專利名稱：改性多糖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不同部分改性的多糖，其中包括羧酸酯，醛，磺酸酯，磷酸酯，和膦酸酯部分。本發(fā)明也涉及包含上述聚合物的抗垢劑和/或分散劑配方或組合物以及它們在含水系統(tǒng)中的應用，包括水垢的最小化。
背景技術(shù)：
含水系統(tǒng)如，沸水或水蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)，冷卻水系統(tǒng)，氣體凈化系統(tǒng)，紙漿和紙碾磨系統(tǒng)，脫鹽系統(tǒng)，紡織品、餐具和硬表面清洗系統(tǒng)以及在燃氣、石油和地熱井的產(chǎn)生過程中遇到的向下鉆進系統(tǒng)。這些系統(tǒng)中的水，無論自然的或受污染的，都經(jīng)常含有例如無機微粒和/或鹽的成分。無機微粒如泥、沙和粘土，往往聚集在表面，從而抑制水的流動和熱交換，除非它們被有效地分散。這些鹽如果不處于溶解的、懸浮的或分散的狀態(tài)，就會引起積聚、沉淀和淤塞的問題。
無機鹽一般由金屬陽離子和無機陰離子反應生成，金屬陽離子如鈣、鎂或鋇，無機陰離子如磷酸根，碳酸根和硫酸根。無機鹽形成后，往往在水中不溶或溶解度很低。隨著溶液中鹽濃度的增加，或隨著含有這些鹽的水的pH和/或溫度的變化，這些鹽從溶液中沉淀、結(jié)晶并且在表面形成硬的沉積或水垢。這種水垢的形成給諸如熱交換設備，鍋爐，次生油回收井，和自動洗碗機的裝置帶來麻煩，包括用這種硬水洗滌底層，都降低該設備的性能和壽命。
除了水垢的形成，許多碳鋼制成的冷卻水系統(tǒng)如工業(yè)冷卻塔和熱交換器都面臨腐蝕的問題。一般嘗試通過向水中加入多種抑制劑如正磷酸鹽和/或鋅化合物來阻止腐蝕。但是磷酸鹽的加入增加了高度不溶磷酸鹽的形成，如磷酸鈣。鋅化合物的加入能導致不溶鹽如氫氧化鋅和磷酸鋅的沉淀。
含有結(jié)成水垢的鹽和無機微粒的含水系統(tǒng)的穩(wěn)定性涉及多種機制。為了消除結(jié)成水垢的鹽的有害作用，抑制是常規(guī)的機理。在抑制過程中，加入一種或多種聚合物來提高含水系統(tǒng)中結(jié)成水垢的鹽的溶解度。
在處理冷卻水過程中，膦酸鹽和低分子量同聚物是原生碳酸鈣的抑制劑。但是，這些添加物在壓力條件下是不夠的。因此需要一種在壓力條件下對晶體形成起晶體生長改性劑作用的聚合物。前述的抑制劑不完全有效。
另一個穩(wěn)定性機制是沉淀鹽晶體的分散。具有羧酸基團的合成聚合物是沉淀鹽如碳酸鈣的很好的分散劑。在這一機理中，晶體以分散狀態(tài)存在，而不是溶解于含水系統(tǒng)中。
第三個穩(wěn)定性機理涉及用聚合物干預晶體結(jié)構(gòu)并使之變形，從而使水垢更少地附著在表面，其它形成的晶體或存在的微粒上。
清潔組合物中合成聚合物的加入也給這些組合物帶來了許多有用的功能。例如，在加工粉末狀清潔劑過程中，它們能夠單獨或聯(lián)合用作粘性降低劑。它們也可以用作抗-再沉積劑，分散劑，水垢和沉積抑制劑，晶體改性劑，和/或能夠部分或完全代替助洗劑使用的清潔劑，該助洗劑能夠使表面活性劑具有最適宜的清潔作用的特性。
為了增加清潔性能，清潔配方一般含有助洗劑如磷酸鹽和碳酸鹽。但是，這些助洗劑也能夠沉淀出不溶的鹽如碳酸鈣和磷酸鈣(以正磷酸鈣的形式)。這些鹽的沉淀物在衣服和餐具上形成沉積，導致表面沒有光澤和出現(xiàn)斑點。同樣地，不溶鹽在向下鉆進油田的應用中能夠造成更多的問題。所以有必要在水處理，油田和清潔配方中加入聚合物，用以減少不溶鹽形成的水垢。
多年來，合成聚合物已經(jīng)被用于減少含水處理系統(tǒng)中水垢的形成。例如，聚合物如聚丙烯酸用作鈣結(jié)合劑或碳酸鈣抑制劑，清潔劑中的聯(lián)合助洗劑和分散劑以及水處理應用已幾十年。但是，由于需求的增加和原油供給的緊張，最近用于生產(chǎn)這些合成聚合物的單體缺乏，生產(chǎn)聚合物的成本增加。所以，聚合物需要用可再生自然資源代替這些合成的聚合物。另外一個好處，可再生自然資源得到的聚合物比合成聚合物具有更好的生物降解能力，合成聚合物具有非常小的生物降解能力。
淀粉，包括氧化淀粉和其他改性多糖，在過去就呈現(xiàn)出作為清潔劑添加劑的潛在應用。例如，已知用氧化胰島素作為鈣結(jié)合劑。多糖聯(lián)合-助洗劑也包括由清潔劑配方中使用的氧化失水葡萄糖、氧化糊精制得的那些，以及由低分子量羧化麥芽糖糊精等用于清潔劑應用中制得的那些。并且，已知用改性多糖作為螯合劑。但是，它們的性能比合成聚合物如聚丙烯酸弱。
合成聚合物一般由石油基礎(chǔ)原料生產(chǎn)而成。在過去幾年中，用來生產(chǎn)這種合成聚合物的原料的價錢急劇增長。于是，根據(jù)本發(fā)明的改性多糖比合成聚合物在性能價格比方面更具有優(yōu)勢。
已知含有羧酸基團的合成和天然聚合物都具有良好的抑制碳酸鈣的功能。一般而言，羧酸官能團的量越大，能抑制碳酸鈣的量也越大。但是，在大多數(shù)情況下，水垢的量通常大于聚合物能夠抑制的量。所以，需要一種聚合物，它能夠通過分散或晶體生長改性來減少碳酸鈣水垢。
用羧酸基團改性的多糖過去用作鈣結(jié)合劑并且很難控制。然而，這些天然獲得的產(chǎn)品在某些應用上不如合成聚合物有效，這至少部分歸咎于能夠引入多糖骨架的羧酸基團的量有限。因此，每克合成聚合物如聚丙烯酸甚至比高度氧化的多糖含有更多的羧酸官能團。并且，隨著取代或氧化程度的增加，多糖的生物降解能力降低。所以，仍然需要一種多糖，它能夠作為水垢控制劑，分散劑和/或泥土懸浮劑。
合成聚合物與天然聚合物的共混物不易共容。所以，也有必要讓合成和天然聚合物彼此相容，能夠使它們混合在一起。
發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法制備的改性多糖幾乎沒有鈣結(jié)合劑或聯(lián)合助洗劑的特性。但是，在清潔劑的應用中，這些天然的聚合物已發(fā)現(xiàn)是很好的水垢抑制劑和分散劑以及泥土懸浮劑，部分得益于它們分散和/或修飾晶體生長的特性。而且，這些改性多糖比合成聚合物呈現(xiàn)相似或更好的功能。
通過控制氧化過程，能夠制造出有很少或沒有鈣結(jié)合性但功能良好的改性多糖。雖然不受理論束縛，仍然認為相對低的取代量使得這些分子對生長的晶體表面具有吸引力。這樣，這些分子能夠作為晶體生長的抑制劑和分散劑。多糖的鈣結(jié)合劑或聯(lián)合助洗劑的特性不能同合成聚合物一樣有效，因為每克合成聚合物能夠攜帶更多的羧酸。所以，在含水處理應用中，如水處理和清潔劑，通過使其晶體生長改性和分散的特性最大化，而不是鈣結(jié)合劑的特性，這些聚合物能夠同合成聚合物一樣有效或更有效。
本發(fā)明進一步公開了能夠有效使許多不同種水垢最小化的改性多糖，包括磷酸鹽，磺酸鹽，碳酸鹽和硅酸鹽的水垢。這些能使水垢最小化的聚合物在多種系統(tǒng)中都起作用，包括水處理組合物，油田相關(guān)組合物如水泥組合物，清潔配方和其它含水處理組合物。
一方面，改性多糖的平均分子量是1000至10,000,000。另一方面，改性多糖的平均分子量是1000至1,000,000。再一方面，改性多糖的分子量是1000至350,000。再又一方面，改性多糖的分子量是1000至100,000。
