于500毫米，總重 量超過350千克的錠料。制造這種大錠料的沉積方法保持了許多年，而這種方 法很難保證在制造這樣大體積的合成玻璃質(zhì)二氧化硅過程中完全不存在引起 氣泡的缺陷。
另一方面，有一些要求非常高的應(yīng)用需要由合成玻璃質(zhì)二氧化硅制造的大 制品，例如，大視窗、大透鏡和用于生產(chǎn)LCD顯示屏中所含集成電路及濾光器 的大光掩模基板。目前生產(chǎn)的LCD光掩?；宓膯挝恢亓客ǔ?6千克，當(dāng) 今最大可達(dá)到49千克，未來會需要更大的重量。這些應(yīng)用要求優(yōu)良的光學(xué)質(zhì) 量且總體上不存在任何氣泡，制造完全不存在氣泡的原初玻璃錠料提出了嚴(yán)峻 的技術(shù)挑戰(zhàn)。
雖然應(yīng)做出各種努力來消除這些氣泡的誘因，但是在沉積過程中仍存在形 成一個或多個氣泡的危險。因此，需要開發(fā)一些方法來消除沉積后的任何氣泡。 實現(xiàn)去除氣泡的一種已知方法是熱等靜壓法，該方法中，將玻璃質(zhì)二氧化硅錠 料放在高壓釜中，在高溫和低溶解度的惰性氣體(如氬氣)產(chǎn)生的高壓下保持足 夠長的時間，使包含的所有氣泡破裂并完全消解(例如，在美國專利4,414,014 中所述)。這種方法通常稱作熱等靜壓(HIP)。這種方法一直被用來例如從焰熔的玻璃質(zhì)二氧化硅中消除小氣泡，這種玻 璃質(zhì)二氧化硅用于制造基板和用于光纖制造的覆層管。但是，用該方法處理通
過直接沉積法制造的合成玻璃質(zhì)二氧化硅中的相對大的氣泡時，發(fā)現(xiàn)所得玻璃 產(chǎn)品產(chǎn)生不能接受的應(yīng)力雙折射現(xiàn)象，在氣泡破裂的區(qū)域的折射率具有非均一 性。為此，熱等靜壓不能從直接沉積的合成玻璃質(zhì)二氧化硅中充分去除大氣泡。 夾雜相對小的氣泡是通過兩步"煙貧和燒結(jié)物"法制造的合成玻璃質(zhì)二氧 化硅玻璃中存在的一個問題，因為在燒結(jié)(固結(jié))步驟捕獲了氣體?？梢圆捎肏IP 處理來消除這些氣泡，但是這會使玻璃處于致密化態(tài)，玻璃中可能存在折射率 不均勻的情況，使這種玻璃不適合用于精密的光學(xué)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供解決上述困難的方法。近來的研究發(fā)現(xiàn)，如果在熱等 靜壓處理去除氣泡之后，在較高溫度下對錠料進(jìn)一步熱處理，觀察到的局部雙 折射以及折射率非均一性顯著減小或消除。此外，如果二次熱處理能允許玻璃 例如在其軟化后的滑移或再成形(模制)期間發(fā)生一定程度的流動，得到尺寸或 形狀明顯不同于原錠料的尺寸或形狀的產(chǎn)品(例如，將圓柱形錠料再成形為直 徑更大的圓柱形產(chǎn)品，或者正方形或矩形產(chǎn)品)，則將顯著有助于上述改進(jìn)。
本發(fā)明一個方面提供一種制造基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的 制品的方法，該制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用，其中， 對含有不能接受的氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料進(jìn)行首次熱處理，該處理
過程包括在1， 250-1， 500。C溫度范圍和在10-250兆帕壓力下的熱等靜壓，然后， 在較低壓力和1, 550-1， 85(TC溫度范圍進(jìn)行二次熱處理過程。較好地，首次熱 處理過程在50-120兆帕壓力范圍下進(jìn)行。
較好地，二次熱處理過程包括錠料的一定程度的流動或再成形，但是通過 涉及最少量流動的二次熱處理也能獲得可接受的結(jié)果。
在優(yōu)選的實施方式中，二次熱處理在0.01-1兆帕壓力范圍的惰性氣氛中 進(jìn)行。
錠料在進(jìn)行熱等靜壓之前的重量例如大于IOO千克，大于200千克，甚至 大于300千克。
本發(fā)明還可以擴展至通過本文所述的方法中的任何一種方法制造的基本 不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品。或者，本發(fā)明提供一種基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品，該 制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用，可通過以下方法制造 對含有不能接受的氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料進(jìn)行首次熱處理，該處理
