專利名稱：塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明陶瓷領(lǐng)域，特別涉及透明納米陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
透明陶瓷具有高溫氧化物單晶的優(yōu)良理化性能和玻璃的易做異型器件且尺寸可以 做大的雙重優(yōu)點(diǎn)，因此其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。納米陶瓷由于其晶粒的細(xì)化，晶界數(shù)量大 幅度增加，可使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大幅度提高，并對(duì)材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、 光學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響，為材料的利用開拓了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，已成為材料科學(xué)研究 的熱點(diǎn)。
納米陶瓷的制備工藝主要包括納米原料粉體的制備、成型和燒結(jié)。與微米陶瓷相比， 由于原料粒度變小，將引起納米原料粉體的團(tuán)聚、成型素坯的開裂以及燒結(jié)過程中的晶 粒長(zhǎng)大，從而影響納米陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能。以往的研究工作，更多的是關(guān)注燒結(jié)工序， 采取了較傳統(tǒng)方法不同的特殊燒結(jié)方法來控制晶粒生長(zhǎng)，例如，采用低溫、超高壓燒結(jié)。 《A卯lied Physics Letters》于2006年5月公開了一種透明納米陶瓷的低溫、超高壓燒結(jié) 法(Lu Tiecheng， Chang Xianghui， Qi Jianqi， Luo Xiangjie, Low-temperature high-pressure preparation of transparent nanocrystalline MgAl2(D4 ceramics ， yip_p//e<i尸/^iv'cs 丄"few， Vol: 88， No.23120， 2006)，該方法將鎂鋁尖晶石納米粉體初壓成型為素坯， 然后用六面頂壓機(jī)在高壓下對(duì)素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度600'C左右，燒結(jié)時(shí)間20 30 分鐘。該方法成功的制備了透明納米陶瓷，但存在的問題是素坯燒結(jié)為透明陶瓷的同 時(shí)裂為很多小塊，難以制備大塊體的透明陶瓷。
公開號(hào)為CN1962538 A的中國專利申請(qǐng)公開了超高壓制備透明納米陶瓷的方法， 對(duì)上述低溫超高壓燒結(jié)方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用兩面頂壓機(jī)代替六面頂壓機(jī)進(jìn)行燒結(jié)，制 備了較大尺寸的陶瓷塊體，但是枏比之下兩面頂壓機(jī)不如六面頂壓機(jī)普及，而且使用兩 面頂壓機(jī)制備出的透明陶瓷的裂塊現(xiàn)象雖有改善，但是仍有相當(dāng)部分的樣品碎裂為多 塊，制備塊體陶瓷的成功率有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的透明納米陶瓷的制備方 法，此種方法不僅提高了制備塊狀透明陶瓷的成功率，而且拓寬了燒結(jié)設(shè)備的范圍。
本發(fā)明的技術(shù)方案從納米原料粉體表面改性入手，對(duì)現(xiàn)有透明陶瓷的低溫、超高 壓燒結(jié)法進(jìn)行改進(jìn)，具體措施是將納米原料粉體真空熱處理后，再進(jìn)行粉體成型與高壓 燒結(jié)。
本發(fā)明所述透明納米陶瓷的制備方法，包括以下步驟 O)粉體真空熱處理
將制備透明陶瓷的納米原料粉體裝入真空爐中，在真空度不低于10—2Pa的真空環(huán)境 下升溫至500 130(TC保溫0.5~5小時(shí)，然后冷卻至室溫。在上述保溫溫度區(qū)間 500 130(TC，較低的保溫溫度也可以達(dá)到本發(fā)明的有益效果，而且可以節(jié)約電能，所以 保溫溫度在500~1000°C、保溫1~5小時(shí)為較優(yōu)選方案，保溫溫度在500 800°C、保溫 2 5小時(shí)為優(yōu)選方案。升降溫速率對(duì)納米原料粉體的處理效果無明顯影響，但根據(jù)現(xiàn)有 真空熱處理設(shè)備的情況，升降溫速率控制在5~20 'C/分之間為宜。
(2) 粉體成型
將經(jīng)過步驟(l)真空熱處理后的納米原料粉體裝入模具中，在常溫、壓力5 20MPa 下干壓成型為素坯；
(3) 高壓燒結(jié)