根據(jù)本發(fā)明的改性多糖聚合物在水或含水處理系統(tǒng)中可用于抑制水垢如碳酸鈣和磷酸鈣。在這些系統(tǒng)中聚合物的量至少是大約0.5mg/L。改性多糖聚合物也應用于含水處理組合物或配方中，用于抑制水處理系統(tǒng)中的鈣水垢，其中聚合物在組合物中的量是大約占組合物重量的約10％至約25％。
改性多糖聚合物也能夠應用于含水系統(tǒng)處理組合物中來改變碳酸鈣晶體的生長情況，或使硫酸鹽水垢最小化。更進一步地，改性多糖聚合物能夠應用于含水處理系統(tǒng)中如水處理系統(tǒng)，油田系統(tǒng)或清潔系統(tǒng)。當含水系統(tǒng)是油田系統(tǒng)時，最小化的硫酸鹽水垢是硫酸鋇水垢。
當存在于含水處理組合物中時，改性多糖的量是含水處理組合物重量的約0.001％至約25％。在另一方面，聚合物占組合物重量的約0.5％至約5％。
本發(fā)明進一步包括含有該改性多糖聚合物的礦物分散劑。該礦物分散劑能夠分散滑石，二氧化鈦，云母，沉積碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，沉積硅土，硅酸鹽，氧化鐵，粘土，高嶺土，石膏或它們的混合物。
該改性多糖聚合物也應用于清潔劑配方中，其中聚合物占清潔配方組合物重量的約0.01％至約10％。該清潔配方可以包括磷基和/或碳酸鹽助洗劑。該清潔配方可以是自動洗碗清潔配方。該自動洗碗清潔配方可以包括助洗劑，表面活性劑，酶，溶劑，水溶增長劑，填充劑，漂白劑，香味劑和/或著色劑。
另一方面，該改性多糖可以用作玻璃纖維的粘結(jié)劑。玻璃纖維絕緣產(chǎn)品一般由玻璃纖維和聚合物粘結(jié)劑粘合形成。一般地，無光澤的玻璃纖維剛形成不久之后并且還熱時，即在其上面噴射含水聚合物粘結(jié)劑。該聚合物粘結(jié)劑在纖維彼此連接處積聚，從而在這些連接點處粘結(jié)了這些纖維。加熱使粘結(jié)劑中的大部分水分從熱纖維中蒸發(fā)。玻璃纖維粘結(jié)劑必須有彈性以便最終的玻璃纖維產(chǎn)品在包裝和運輸過程中能夠承受壓力，以及之后安裝時完全恢復其垂直尺寸。
另一方面，某些疏水部分的加入能產(chǎn)生合成聚合物和這些天然聚合物的穩(wěn)定的混合物。
本發(fā)明進一步提供一種用羧基和醛基官能團來制備改性多糖組合物的制備方法。該方法包含在含水介質(zhì)中用氧化劑和媒介量的硝酰基基團來氧化多糖，每摩爾多糖脫水糖單位(“ASU”)中該氧化劑具有相當于達106.37g活性氯的氧化能力。反應在約5℃至約50℃溫度和約6.0至約11.0pH條件下完成。所得產(chǎn)品每摩爾多糖ASU具有多達大約70摩爾％的羧基基團和多達大約20摩爾％醛基基團。
根據(jù)該方法，在堿性條件下進行可控制的氧化多糖的降解，形成具有羧基和醛基官能團的改性多糖的較低分子量形式和備用(RFU)分散體。任選地，得到的分散體可被干燥形成冷水可溶的(CWS)RFU粉末，這也是具有羧基和醛基官能團的改性多糖的較低分子量的形式。
因此，本發(fā)明提供一種含水處理組合物，它包括至少一種改性多糖，該改性多糖是每摩爾多糖ASU具有多達大約70摩爾％羧酸基團和多達大約20摩爾％醛基基團。該多糖在組合物中的量是至少大約0.5mg/L，并且組合物能夠抑制水垢的形成。一方面，多糖在組合物中占組合物重量的大約10％至大約25％。該含水系統(tǒng)處理組合物適用于改變碳酸鈣晶體的生長。
該組合物可以任選地包括一種或多種合成的聚合物。與多糖聯(lián)合應用的合適的聚合物的例子包括聚順丁烯二酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸順丁烯二酸共聚物，丙烯酰胺共聚物和含有磺酸基的共聚物，其中磺酸基由以下共聚用單體提供，如乙烯基磺酸鹽，(甲基)烯丙基磺酸鹽，(甲基)丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸鈉，磺苯基甲代烯丙基醚。所有這些(共)聚合物可以進一步按需要用非離子或疏水部分來改性。
而且，適用的合成或天然的流變學改性劑包括交聯(lián)聚丙烯酸，甲基丙烯酸共聚物，聚氨酯，瓜耳膠，黃原膠，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，胺和氧化胺的聚合物和共聚物也可以使用。
另一方面，含水處理組合物可以進一步包括至少一種膦酸鹽部分?？梢允侵辽僖环N多糖與至少一種膦酸鹽部分的混合物的形式。同樣地，含水處理組合物可以是至少一種多糖，至少一種合成聚合物與至少一種膦酸鹽部分的混合物的形式。
本發(fā)明進一步提供一種含有改性多糖的清潔配方，該改性多糖每摩爾多糖ASU具有多達約70摩爾％的羧酸基團和多達大約20摩爾％的醛基基團。聚合物在配方中的量占清潔配方重量的約0.01％至約10％。該清潔配方也可以包括磷基和/或碳酸鹽助洗劑。進一步的，該清潔配方包括合成的聚合物。
在一個實施方案中，清潔配方是自動洗碗清潔配方。該自動洗碗清潔配方包括，如助洗劑，表面活性劑，酶，溶劑，水溶助長劑，填充劑，漂白劑，香味劑和/或著色劑。
本發(fā)明進一步提供含有改性多糖的礦物分散劑，該改性多糖每摩爾多糖ASU具有多達大約70摩爾％的羧酸基團和多達大約20摩爾％的醛基基團。分散的礦物可以是，例如，滑石，二氧化鈦，云母，沉積碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，沉積硅土，硅酸鹽，氧化鐵，粘土，高嶺土或它們的組合。
本發(fā)明進一步提供一種含有改性多糖的含水處理系統(tǒng)，該改性多糖是每摩爾多糖ASU具有多達約70摩爾％的羧酸基團和多達約20摩爾％的醛基基團。含水處理系統(tǒng)可以是，例如，水處理系統(tǒng)，油田系統(tǒng)或清潔系統(tǒng)。當系統(tǒng)包含改性多糖時，能夠使碳酸鹽，磷酸鹽和硫酸鹽水垢最小化。當系統(tǒng)是油田系統(tǒng)時，最小化的硫酸鹽水垢可以是，例如，硫酸鋇水垢。
在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種含有改性多糖的玻璃纖維粘結(jié)劑，該改性多糖是每摩爾多糖ASU具有多達約70摩爾％的羧酸基團和多達約20摩爾％的醛基基團。
本發(fā)明也提供一種制備含水處理組合物的方法。該方法包括在含水介質(zhì)中氧化多糖，其中含水介質(zhì)中有氧化劑和媒介量的硝?；鶊F，每摩爾多糖脫水糖單位(“ASU”)中該氧化劑具有相當于達106.37g活性氯的氧化能力。氧化多糖隨后降解，形成含有羧基和醛基官能團多糖的低分子量形式的分散體。當多糖是顆粒時，如顆粒淀粉，過濾并且洗滌以去除硝?；劫|(zhì)和降解前的副產(chǎn)物鹽。一旦氧化和降解，該改性多糖可以加入到含水處理組合物中。在任選的步驟中，多糖可以通過交聯(lián)來改性。交聯(lián)在氧化前完成。當多糖是顆粒時，這尤其有利。在任選的步驟中，多糖分散體在加入含水處理組合物前可以被干燥。該干燥步驟可以通過凍干或噴霧干燥該多糖分散體來完成。
圖1是六個0.1％氧化淀粉樣品和0.1％ALCOSPERSE602N清潔劑添加樣品的分散力性能1小時的瞬象圖。
圖2是無蒸發(fā)動力測試裝備的示意圖。
本發(fā)明的改性多糖聚合物在大多數(shù)情況下呈現(xiàn)良好的水垢抑制和沉積控制力。例如，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物能夠使碳酸鈣水垢的形成和沉積最小化。