過程包括在1,250-1，50CTC溫度范圍和在10-250兆帕壓力下的熱等靜壓，然 后，在0.01-1兆帕壓力范圍和1,550-1，85(TC溫度范圍進(jìn)行二次熱處理過程。 較好地，首次熱處理過程在50-120兆帕壓力范圍下進(jìn)行。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種由經(jīng)過熱等靜壓的錠料形成的基本上不含 氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品，該制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合 用于光學(xué)應(yīng)用，所述錠料已在高溫進(jìn)行二次熱處理。
例如，所述制品可以是光學(xué)元件，如視窗、透鏡或者光掩?；?，其重量 大于25千克，優(yōu)選大于35千克，最優(yōu)選大于45千克。
具體實施例方式
下面，通過以下實施例僅以說明性方式詳細(xì)描述本發(fā)明。 實施例1
通過直接沉積法，在氧-氫焰中通過八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)氧化，制造 合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料。從熔爐中拉出錠料時，發(fā)現(xiàn)其尺寸如下直徑為 350毫米，長度為800毫米，包含許多直徑在10-20毫米范圍的氣泡。對該錠 料進(jìn)行機加工，去除外殼，對直徑為305毫米、長度為630毫米(重量為102 千克)的部分徹底清潔，并進(jìn)行熱等靜壓過程，包括在氬氣氛中于1，45(TC和 90兆帕壓力下加熱60分鐘，然后，快速冷卻至1,05(TC，之后緩慢冷卻至500 °C。從熔爐中取出后，觀察到一些表面失透(superficial devitrification), 該表面失透可以通過研磨去除。
檢測該錠料時，不再觀察到氣泡。但是，使用干涉儀測定錠料一部分上的 折射率均一性，測定結(jié)果清楚顯示在靠近原先被氣泡占據(jù)的區(qū)域的邊緣，先前
的氣泡的折射率有明顯的變化。因此，該錠料不適合用于高質(zhì)量的光學(xué)應(yīng)用。 實施例2
采用如實施例1的直接沉積法制造第二含氣泡的錠料。該錠料于1，400°C 和104兆帕壓力下熱等靜壓處理90分鐘，以除去包含的氣泡。然后，對該錠料進(jìn)行機加工以去除表面失透，制得直徑為320毫米、長為790毫米(重量為 140千克)的圓柱體。對該錠料進(jìn)行徹底清潔，并置于在高溫熔爐內(nèi)的內(nèi)徑為 325毫米的高純度石墨模具(選擇這種模具以防止滑移或流動)中。模具的內(nèi)表 面涂覆-SOUS目的高純度碳化硅粉，以防止二氧化硅與石墨粘附，并有利于在 處理后除去二氧化硅。對熔爐抽空并再充入氬氣，然后加熱至1,75(TC，并在 該溫度和接近大氣壓(O. 1兆帕)的氣體壓力下保持60分鐘。冷卻后，從模具 中取出錠料，并在另一爐中退火，然后，從該錠料上切下幾個部分，研磨后進(jìn) 行干涉儀和雙折射測定。這些測定結(jié)果表明，由于先前存在氣泡而導(dǎo)致折射率 急劇變化的程度已經(jīng)減小。該錠料具有可接受的較低的應(yīng)力雙折射，適合用于 高質(zhì)量的光學(xué)應(yīng)用，包括制造光掩?；?。
實施例3
采用如實施例1的直接沉積法，制造另一個含氣泡的錠料。該錠料在按照 實施例2所述的條件下通過熱等靜壓進(jìn)行處理，除去包含的氣泡。然后，對該 錠料進(jìn)行機加工以去除表面失透，制得直徑為315毫米、長為800毫米(重量 為138千克)的圓柱體。對該錠料進(jìn)行徹底清潔，并置于在高溫熔爐中的高純 度石墨模具中，該模具的內(nèi)徑為440毫米。如同實施例1，模具的內(nèi)表面再涂 覆碳化硅粉。對熔爐抽空并再充入氬氣，然后加熱至1,75(TC，保持60分鐘， 在該溫度和接近大氣壓(O. 1兆帕)的氣體壓力下再保持60分鐘，在重力作用 下流動填充該模具，形成直徑為440毫米的玻璃體。冷卻后，從模具中取出錠 料，并在另一爐中退火，然后，從該錠料上切下幾個部分，研磨后進(jìn)行干涉儀 和雙折射測定。這些測定顯示，沒有因為先前存在的氣泡而使折射率發(fā)生急劇 的變化。該錠料具有可接受的較低的應(yīng)力雙折射，并具有制造光掩?；逅?的高光學(xué)質(zhì)量。
因此，很清楚，二次高溫?zé)崽幚硎窍裏岬褥o壓過程后保留的均勻性缺陷 的原因。材料流動是實施例3的一個特征，也是玻璃流動形成較大橫截面積的 產(chǎn)品的結(jié)果，因此可認(rèn)為材料流動有益于實現(xiàn)均勻化，但是并不是必需的。通 過流動很小的高溫二次熱處理，能簡便地顯著提高均勻性，但是，可能材料的 流動有益于改善總體均勻性。
如果在玻璃表面施加機械壓力來促進(jìn)玻璃的運動，如通過在覆蓋表面的板 上施加壓力并強制使軟化的玻璃進(jìn)入模具的空隙，預(yù)期在較低的溫度可以實現(xiàn)類似程度的流動和均勻化。這種方法能用于對錠料再成形時，確保玻璃獲得再 成形模具的確切形狀，即填充所有角落而不留任何空隙。降低用于二次熱處理
的溫度也有益于減少錠料的表面污染，并使達(dá)到所需光學(xué)性質(zhì)所必須去除的材 料最少。
雖然上面的試驗證實了可以按照制造一個或多個視窗或透鏡的要求將圓 柱形錠料轉(zhuǎn)變?yōu)榇笾睆降膱A柱形，但是，很明顯，將正方形或矩形的錠料再成 形是相當(dāng)可行的，因此上述方法可以用來制造高質(zhì)量的無氣泡的玻璃塊，由這