將步驟(2)制備的素坯放入六面頂壓機(jī)或兩面頂壓機(jī)中，在壓力1 6GPa下燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為500 900'C，燒結(jié)時(shí)間至少為5分鐘，即制得透明納米陶瓷。需要說明的是 并非壓力越高、溫度越高即可獲得最好的燒結(jié)效果。為達(dá)到理想的燒結(jié)效果，需尋求壓 力、溫度以及燒結(jié)時(shí)間的有效配合。實(shí)驗(yàn)表明，壓力3 4GPa、溫度500 70(TC下保溫 20-30分鐘為優(yōu)選方案。
上述方法所述原料粉體可以是鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體或者氧化鋁(A1203) 納米粉體。鎂鋁尖晶石納米粉體可以由分析純(>99%)鎂鹽和鋁鹽制備而成，鎂鹽和 鋁鹽的配比按Mg與Al的摩爾比為1: 2計(jì)量，所述鎂鹽為MgS04或Mg(N03)2，所述 鋁鹽為NH4A1(S04)2或A1(N03)3或NH4A1(C03)2;制備方法是將鎂鹽和鋁鹽加去離子水 形成混合溶液(去離子水的加入量無嚴(yán)格要求，淹過鎂鹽和鋁鹽即可)，然后將混合溶 液放入加熱爐中，在常壓以5 10。C/分鐘的速率加熱至1100 115(TC焙燒，在該溫度至 少保溫2小時(shí)后使之自然冷卻至室溫，得到潔白蓬松的鎂鋁尖晶石(MgAl204)粉體，
研磨后用分樣篩篩分，即得到MgAl204納米粉體。鎂鋁尖晶石納米粉體還可采用雙金屬 醇鹽法制備，具體工藝見中國專利ZL95117836.9。氧化鋁(Al203)納米粉體可使用商 業(yè)化的納米，氧化鋁(，A1203)粉體。
本發(fā)明所述粉體真空熱處理可改善燒結(jié)活性、有利于制備塊狀不裂透明陶瓷的機(jī)理 如下
高的比表面積和表面能是納米粉體團(tuán)聚的強(qiáng)大動(dòng)力，外來物質(zhì)(如空氣、水等)在表 面的化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)，改變了表面結(jié)構(gòu)和相互作用性質(zhì)，在粉體表面生成羥基等新 結(jié)構(gòu)，使粉體間相互吸引(如氫鍵間的作用力)與化學(xué)反應(yīng)(如一OH基間聚合反應(yīng))，這 是導(dǎo)致大多數(shù)納米粉體嚴(yán)重團(tuán)聚的根本原因。而本發(fā)明所述真空熱處理方法可將納米粉 體表面導(dǎo)致物理吸附的氣體和化學(xué)吸附的羥基等通過高真空熱處理去除，將團(tuán)聚的顆粒 重新分散，因而提高了粉體燒結(jié)活性。
納米粉體經(jīng)過本發(fā)明中所述的真空熱處理方法處理后，再經(jīng)過成型與燒結(jié)，制備出 了塊狀不裂透明納米陶瓷，所制備出的透明陶瓷的照片如圖l所示，具體工藝見實(shí)施例 l和實(shí)施例3。
本發(fā)明具有以下有益效果
1、 納米原料粉體經(jīng)過真空熱處理方法處理后，既可以在兩面頂壓機(jī)上制備出塊狀 不裂透明納米陶瓷，也可以在六面頂壓機(jī)上制備出塊狀不裂透明納米陶瓷，拓寬了燒結(jié) 設(shè)備的范圍。
2、 本發(fā)明所述方法由于對(duì)納米原料粉體進(jìn)行了真空熱處理，所制備的塊狀透明納 米陶瓷裂塊現(xiàn)象基本消除，與現(xiàn)有低溫、超高壓燒結(jié)法相比，提高了制備塊狀透明納米 陶瓷的成功率。位于圖1中左邊的陶瓷由未經(jīng)真空熱處理的納米原料粉體燒結(jié)而成，可 以看到陶瓷碎裂為很多小塊；位于圖1中間和右邊的陶瓷為經(jīng)過真空熱處理的納米粉體 燒結(jié)而成的，所得陶瓷為塊狀整體，納米原料粉體處理前后的對(duì)比燒結(jié)效果十分明顯。
3、 本發(fā)明所述方法僅在現(xiàn)有低溫、超高壓燒結(jié)法的基礎(chǔ)上增加了粉體真空熱處理 步驟，因而工藝簡(jiǎn)單并可節(jié)約電能。


圖1是鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷的照片，該照片是將鎂鋁尖晶石陶瓷放置在有文字 的網(wǎng)格襯底上拍攝的，以表明鎂鋁尖晶石陶瓷的透明度；照片中位于左邊的碎塊陶瓷為 現(xiàn)有低溫、超高壓燒結(jié)法所制備，照片中位于中間和右邊的陶瓷為本發(fā)明所述方法制備。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
本實(shí)施例的工藝步驟如下
(1) 制備鎂鋁尖晶石納米粉體