本發(fā)明聚合物的組合物和該聚合物的分子量使得它們能夠作為晶體改性劑，從而致力于使碳酸鈣水垢最小化。并且，本發(fā)明的聚合物能夠有效使油田處理應用中的硫酸鹽水垢最小化。
該改性多糖聚合物對分散顆粒物質(zhì)也非常有效，如礦物，泥土，鹽，金屬礦石和金屬氧化物。具體例子包括滑石，二氧化鈦，云母，硅土，硅酸鹽，碳黑，氧化鐵，高嶺土，二氧化鈦，碳酸鈣和氧化鋁。這些顆粒應用于多種領(lǐng)域如涂料，塑料，橡膠，過濾產(chǎn)品，化妝品，食品，顏料，鉆探漿液和紙涂層。
根據(jù)本發(fā)明，在指定條件下，多糖在含水系統(tǒng)中會被具有硝?；鶊F媒質(zhì)的氧化劑選擇性地氧化。該被選擇性氧化的多糖同時具有羧基和醛基官能團，大部分在ASU的C6位置上。一旦氧化，它們?nèi)缓筠D(zhuǎn)變成其低分子量形式如RFU(備用)分散體的相似體。對于顆粒多糖(如，顆粒淀粉)，該降解步驟通過堿化過程來實現(xiàn)，同時分散氧化的多糖，導致其以控制方式降解為低分子量形式。任選地，這些分散體可以通過噴霧或凍干干燥轉(zhuǎn)變?yōu)镃WS粉末。
當多糖是淀粉時，本發(fā)明使用的淀粉基礎(chǔ)原料可以是任何一種淀粉，天然的或改性的。這些淀粉包括那些植物來源的，例如，玉米，馬鈴薯，甘薯，小麥，大米，木薯，含蠟質(zhì)種玉米，西米，高粱以及高多糖淀粉(也就是，多糖含量至少45％的淀粉)如高多糖玉米。淀粉面粉也可作為淀粉的來源使用。也包括任何一種前述基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)變產(chǎn)品，衍生和交聯(lián)淀粉(如，通過酸和/或加熱的水解作用制備的糊精；和通過酶轉(zhuǎn)換或微酸水解制備的液態(tài)(fluidity)淀粉或低稠性淀粉)。
淀粉可以用下述基團改性，陽離子的，陰離子的，兩性的，兩性離子的，疏水的和非離子的基團，以及這些基團的組合。淀粉改性通過已知化學反應來完成，使用已知的含有氨基，亞氨基，銨，锍(sulfonium)或磷基團的試劑，如，在MODIFIED STARCHESPROPERTIES AND USES，(1986)中。這些衍生物包括含有含氮基團的那些，包括伯，仲，叔，季胺基團，以及通過醚或酯連接的锍和磷基團的化合物。
當多糖是膠時，其中可使用的基礎(chǔ)物質(zhì)包括聚半乳甘露聚糖(主要組成為長鏈β-D-吡喃甘露糖單位的異-多糖與α-D-吡喃半乳糖側(cè)鏈的單個單位相連)。也包括酸，熱，剪切和/或酶的水解作用得到的降解膠產(chǎn)品；氧化膠；和衍生膠。合適的膠原料包括瓜耳膠，刺槐豆莢膠，tara和胡蘆巴膠(fenugreekgums)。
本發(fā)明使用的其它合適的多糖原料包括，例如，茁霉多糖，甲殼質(zhì)，殼聚糖，阿拉伯膠，瓊脂，藻膠，角叉菜膠，黃原膠，胞外多糖，welan，rhamsan，凝膠多糖硬葡聚糖，羅望子膠，和半纖維素如阿拉伯半乳聚糖和玉米纖維膠以及其衍生物。
當多糖是纖維素時，此處可供的基礎(chǔ)包括纖維素和纖維素衍生物如水溶性纖維素醚(如，羧甲基纖維素和烷基和羥烷基纖維素如甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，以及乙基羥乙基纖維素)。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，制備改性多糖原料的方法是已知的，并且公開于下述文獻中有討論。參見，例如，R.L.Whistler，METHODS INCARBOHYDRATE CHEMISTRY，Vol.IV，pp.279-311(1964)；R.L.Whistler等，STARCH CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Vol.II，pp.293-430(1967)；R.L.Whistler和J.N.Bemiller，Eds.，INDUSTRIAL GUMS，3rd ED.，Chpt.3(1993)；R.L.Davidson和N.Sittig，WATER SOLUBLE RESINS，2nd Ed.，Chpt.2(1968)；和R.L.Davidson，HANDBOOK OF WATER SOLUBLE GUMS ANDRESINS(1980)。
如此處舉例所述，多糖可以在氧化之前首先被一種或多種基團改性，例如磺酸鹽，磷酸鹽和/或膦酸鹽。然而，應當理解多糖也可在氧化之后被改性，例如，如下所述。
根據(jù)本發(fā)明制備的改性多糖通過選擇性氧化方法獲得，該方法在指定條件下在含水系統(tǒng)中用含有硝基媒質(zhì)的氧化劑來實現(xiàn)。具有羧基和醛基官能團的改性多糖組合物的制備方法包括在含水介質(zhì)中用氧化劑和媒介量的硝?；鶊F來氧化多糖，每摩爾多糖脫水糖單位(“ASU”)中該氧化劑相當于106.37g活性氯的氧化能力。反應在大約5℃至50℃溫度和大約6.0至大約11.0pH條件下完成。最終產(chǎn)品每摩爾多糖ASU具有多達大約70摩爾％的羧基基團和多達大約20摩爾％的醛基基團。
當多糖是淀粉時，在其是顆粒狀態(tài)時完成氧化過程。然后過濾和洗滌氧化的淀粉以去除硝?；橘|(zhì)和氧化生成的鹽。
氧化多糖然后通過蒸煮而被可控制地降解，形成RFU分散體，它是具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量形式。當多糖是氧化的顆粒淀粉時，該降解在堿性條件下發(fā)生，以致于隨著降解的發(fā)生淀粉被分散。任選地，得到的多糖分散體可以通過噴霧或凍干干燥為CWS RFU粉末形式，它是具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量形式。
在另一個實施例中，制備具有羧基和醛基官能團的改性多糖組合物的方法包括通過交聯(lián)使多糖改性。對于淀粉，顆粒狀態(tài)時發(fā)生交聯(lián)是較好的。交聯(lián)多糖然后被氧化，在含水漿液中用氧化劑和媒介量的硝酰基基團來氧化多糖，每摩爾多糖脫水糖單位(“ASU”)中該氧化劑具有相當于達106.37g活性氯的氧化能力。反應在大約5℃至50℃溫度和大約6.0至11.0pH條件下完成。最終產(chǎn)品每摩爾多糖ASU具有多達大約70摩爾％的羧基基團和多達大約20摩爾％的醛基基團。交聯(lián)也可以在氧化之后進行。
一旦交聯(lián)和氧化，氧化多糖隨后通過蒸煮而被可控制地降解，形成RFU分散體，它是具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量形式。當多糖是交聯(lián)的、氧化的顆粒淀粉時，過濾和洗滌顆粒狀態(tài)的氧化淀粉(即先降解)以去除硝基介質(zhì)和任何氧化生成的副產(chǎn)物鹽。顆粒淀粉的降解在堿性條件下發(fā)生。任選地，得到的分散體可以通過噴霧或凍干干燥為CWS RFU粉末形式，它是具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量形式。
其中使用的硝?；鶊F介質(zhì)是具有下式之一的二-叔烷基硝?；鶊F