種玻璃塊可以制造一種或多種LCD光掩?；?。
權(quán)利要求
1. 一種基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品的制備方法，該制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用，該方法包括對含有不能接受的氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料進(jìn)行首次熱處理過程，該過程包括在1,250-1,500℃的溫度范圍和10-250兆帕的壓力下的熱等靜壓，然后，在0.01-1兆帕的壓力范圍和1,550-1,850℃溫度下進(jìn)行二次熱處理過程。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述首次熱處理過程在50-120 兆帕的壓力范圍下進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述二次熱處理過程導(dǎo)致 錠料流動或再成形。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述二次熱處理過程在允許玻 璃流動形成大截面積的產(chǎn)品的模具中進(jìn)行。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法 程在0.01-1兆帕的壓力下進(jìn)行。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法 壓處理之前的重量大于100千克。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法 壓處理之前的重量大于200千克。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法 壓處理之前的重量大于300千克。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法 合制造一種或多種光掩?；濉?br> 10. —種基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì) 權(quán)利要求中任一項所述的方法制造。
11. 一種基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品，該制品沒有局部 折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用，該制品通過以下方法制造對含有不能接受的氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料進(jìn)行首次熱處理過程，該過程包括 在1， 250-1, 500。C的溫度范圍和10-250兆帕的壓力下的熱等靜壓，然后，在 0.01-1兆帕的壓力范圍和1, 550-1, 85(TC的溫度下進(jìn)行二次熱處理過程。
12. —種由經(jīng)過熱等靜壓的錠料形成的基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧，其特征在于，所述二次熱處理過 ，其特征在于，所述錠料在熱等靜 ，其特征在于，所述錠料在熱等靜 ，其特征在于，所述錠料在熱等靜 ，其特征在于，所述產(chǎn)品的質(zhì)量適 二氧化硅的制品，該制品采用前述化硅的制品，該制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用。
13. 如權(quán)利要求10-12中任一項所述的制品，其特征在于，所述制品的重量大于25千克。
14. 如權(quán)利要求10-12中任一項所述的制品，其特征在于，所述制品的重 量大于45千克。
15. 如權(quán)利要求10-14中任一項所述的制品，其特征在于，所述制品包括 視窗、透鏡或光掩?；?。
全文摘要
一種基本上不含氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制品的制備方法，該制品沒有局部折射率變化(條紋)，適合用于光學(xué)應(yīng)用，該方法包括，對含有不能接受的氣泡的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的錠料進(jìn)行首次熱處理過程，該過程包括在1,250-1,500℃溫度范圍和在10-250兆帕壓力下的熱等靜壓，然后，在0.01-1兆帕壓力范圍和1,550-1,850℃溫度范圍進(jìn)行二次熱處理過程。
文檔編號C03B19/00GK101426740SQ200780014031
公開日2009年5月6日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
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