以分析純MgS04 7H20 (純度>99.0% )和NH4A1(S04)2 12H20 (純度》99.5% ) 為原料，MgS04 7H20和NH4A1(S04)2 12H20的配比按Mg與Al的摩爾比1: 2計(jì)量。 將計(jì)量好的MgS04 7H20和NH4A1(S04)2 12H20放入容器，加去離子水?dāng)嚢栊纬苫?合溶液(去離子水的加入量無嚴(yán)格要求，淹過MgS04 7H20和NH4A1(S04)2 12H20 即可)，將混合溶液用石英杯盛裝后放置于馬弗爐中，在常壓以5'C/分鐘加熱至1150°C 焙燒，在該溫度下保溫4小時(shí)，然后使之自然冷卻到室溫，得到潔白蓬松的MgAl204 粉體，研磨后用分樣篩篩分，即得到純度大于99%鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體；
(2) 粉體的真空熱處理
將步驟()制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為 10dpa的真空環(huán)境下、以1(TC/分升溫速率升溫至IOOO'C保溫1小時(shí)，然后以1(TC/分降 溫速率冷卻至室溫；
(3) 粉體成型
將1克步驟(2)處理后的鎂鋁尖晶石納米粉體裝入鋼制模具中，在常溫、壓力10MPa 下保壓3分鐘即成型為素坯；
(4) 高壓燒結(jié)
將素坯放入六面頂壓機(jī)中，在5分鐘將壓力升至4GPa，保持該壓力的同時(shí)在5分 鐘將溫度升至60(TC，在600'C燒結(jié)20分鐘，然后在5分鐘將溫度降至室溫，在5分鐘 將壓強(qiáng)降至常壓，即制得鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷，該陶瓷為圖l所述照片中位于中間 的塊狀陶瓷。
實(shí)施例2
(1)制備鎂鋁尖晶石納米粉體
以分析純MgS04 7H20 (純度》99.0%)和NH4A1(C03)2 (純度>99.5%)為原料' MgS04 7H20和NH4A1(C03)2的配比按Mg與Al的摩爾比為1: 2計(jì)量。將計(jì)量好的 MgS04 7H20和NH4A1(C03)2放入容器，加去離子水?dāng)嚢栊纬苫旌先芤?去離子水的 加入量無嚴(yán)格要求，淹過MgSCU'7H20和NH4A1(C03)2即可)，將混合溶液用石英杯盛 裝后放置于馬弗爐中，在常壓以10'C/分鐘加熱至115(TC焙燒，在該溫度下保溫2小時(shí)，
然后使之自然冷卻到室溫，得到潔白蓬松的MgAl204粉體，研磨后用分樣篩篩分，即得 到純度大于99%鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體；
(2) 粉體的真空熱處理
將步驟(1)制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為
10—2Pa的真空環(huán)境下、以5'C/分升溫速率升溫至500'C保溫5小時(shí)，然后以5'C/分降溫 速率冷卻至室溫；
(3) 粉體成型
將10克步驟(2)處理后的鎂鋁尖晶石納米粉體裝入鋼制模具中，在常溫、壓力5MPa 下保壓5分鐘即成型為素坯；
(4) 高壓燒結(jié)
將素坯放入兩面頂壓機(jī)中，在3分鐘將壓力升至3GPa，保持該壓力的同時(shí)在3分 鐘將溫度升至70(TC，在700。C燒結(jié)30分鐘，然后在3分鐘將溫度降至室溫，在3分鐘 將壓強(qiáng)降至常壓，即制得鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷。
實(shí)施例3
(1) 制備鎂鋁尖晶石納米粉體
以分析純Mg(N03)2 (純度》99.0%)和NH4A1(S04)2' 12H20 (純度>99.5%)為 原料，Mg(N。3)2和NH4A1(S04)2 12H20的配比按Mg與Al的摩爾比為1: 2計(jì)量。將 計(jì)量好的Mg(N03)2和NH4A1(S04)2 '12H20放入容器，加去離子水?dāng)嚢栊纬苫旌先芤?去 離子水的加入量無嚴(yán)格要求，淹過Mg(N03)2和NH4Al(S04)2' 12H20即可)，將混合溶 液用石英杯盛裝后放置于馬弗爐中，在常壓以8'C/分鐘加熱至115(TC焙燒，在該溫度 下保溫6小時(shí)，然后使之自然冷卻到室溫，得到潔白蓬松的MgAl204粉體，研磨后用分 樣篩篩分，即得到純度大于99%鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體；
(2) 粉體的真空熱處理
將步驟(1)制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為
1(^Pa的真空環(huán)境下、以2(TC/分升溫速率升溫至13(XrC保溫0.5小時(shí)，然后以20'C/分 降溫速率冷卻至室溫；
(3) 粉體成型
將1克步驟(2)處理后的鎂鋁尖晶石納米粉體裝入鋼制模具中，在常溫、壓力15MPa 下保壓2分鐘即成型為素坯；
(4) 高壓燒結(jié)
將素坯放入六面頂壓機(jī)中，在5分鐘將壓力升至6GPa，保持該壓力的同時(shí)在5分
鐘將溫度升至500'C，在50(TC燒結(jié)60分鐘，然后在5分鐘將溫度降至室溫，在5分鐘 將壓強(qiáng)降至常壓，即制得鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷，該陶瓷為圖1所述照片中位于右邊 的塊狀陶瓷。