其中A代表兩或三個原子的鏈，例如，碳原子或一或兩個碳原子與氧原子或氮原子的組合，并且R基團代表相同或不同的烷基基團。鏈A可以被一個或多個基團(如，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，氨基，酰氨基或氧基團)取代，或者與具有式I結(jié)構(gòu)的基團相連的二價或三價基團。優(yōu)選使用的硝?；鶊F是具有下式的二-叔烷基硝?；鶊F
其中Y是H，OH，或NH-C(O)-CH3并且每個R基團代表相同或不同的1至18個碳原子的烷基基團。一方面，一個或多個R是甲基基團。
該類型的硝酰基基團包括，例如，R基團都是甲基(或1個碳原子的烷基)并且Y是H(即，2，2，6，6-四甲基-1-piperdinyloxy(TEMPO))；R基團都是甲基，Y是OH(鑒定為4-羥-TEMPO)；R基團都是甲基，Y是NH-C(O)-CH3(鑒定為4-乙酰氨-TEMPO)。一方面，硝?；鶊F是TEMPO或4-乙酰氨-TEMPO。
使用硝?；鶊F的有效量來介導氧化。在一個實施例中，使用的硝?；鶊F是大約0.001至20摩爾％。在另一個實施例中，使用的硝?；鶊F占多糖ASU摩爾量的大約0.01至5摩爾％。硝?；鶊F可以加入到反應的混合物中，或通過相應的羥胺或氧銨鹽在原位生成。
本發(fā)明使用的氧化劑可以是任何能夠?qū)⑾貂；鶊F轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎鄳难蹁@鹽的原料。這包括堿金屬或堿土金屬次鹵酸鹽如次氯酸鈉，次氯酸鋰，次氯酸鉀和次氯酸鈣。堿金屬或堿土金屬的次溴酸鹽也可以使用?？梢砸源武逅猁}本身的形式加入(如次溴酸鈉)，或通過加入合適的氧化劑在原處形成，如次氯酸鈉和堿金屬或堿土金屬溴酸鹽。
其它有用的氧化劑包括堿金屬或堿土金屬亞氯化物或亞溴化物如亞氯酸鈉或亞溴酸鈉，過氧化氫與過渡金屬催化劑如甲基三氧錸(trioxorhenium)(VII)的組合；過氧化氫與酶的組合；氧與過渡金屬催化劑的組合；氧與酶的組合；過氧酸如過氧乙酸和3-氯過氧苯甲酸；堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽如過硫酸鉀和過硫酸鈉；堿金屬或堿土金屬的過單硫酸鹽如過單硫酸鉀；氯胺如1，3，5-三氯-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，1，3-二氯-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮鈉鹽，1，3-二氯-5，5二甲基乙內(nèi)酰脲，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，和1-氯-2，5-琥珀酰亞胺；堿金屬或堿土金屬的鐵氰酸鹽。所列舉的氧化劑僅用于說明并不是窮舉。幾種氧化劑可以一次或依次聯(lián)合使用。氧化劑可以單獨使用或與堿金屬或堿土金屬溴化物鹽聯(lián)合使用。一方面，氧化劑是加入的次氯酸鈉和溴酸鈉生成的次氯酸鈉或次溴酸鈉。
使用的氧化劑的量應為具有相當于每摩爾多糖ASU達106.37g活性氯的氧化能力。一方面，使用的氧化劑的量應具有相當于大約3.55至大約99.27g活性氯的氧化能力。另一方面，使用的氧化劑的量應具有相當于大約3.55至大約78.00g活性氯的氧化能力。甚至另一方面使用的氧化劑的量應具有相當于大約3.55至大約63.82g活性氯的氧化能力。再一方面，使用的氧化劑的量應具有相當于每摩爾多糖ASU大約3.55至大約49.63g活性氯的氧化能力。甚至在一方面，使用的氧化劑的量應具有相當于每摩爾多糖ASU大約3.55至大約24.82g活性氯的氧化能力。
當使用次氯酸鈉時，其加入的量占多糖ASU摩爾數(shù)的高達大約150摩爾百分比。一方面，使用的次氯酸鈉的量是大約5至140摩爾百分比。在另一方面，使用的次氯酸鈉的量是大約5至110摩爾百分比。更優(yōu)選地，使用的次氯酸鈉的量是大約5至90摩爾百分比。在一方面，使用的次氯酸鈉的量基于多糖ASU摩爾數(shù)為大約5至70摩爾百分比。另一方面，使用的次氯酸鈉的量是5至35摩爾百分比。在確定的含水條件下，控制氧化劑的量和加入的比例，能夠有效地主要在多糖ASU的C6位置上生成羧基和醛基官能團。
氧化可以在有機的或含水溶液中或在多糖的含水漿液中實現(xiàn)。慢慢地可控制地將氧化劑加入到含水多糖溶液或含媒介量的硝?；鶊F的含水漿液中，以保持反應溫度在最大溫度50℃以下。優(yōu)選反應溫度保持在大約5℃至大約50℃之間。在另一方面，反應溫度保持在大約10℃至30℃。含水漿液的pH保持在大約6至大約11之間。另一方面，pH保持在大約8至10之間?？梢约尤氪温人猁}或次溴酸鹽作為氧化劑(如，次氯酸鈉或次溴酸鈉)，或首先加入溴酸鈉然后加入次氯酸鈉溶液，在原位產(chǎn)生次溴酸鹽。
在本發(fā)明指定條件下實現(xiàn)多糖的選擇性氧化的重要性在于產(chǎn)生具有羧基和醛基官能團的氧化多糖。這些產(chǎn)品具有多達大約70摩爾％的羧基基團(主要在多糖ASU的C6位置上)。一方面，這些產(chǎn)品具有多達大約1至70摩爾％量的羧基基團。另一方面，這些產(chǎn)品具有占多糖ASU摩爾數(shù)的大約2至50摩爾％量的羧基基團。一方面，這些產(chǎn)品具有占多糖ASU摩爾數(shù)的大約2至40摩爾％量的羧基基團。一方面，這些產(chǎn)品具有占多糖ASU摩爾數(shù)的大約2至30摩爾％量的羧基基團。另一方面，這些產(chǎn)品具有占多糖ASU摩爾數(shù)的大約2至15摩爾％量的羧基基團。這些產(chǎn)品也具有高達大約20摩爾％的醛基基團(主要在多糖ASU的C6位置上)。一方面，這些產(chǎn)品具有占多糖ASU摩爾數(shù)的大約1至15摩爾％量的醛基基團。
氧化既可以在水不溶多糖的非均勻狀態(tài)(漿液反應)下進行，也可以在可溶多糖溶液狀態(tài)下進行。漿液反應一般在達到40％固體量的情況下可以完成。一方面，在大約0.1至大約40％固體量的情況下，完成漿液反應。另一方面，在大約20至40％固體量的情況下，完成漿液反應。達30％固體量的情況下，可以完成均質(zhì)反應。一方面，在大約0.1至大約30％固體量的情況下，完成均質(zhì)反應。另一方面，在大約5至大約20％固體量的情況下，完成均質(zhì)反應。
當使用的多糖是淀粉時，淀粉在顆?；驖{液狀態(tài)的含水反應中被氧化。通過該種方式淀粉顆粒在氧化反應中保持完整。這進一步保證了氧化前淀粉的交聯(lián)。反應完全時調(diào)整漿液的pH在大約4或以下。漿液的pH調(diào)整至大約3到4，其間羧酸鹽基團部分質(zhì)子化為羧酸。氧化的淀粉然后通過過濾回收，用水洗滌以去除硝基氧介質(zhì)和氧化反應的副產(chǎn)物鹽。氧化淀粉既可以濕餅的形式進入下一個步驟，也可以在進入下一個步驟前干燥以長期保存。
在一個實施例中，氧化多糖中除了羧基外，醛基的生成和存在對該方法的下一步提供了額外的益處。該步驟包括將具有羧基和醛基官能團的改性多糖同時分散(一般通過蒸煮)和以可控制的方式降解，以降低其分子量。(注釋該多糖在降解前已被分散，例如，當其是水可溶多糖時)。通過這種方式，得到氧化多糖的RFU形式，同時轉(zhuǎn)化為其低分子量形式，對此處討論的最終用途也很必要。而且，醛基基團也是反應中有用的官能團，如果需要，通過與含有能與醛基反應的官能團的試劑反應，可將其轉(zhuǎn)化為其他官能團形式。更具體地，它們可以進一步被氧化以產(chǎn)生額外的羧酸基團或還原改性或與含有醛基反應性官能團的試劑反應(如，羥基，氨基，酰氨基，硫醇，酰亞氨基，和亞硫酸鹽基團或其組合)。所列舉的試劑僅用于說明并不是窮舉。醛基基團的一種特別有用的轉(zhuǎn)換涉及與亞硫酸氫鹽反應，如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀，得到公知的醛基基團的亞硫酸氫鹽加合物。該反應的凈結(jié)果是將氧化淀粉中所有或部分醛基基團有效轉(zhuǎn)化為磺酸鹽或磺酸基團。
制備成具有羧基和醛基官能團的根據(jù)本發(fā)明的氧化多糖在堿性條件下，通過蒸煮來受控地降解，形成具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量的RFU形式。該“一鍋法”在水中以具有羧基和醛基官能團的改性多糖的1至40重量％進行。另一方面，該方法從5至30重量％進行。用標準方法調(diào)整pH為大約7至大約12.5。一方面，調(diào)整pH為大約9至大約11。溫度調(diào)整至大約40℃至大約100℃。根據(jù)pH，攪拌混合物大約10分鐘至大約5小時，例如通過機械裝置。在攪拌過程中，可根據(jù)需要再次調(diào)整pH。
一般地，在該制備階段，氧化多糖膨脹(尤其如果多糖是氧化，顆粒的淀粉)，增加了混合物的粘性，然后分散，分散的同時轉(zhuǎn)換為低分子量，最后得到低粘性溶液。在這一階段，通過在ASU的醛基基團位置堿催化來降解多糖骨架來轉(zhuǎn)換或控制氧化多糖的降解。所以，最初氧化步驟中羧基和醛基官能團的生成影響轉(zhuǎn)換過程，這反過來對獲得需要的分子量的各種最終應用非常必要。在所述的分散和堿處理階段后，冷卻具有羧基和醛基官能團的轉(zhuǎn)換的改性多糖溶液，并且，如果需要，調(diào)整pH為大約4至7。
這種具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量RFU溶液可以直接作為最終應用。但是，如果需要，也可以凍干或噴霧干燥來獲得具有羧基和醛基官能團的改性多糖的低分子量CWS粉末形式。已知的多種噴霧干燥方法可以用于本發(fā)明。例如，美國專利5,318,635所述的噴霧干燥方法。
在本發(fā)明的另一個實施例中，具有羧基和醛基官能團的改性淀粉的分散/轉(zhuǎn)換以及噴霧干燥這兩個步驟可以在一個步驟中實現(xiàn)，即按照美國專利5,131,953公開的方法進行噴氣-蒸煮/噴霧干燥。該方法包括形成包括氧化淀粉和水的堿性含水漿液或糊。堿性含水漿液或糊在足以充分地分散或溶解并且轉(zhuǎn)化氧化淀粉的溫度下用水蒸汽進行噴氣蒸煮。該噴氣-蒸煮分散體或溶液在高溫和高壓條件下被轉(zhuǎn)入到噴霧干燥器的噴口內(nèi)。該噴氣-蒸煮分散體或溶液然后通過噴霧干燥器的噴口被霧化，并且在噴霧干燥器室內(nèi)干燥。然后回收該噴氣-蒸煮和噴霧干燥的具有羧基和醛基官能團的低分子量改性多糖，即CWS粉末。
另一種有用的噴霧干燥技術(shù)是美國專利4,280,851，4,600,472和5,149,799記載的蒸汽-注入/雙重和單獨霧化方法。噴霧干燥操作使用的溫度和壓力條件取決于所用的顆粒多糖原料。一般地，溫度是從大約80至220℃，壓力是從大約20至150磅/平方英寸(psig)。
水處理系統(tǒng) 工業(yè)水處理包括防止鈣鹽如碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣沉積的鈣水垢。這些鹽的溶解是相反的，意思就是隨著溫度的增加其溶解度卻降低。工業(yè)應用中鹽是高溫和高濃度狀態(tài)，這通常導致在熱交換表面形成沉淀。沉積的鹽在表面堆積，形成一層鈣水垢。鈣水垢導致系統(tǒng)的熱交換失效和制備過程中過熱現(xiàn)象。該水垢也能形成局部腐蝕。
磷酸鈣一般不會自然形成，這與碳酸鈣不同。然而，正磷酸鹽通常被加入到工業(yè)系統(tǒng)(有時是市政水系統(tǒng))中作為鐵金屬的腐蝕抑制劑，一般在2.0-20.0mg/L。所以，磷酸鈣不僅導致前述的水垢問題，如果從溶液中除去正磷酸鹽，又會導致嚴重的腐蝕問題。結(jié)果是，工業(yè)冷卻系統(tǒng)需要階段性的保養(yǎng)，關(guān)掉系統(tǒng)，清洗并換水。延長保養(yǎng)的時間間隔將節(jié)約成本，并且是需要的。
盡可能的重復使用工業(yè)水處理系統(tǒng)中的水是有益的。然而，由于多種原因水會隨著時間而損失掉，如，蒸發(fā)。結(jié)果是，隨著時間的推移，溶解和懸浮的固體變得更濃。濃縮周期是指固體在一定體積水中濃縮的時間。組成用水的性質(zhì)決定能承受多少個濃縮周期。在冷卻塔應用中，組成用水較硬(也就是說，質(zhì)量不好)，一般認為是2至4個周期，而5和更多周期意味著在壓力條件下。根據(jù)本發(fā)明的改性多糖聚合物在壓力條件下效果尤其好。
一種延長水處理系統(tǒng)中保養(yǎng)的時間間隔的方法是使用聚合物，它既能抑制鈣鹽的形成又能改變晶體生長。晶體生長改性聚合物改變晶體形態(tài)，從規(guī)則的結(jié)構(gòu)，如立方體，改為不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，如針狀或小花狀。由于形態(tài)的改變，通過機械攪動使水流經(jīng)表面，沉積的晶體能夠很容易地從表面除去。根據(jù)本發(fā)明的改性多糖在抑制磷酸鈣基水垢如正磷酸鈣的形成方面尤其有效。而且，這些多糖也能改變碳酸鈣水垢晶體的生長。根據(jù)本發(fā)明的改性多糖尤其能夠通過分散和晶體生長改性來減少水垢。
本發(fā)明的改性多糖聚合物可以單獨加入含水系統(tǒng)中，或者配制成多種水處理組合物，然后加入到含水系統(tǒng)中。在某些含水系統(tǒng)中，大體積的水用來維持沉淀物質(zhì)的低水平，聚合物可以以低至0.5mg/L的水平使用。使用的多糖量的上限取決于具體的處理的含水系統(tǒng)。例如，當用于分散微粒物質(zhì)時，可使用多糖的量是大約0.5至大約2000mg/L。當用于抑制礦物水垢的形成和沉淀時，可使用聚合物的量是大約0.5至大約100mg/L。在另一個實施例中是大約3至大約20mg/L，并且在另一個實施例中是大約5至大約10mg/L。
一旦制備，該改性多糖可混和到水處理組合物中，該組合物包括這些多糖和其它水處理化合物。這些其它化合物包括如，腐蝕抑制劑如正磷酸鹽，鋅化合物和甲苯三唑。如上所述，水處理組合物中使用的聚合物的量取決于具體處理的含水系統(tǒng)需要的處理水平。水處理組合物一般含有大約10至大約25重量百分比的改性多糖。
該改性多糖可以應用于任何其中礦物鹽的穩(wěn)定性是重要的含水系統(tǒng)中，如熱交換裝置，鍋爐，次生油回收井，自動洗碗機和用硬水洗滌的底層。該改性多糖尤其在壓力條件下有效，此時其它水垢抑制劑都不起作用。
該改性多糖聚合物能夠穩(wěn)定水中的多種礦物，包括，但不限于，鐵，鋅，膦酸鹽，和錳。該聚合物也能分散含水系統(tǒng)中的微粒。
本發(fā)明的改性多糖聚合物在多種類型的處理方法中均可用于抑制水垢，穩(wěn)定礦物質(zhì)和分散微粒。這些方法的例子包括糖研磨抗水垢劑，土壤調(diào)節(jié)，工業(yè)過程如采礦，油田，紙漿和紙的生產(chǎn)中的水處理，以及其它相似的過程；廢水處理；地下水處理；水凈化過程如反滲透和脫鹽；空氣洗滌系統(tǒng)；腐蝕抑制；鍋爐水處理；作為生物分散劑；水垢和腐蝕沉淀的清潔劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以設想許多該改性多糖可以具有的其它相似的應用。