實(shí)施例4
(1) 準(zhǔn)備Y-氧化鋁(，A1203)納米粉體
所備，氧化鋁(Y-Ai203)納米粉體為市售商品，由大連路明納米材料有限公司生產(chǎn)， 平均顆粒大小為20納米；
(2) 粉體的真空熱處理
將Y-氧化鋁(Y-A1203)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為1(^Pa的真空環(huán)境下、 以10 。C/分升溫速率升溫至800'C保溫2小時(shí)，然后以10'C/分降溫速率冷卻至室溫；
(3) 粉體成型
將2克步驟(2)處理的？氧化鋁納米粉體裝入鋼制模具中，在常溫、壓力20MPa 下保壓1分鐘gl 成型為素坯；
(4) 高壓燒結(jié)
將素坯放入六面頂壓機(jī)中，在3分鐘將壓力升至lGPa，保持該壓力的同時(shí)在3分 鐘內(nèi)將溫度升至90(TC,在90(TC燒結(jié)5分鐘，然后在3分鐘將溫度降至室溫，在3分 鐘將壓強(qiáng)降至常壓，即制得氧化鋁透明納米陶瓷。
上述實(shí)施例中使用的真空爐型號(hào)為WZD-20高真空實(shí)驗(yàn)爐，六面頂壓機(jī)型號(hào)為DS6 X800噸，兩面頂壓機(jī)型號(hào)為DS 2X3500噸，均為市售商品；粉體成型所用的加壓裝置 為千斤頂。
權(quán)利要求
1、一種塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于包括粉體真空熱處理、粉體成型和高壓燒結(jié)步驟，所述粉體真空熱處理工藝為將納米原料粉體在真空度不低于10-2Pa的真空環(huán)境下升溫至500～1300℃，保溫0.5～5小時(shí)，然后冷卻至室溫。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述粉 體真空熱處理工藝為將納米原料粉體在真空度不低于10—3Pa的真空環(huán)境下升溫至 500 1000'C保溫1~5小時(shí)，然后冷卻至室溫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述粉 體真空熱處理工藝為將納米原料粉體在真空度不低于l(T3Pa的真空環(huán)境下升溫至 500 80(TC保溫2 5小時(shí)，然后冷卻至室溫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法， 其特征在于所述粉體成型工藝為將真空熱處理后的納米原料粉體在常溫、壓力5 20MPa下干壓成型；所述高壓燒結(jié)工藝為將素坯在壓力1 6GPa、溫度500 900'C燒 結(jié)，保溫時(shí)間至少為5分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述高 壓燒結(jié)工藝為將素坯在壓力3-4GPa、溫度500 700'C燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-30分鐘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述納 米原料粉體為MgAh04或A1203。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述納 米原料粉體為MgAl204或A1203。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述高 壓燒結(jié)在兩面頂壓機(jī)或六面頂壓機(jī)中進(jìn)行。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述高 壓燒結(jié)在兩面頂壓機(jī)或六面頂壓機(jī)中進(jìn)行。
全文摘要
一種塊狀不裂透明納米陶瓷的制備方法，包括粉體真空熱處理、粉體成型和高壓燒結(jié)三個(gè)步驟，其中粉體真空熱處理的工藝為在真空度不低于10^-2Pa的真空環(huán)境下、以5～20℃/分升溫速率升溫至500～1300℃保溫0.5～5小時(shí)，然后冷卻至室溫；粉體成型工藝為將粉體在常溫、5～20MPa壓力下干壓成型；高壓燒結(jié)工藝為在壓力1～6GPa、溫度500～900℃燒結(jié)，保溫時(shí)間至少為5分鐘。此方法既可在兩面頂壓機(jī)上制備出塊狀不裂透明納米陶瓷，也可在六面頂壓機(jī)上制備出塊狀不裂透明納米陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101186510SQ20071005075
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者盧鐵城, 常相輝, 杰 張, 王江華, 賀端威, 鄒永濤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)