清潔劑配方 本發(fā)明的改性多糖也可以用于各種含有磷酸鹽助洗劑的清潔劑配方中。例如，這些配方可以是粉末，液體或單位劑量如片或膠囊的形式。而且，這些配方可用于洗滌各種物質(zhì)如衣物，餐具，和硬表面如浴室和廚房的表面。該配方也可在工業(yè)和常規(guī)清潔劑應用中用于清潔表面。
在清潔劑配方中，該改性聚合物可用洗滌液稀釋至最終使用的水平。該改性多糖在含水洗滌溶液中一般是0.01至1000ppm。這些聚合物可以使織物，餐具和硬表面上磷酸鹽基水垢的沉積最小化。該聚合物也有助于使織物上的結(jié)垢最小化。另外，該多糖聚合物能使餐具上的成膜和斑點最小化。餐具包括玻璃，塑料，陶瓷，金屬等。
清潔配方中任選的成分包括，但不限于，離子交換劑，堿，抗腐蝕材料，抗再沉淀材料，熒光增白劑，香味劑，染料，填充劑，螯合劑，酶，織物增白劑和增白劑，泡沫控制劑，溶劑，水溶助長劑，漂白劑，漂白劑前體，緩沖劑，去污劑，污垢釋放劑，織物軟化劑和遮光劑。這些任選的成分可以占清潔劑配方重量的達大約90％。
本發(fā)明的改性多糖可加入手洗，自動洗硬表面的清潔劑配方中。這些聚合物也可加入到自動洗碗配方使用的漂洗輔助配方中。自動洗碗配方可含有多種成分，包括助洗劑如磷酸鹽和碳酸鹽，漂白劑和漂白活化劑，和硅酸鹽。這些配方也可包括酶，緩沖液，香料，抗-泡沫劑，加工助劑等。含有次氯酸漂白劑的自動洗碗膠體系統(tǒng)因為高pH值，在聚合物的選擇方面尤其困難，需要維持漂白劑的穩(wěn)定性。
硬表面清潔配方可含有其它輔助成分和載體。輔助成分包括，但不限于，緩沖劑，助洗劑，螯合劑，填充鹽，分散劑，酶，酶促進劑，香料，增稠劑，粘土，溶劑，表面活性劑和它們的混合物。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認識到需要的改性多糖聚合物的量取決于清潔劑配方和它給配方帶來的效果。優(yōu)選，應用的水平是占清潔劑配方的大約0.01重量％至大約10重量％。在另一個實施例中，應用的水平是占清潔劑配方的大約0.1重量％至大約2重量％。
油田水垢應用 在油田領(lǐng)域中，水垢的形成是嚴重的問題。地下石油回收操作包括將含水溶液注入到石油巖層中，幫助石油穿過巖層并且在流體被移走時維持蓄水池的壓力。注入的水，無論地表水(湖或江河)還是海水(海上操作)，都可含有可溶性鹽如硫酸鹽和碳酸鹽。在含石油的蓄水池(地層水)中，這些鹽與已存在的離子不能共容。地層水可含有高濃度的某些離子，這些離子在正常水表面的量很低，如鍶，鋇，鋅和鈣。部分可溶的無機鹽，如硫酸鋇和碳酸鈣，當影響溶解度的條件如溫度和壓力隨著產(chǎn)生的鉆孔和上層變化時，經(jīng)常從開采水中沉淀出來。當碰到不共容的水如地層水，海水，或開采水，這就尤其普遍了。
硫酸鋇和硫酸鍶能形成非常硬，非常不溶的水垢，阻止該水垢的形成是困難的。硫酸鋇或其它無機過飽和鹽沉積在巖層形成水垢，從而阻礙巖層和限制從蓄水池中回收石油。不溶鹽也可沉積于生產(chǎn)管道表面和相關(guān)的提取設備，限制生產(chǎn)力，生產(chǎn)效率和降低安全性。某些含油巖層水已知含有400ppm的高濃度鋇，并且更高。因為硫酸鋇形成極難溶的鹽，其溶解度隨溫度急劇下降，很難抑制水垢的形成和阻止石油巖層的堵塞以及維護上層過程和裝備的安全性。
硫酸鹽水垢的溶解很困難，需要高pH，長時間接觸，加熱和循環(huán)，并且只能在上層完成?；蛘撸梢允褂酶邏核心ズ拖礈?。這很昂貴，程序被擴大，需要停止生產(chǎn)過程。本發(fā)明的改性多糖能夠使硫酸鹽水垢最小化，尤其是向下鉆進的硫酸鹽水垢。
微粒分散劑 根據(jù)本發(fā)明的改性多糖可作為顏料的分散劑使用，應用于如紙涂層，涂料和其它涂層。能被本發(fā)明聚合物分散的顏料包括二氧化鈦，高嶺土，改性的高嶺土，碳酸鈣和合成的碳酸鈣，氧化鐵，碳黑，滑石，云母，二氧化硅，硅酸鹽，和氧化鋁。一般地，顏料越疏水，本發(fā)明的聚合物在分散微粒方面表現(xiàn)越好。這些特質(zhì)使得其適用于多種領(lǐng)域，包括但不限于，涂層，塑料，橡膠，濾過產(chǎn)品，化妝品，食品，顏料，鉆探漿液和紙涂層。
玻璃纖維上膠 玻璃纖維通常用苯酚-甲醛樹脂或聚丙烯酸樹脂按一定大小制作。前者具有使用時釋放甲醛的缺點。聚丙烯酸樹脂系統(tǒng)由于原油價格的上漲而變得很不經(jīng)濟。所以，該產(chǎn)業(yè)需要一種可再生的膠料。本發(fā)明的改性多糖非常適用該領(lǐng)域?？梢詥为毷褂没蚺c酚甲醛或聚丙烯酸粘合劑聯(lián)合使用。
該粘合劑組合物一般通過噴霧涂藥器應用于正在形成的玻璃纖維墊上。噴霧涂藥器的作用在于透過形成的玻璃纖維墊分配粘合劑溶液。含水溶液中固體的量一般占溶液總量的大約5至25％。該粘合劑也可以本領(lǐng)域已知的其它方式應用，包括但不限于，無空氣噴涂，空氣噴涂，填料，浸透，和輥涂。
纖維的剩余熱把粘合劑中的水分蒸發(fā)出去。由于玻璃纖維的彈性，得到的高固體粘合劑涂層玻璃纖維墊可以垂直延展。玻璃纖維墊然后被加熱來固化(cure)粘合劑。一般地，固化爐在130至325℃下操作。但是，本發(fā)明的粘合劑組合物可以在較低的溫度下固化，大約110至大約150℃。一方面，粘合劑組合物可以在大約120℃溫度下固化。玻璃纖維墊一般固化大約5秒至大約15分鐘。一方面，玻璃纖維墊固化大約30秒至大約3分鐘。固化溫度和固化時間取決于使用的催化劑的溫度和量。玻璃纖維墊然后可被壓縮并運輸。纖維玻璃墊的一個重要特性是一旦解除壓力它能完全恢復原來的垂直高度。該改性多糖基粘合劑產(chǎn)生一層彈性膜，允許玻璃纖維絕緣并在打開輥后恢復，應用于墻面/天花板。
共聚物粘合劑組合物處理過的玻璃纖維或其它非機織物，以輥或墊的形式作為熱或聲的絕緣體使用；作為屋頂和地板產(chǎn)品的增強墊，天花板瓦片，地板瓦片，作為印制電路木板和電池分隔器的微玻璃基底層；用于濾過機油和傳動帶機油以及鋼筋的非粘結(jié)和粘結(jié)圬工涂層。
下述實施例用于舉例說明本發(fā)明，但不用于以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明覆蓋的范圍將僅限定于隨后的權(quán)利要求中。
實施例1-高直鏈淀粉的氧化 高直鏈淀粉(HYLONVII淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，bridgewater，新澤西州)在含水條件下使用上部裝有攪拌器的加套燒杯按照下述步驟氧化 硝?；?-乙酰氨-TEMPO(0.79g；占淀粉ASU摩爾數(shù)的0.2mol％)和溴化鈉(9.52g；5mol％)加入到高直鏈淀粉(344g淀粉(300g干燥的；1.85摩爾ASU)在500ml水中)的含漿液中。系統(tǒng)用水循環(huán)冷卻至10℃以下，并且用氫氧化鈉(2.5M溶液)調(diào)漿液的pH為9.0。次氯酸鈉(1090.5g；11.4％溶液；90摩爾％)逐滴地加入到反應混合物中，加入的速度能夠保證反應混合物的溫度＜15℃。漿液的pH通過使用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-stat)在整個滴加過程中加入2.5M氫氧化鈉溶液來恒定維持在9.0。當加完所有次氯酸溶液并且系統(tǒng)的pH穩(wěn)定時，氧化基本完成。此時，通過加入抗壞血酸(10g)來除去剩余痕量的次氯酸。最后，混合物的pH用鹽酸降低到大約3.5。氧化淀粉產(chǎn)品然后過濾并用pH大約3.5(4L)的水洗滌，在低濕度環(huán)境下風干。
氧化HYLONVII淀粉的醛基量的測定 根據(jù)下述反應和步驟-使用鹽酸羥胺滴定法經(jīng)由衍生肟測定氧化淀粉的醛基量， 氧化淀粉在水中調(diào)成漿狀(50mL水中1.223g)，并且用HCl水溶液調(diào)pH為4。大過量的2.0M鹽酸羥胺水溶液，pH也是4(大約3mL)一次快速地加入到該攪拌的溶液中。在反應過程中，混合物的pH用0.1N NaOH溶液通過使用pH stat維持在4。一直持續(xù)到不能檢測到溶液的pH降低為止。
上述氧化淀粉樣品的醛基量由消耗的NaOH(10.93mL)總量計算為占淀粉ASU摩爾數(shù)的14.5摩爾％，使用的等式如下
氧化HYLONVII淀粉的羧酸量的測定 氧化過程中形成的羧酸由剩余的未被生成醛基時消耗的氧化劑的量估計出，該實施例大約是每淀粉ASU為38摩爾％。這也可以通過D2O溶液中氧化淀粉的13C NMR波譜來確定，表示大約是每淀粉ASU C6羧基含量為38摩爾％。
實施例2-蠟質(zhì)種玉米淀粉的氧化 蠟質(zhì)種玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，Bridgewater，新澤西州)使用實施例1所述的方法進行氧化。氧化的蠟質(zhì)種玉米產(chǎn)品比實施例1所述的HYLONVII稍微更膨脹些，過濾后也用乙醇洗并用水洗。最后在低濕度環(huán)境下風干。
氧化蠟質(zhì)種玉米淀粉的醛基量的測定同實施例1，并且計算為占淀粉ASU摩爾數(shù)的12.0摩爾％。
氧化過程中形成的羧酸由剩余的未被醛基生成時消耗的氧化劑的量估計出，該實施例是每淀粉ASU大約為39摩爾％。這也可以通過D2O溶液中氧化淀粉的13C NMR波譜來確定，表示每淀粉ASU C6羧基含量為大約39摩爾％。
實施例3-蠟質(zhì)種玉米淀粉的氧化 蠟質(zhì)種玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，Bridgewater，新澤西州)使用與實施例1相同的方法進行氧化和回收，除了限定次氯酸鈉氧化劑為560g 8.2％溶液，或50摩爾％淀粉ASU。氧化過程中形成的羧酸測定(基于在氧化過程中維持pH消耗的2.5M NaOH的量)為每淀粉ASU為大約18摩爾％。
實施例4-交聯(lián)玉米淀粉的氧化 交聯(lián)玉米淀粉(VULCA90淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，Bridgewater，新澤西州)使用實施例1所述的方法進行氧化和回收。氧化VULCA90淀粉的醛基量的測定同實施例1，并且計算為占淀粉ASU摩爾數(shù)的15.1摩爾％。
氧化過程中形成的羧酸由剩余的未被生成醛基時消耗的氧化劑的量估計出，該實施例是每淀粉ASU為大約37摩爾％。這也可以通過D2O溶液中氧化淀粉的13C NMR波譜來確定，表示每淀粉ASU C6羧基含量為大約40摩爾％。
實施例5-用3-氯-2-羥-1-丙烷磺酸改性的淀粉的氧化 蠟質(zhì)種玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，Bridgewater，新澤西州)(350克)40℃時在525mL水中調(diào)成漿狀。慢慢加入氫氧化鈉水溶液(3％)使混合物的pH調(diào)高至11.5-11.7，然后加入3-氯-2-羥-1-丙烷磺酸鈉鹽(占淀粉重量的7％)(從Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，Missouri公司獲得)。隨后加入另外的氫氧化鈉水溶液(3％)使?jié){液的pH重調(diào)至11.5-11.7。在40℃反應6小時后，加入10％鹽酸水溶液來降低漿液的pH為5-6。然后過濾該改性淀粉并用水洗滌。該改性淀粉的濾餅然后再在水中形成漿液，并且根據(jù)實施例1所述的方法氧化。
實施例6-磷酸化淀粉的氧化 蠟質(zhì)種玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，從National Starch and Chemical公司獲得，Bridgewater，新澤西州)首先用三磷酸化堿金屬鹽磷酸化，如美國專利4,166,173所述。根據(jù)實施例1所述的方法氧化該淀粉。
實施例7-氧化淀粉的同時蒸煮和轉(zhuǎn)換 實施例1-3的氧化淀粉通過下述兩種方法之一以一鍋法在分散的同時轉(zhuǎn)換為低分子量形式 方法7(a)-大約35g氧化淀粉(30g干燥原料)在1200mL水中分散。用2.5M NaOH溶液調(diào)整漿液pH到預定值6.0-12.5。漿液然后在蒸汽浴(90-95℃)中加熱20-30分鐘，同時進行劇烈的機械攪拌。在此加熱階段，淀粉首先蒸煮(由快速膨脹證明，并且溶液的粘性增加)然后同時和快速地轉(zhuǎn)換為低粘性溶液。轉(zhuǎn)換程度通過調(diào)整漿液的pH和蒸煮時間來確定。一旦轉(zhuǎn)化到需要的程度，冷卻溶液至室溫，如果需要，其pH值降低至4-5。轉(zhuǎn)化的低分子量氧化多糖然后通過冷凍干燥來回收。
方法7(b)-大約60g氧化淀粉(55g干燥原料)在1200mL水中分散。用2.5M NaOH溶液調(diào)整漿液pH為10.5。然后升高漿液的溫度至60℃。在該溫度下機械攪拌一段時間，使用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-stat)用2.5M NaOH維持其pH在10.5。用與上述方法相同的方式，多糖漿液首先慢慢膨脹并且分散轉(zhuǎn)換為低分子量形式，得到低粘性溶液。在處理的最后階段，冷卻溶液至室溫，將其pH值降低至4-5。轉(zhuǎn)化的低分子量氧化淀粉然后通過冷凍干燥來回收。表I總結(jié)了蒸煮條件和轉(zhuǎn)化氧化淀粉的性質(zhì)。 表I-氧化淀粉的同時蒸煮和轉(zhuǎn)換 1方法7(a)。
2方法7(b)。
3‘Mw’是重均分子量。‘Mn’是平均分子量的個數(shù)。在水中由體積排阻色譜法測定，使用低分子量標準。
實施例8-茁霉多糖的氧化和轉(zhuǎn)換 茁霉多糖(從Spectrum Chemicals & Laboratory Products獲得，Brunswick，新澤西州)按下文所述以一鍋法的同樣方法依次被氧化和轉(zhuǎn)化為低分子量形式。在室溫下制備含有27.5g茁霉多糖(0.170摩爾茁霉多糖ASU)，0.049g 4-乙酰氨-TEMPO和9.52g溴化鈉的含水溶液(大約250g)，用1M氫氧化鈉溶液提高pH至9.5。14.8g次氯酸鈉(11.5％溶液；每茁霉多糖ASU 13.4摩爾％)逐滴地加入到劇烈攪拌的溶液中，加入的速度能夠保證反應混合物的溫度為20-25℃。溶液的pH通過使用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-stat)加入1M氫氧化鈉溶液來維持在9.5。當加完所有次氯酸溶液并且系統(tǒng)的pH穩(wěn)定在9.5時，氧化完成。取出一小部分溶液(大約20g)作醛基和羧基的含量分析，測定結(jié)果分別為每茁霉多糖ASU 5.1摩爾％和4.2摩爾％(如實施例1所述)。
溶液的pH然后慢慢升高至10，并且在室溫下維持在該水平90分鐘，在這一階段其粘性明顯降低。最后用鹽酸水溶液降低pH至4，用乙醇沉淀得到氧化和轉(zhuǎn)化的茁霉多糖。
最終制備得到的氧化和轉(zhuǎn)化茁霉多糖的平均分子量的數(shù)目由NMR譜測定，大約為13500。
實施例9-評價商業(yè)洗衣清潔配方中氧化淀粉的抗-結(jié)垢特性的方法 將從Test Fabrics Inc.獲得的黑色棉質(zhì)雙羅紋織物剪成17.8cm×17.8cm(7″×7″)的小片。每個試驗(在tergitometer中進行的)稱取總量是40克(+/-0.2g)的布片，根據(jù)需要修剪每個試驗中的布片至需要的重量。
含有150ppm碳酸鈣硬度(Ca∶Mg＝2∶1)的1L水加入到tergitometer中。稱量1.24gTIDE粉末清潔劑和0.9g粉末漂白劑至易處理稱重皿(disposable weighboat)中。也稱量具體量的聚合物至易處理稱重皿中(一般4％干燥/清潔劑重量)。也準備一個不含聚合物的對照樣品。
清潔劑和聚合物加入到tergitometer罐中，攪拌30秒鐘使洗滌液均勻。然后將織物加入到罐中洗滌10分鐘。在此期間，水溫是大約93，洗滌時間大約是10分鐘，漂洗時間大約5分鐘，攪拌速度大約80-100rpm。
洗滌完成后將罐中的水排干，用上述1L水漂洗布片5分鐘。然后在滾動干燥器中高溫干燥20分鐘。上述洗滌步驟總共重復5個洗滌/干燥周期。
每個tergitometer罐中的三塊布片被剪成5.1cm×5.1cm(2″×2″)的布片。每塊布片在分析天平上稱重并置于帶有標簽的樣品杯中。每塊小布片置于20克10％硝酸中，輕輕攪拌1分鐘，使布片上的CaCO3溶解。硝酸隨后被倒至量筒中。布片用去離子水漂洗兩遍以上，每次漂洗后，水被倒入量筒中。1mL12％KCl溶液加入到量筒中，然后加入去離子水被至200mL。過濾30-50mL溶液以取出織物，每個樣品倒入帶有標簽的容器中，用原子吸收波譜法測定鈣離子的ppm。
CaCO3的百分比由下式得出-
其中X是硝酸洗滌后的溶液稀釋倍數(shù)(此處是2)。
測試結(jié)果總結(jié)于以下的表II中- 表II-織物上保留CaCO3的百分比 以上表II的測試結(jié)果表明使用含有本發(fā)明的氧化淀粉的清潔配方洗滌的織物，與使用含有合成聚合物聚丙烯酸(ALCOSPERSE602N清潔劑添加劑，從Alco Chemical獲得，查塔努加，田納西州)洗滌的織物相比，具有相同或更少的碳酸鈣沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的鈣結(jié)合/螯合用標準滴定法測定。結(jié)果見下表III- 表III-鈣結(jié)合/保螯合 以上表III的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明的改性多糖幾乎沒有鈣螯合的特性。該結(jié)果與文獻報道的氧化淀粉的鈣結(jié)合特性完全相反(參見，例如，美國專利5,326,864實施例II和表A)。現(xiàn)有技術(shù)(如那些‘864專利)教導的氧化淀粉具有很好的鈣結(jié)合作用。相反地，根據(jù)本發(fā)明的改性多糖具有優(yōu)異的抗-結(jié)垢特性(也就是說，阻止CaCO3在織物上形成)。這歸功于晶體生長的改性或分散機制。事實上，本發(fā)明的某些聚合物比合成聚丙烯酸均聚物(ALCOSPERSE602N)具有更好的抗-結(jié)垢特性。所以，這些本發(fā)明聚合物的組合物和作用，相對于已公開的現(xiàn)有技術(shù)是不同且新穎的。
實施例10-本發(fā)明聚合物在標準Nace測試中碳酸鈣抑制方面的評價表IV-聚合物抑制CaCO3％ *從Alco Chemical獲得，查塔努加，田納西州 盡管以一般合成聚合物5倍的水平進行測試，以上數(shù)據(jù)卻似乎表明本發(fā)明的聚合物通過試驗室燒杯測試并不擅于抑制碳酸鈣水垢。這說明本發(fā)明改性多糖不是好的鈣螯合劑。然而，就象以上實施例1中看到的，它們具有良好的抗結(jié)垢特性。所以，這些原料(與文獻中引用的那些對比而言)通過晶體生長或分散機理來預防碳酸鹽水垢。
實施例11-抗污物再沉積劑 測試一般配制的液體清潔劑配方中氧化淀粉的抗-再沉積特性。一般配制的液體清潔劑配方如下- 成分 wt％ DI水 37.25 檸檬酸鈉 9.0 丙二醇 8.0 40％磺酸二甲苯鈉 18.75 BIOSOFTTMD-40 陰離子表面活性劑 (從Stepan Chemical Co.獲得， Northfield，伊利諾伊州) 20.00 NEODOL25-9清潔乙醇 (從Shell獲得，休斯頓， 得克薩斯州) 7.0 試驗在全是水垢的洗衣機中進行，使用3塊棉布片和3塊聚酯/棉布片。使用的污物是玫瑰紅粘土(17.5g)，帶狀黑粘土(17.5g)和油(6.9g，75∶25植物油/礦物油)的混合物。試驗中，每個洗滌任務使用100g液體清潔劑進行3個周期。氧化淀粉的劑量是占清潔劑重量的2％，聚丙烯酸(ALCOSPERSE602N清潔劑添加劑，從Alco Chemical獲得)是0.5％。使用的洗滌條件是34℃(93)溫度，150ppm硬度和10分鐘的洗滌周期。 表V-抗污物再沉積劑 第一個周期之前和第三個周期之后的Lab值測定為L1，a1，b1和L2，a2，b2，分別使用分光光度計。ΔE的值使用下述等式計算- ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5 數(shù)據(jù)表明氧化淀粉具有與聚丙烯酸樣品類似的抗-再沉積/污物懸浮的特性(ΔE越低，表示抗-再沉積越好)。
實施例12-抗污物再沉積劑 測試一般配制的液體清潔劑配方中實施例7H1的氧化淀粉的不同活性水平的抗-再沉積特性。一般配制的液體清潔劑配方與上述的實施例11相同。
試驗在全是水垢的洗衣機中進行，使用3塊棉布片和3塊聚酯/棉布片。使用的污物是17.5g玫瑰紅粘土，17.5g帶狀黑粘土和6.9g油(75∶25植物油/礦物油)的混合物。試驗中，每個洗滌任務使用100g液體清潔劑進行3個周期。氧化淀粉的劑量是占清潔劑重量的0.5，1.0和1.5％。使用的洗滌條件是34℃(93)溫度，150ppm硬度和10分鐘的洗滌周期。表VI- 第一個周期之前和第三個周期之后的Lab值分別測定為L1，a1，b1和L2，a2，b2，使用分光光度計。ΔE的值使用下述等式計算- ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5 數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的氧化淀粉即使在水溶液中濃度很低也能呈現(xiàn)出抗-再沉積劑/污物懸浮的特性(ΔE越低表示抗-再沉積越好)。
實施例13-分散 測試本發(fā)明氧化淀粉的分散性能。2％粘土水溶液(50∶50玫瑰紅粘土/黑粘土)與0.1％聚合物漿液加入到量筒中。隔一定時間間隔給漿液拍快照(見圖1)。數(shù)據(jù)表明低分子量氧化淀粉(實施例7A3，7H1和7V2)是與聚丙烯酸一樣好的分散劑。配方實施例 下述實施例是多種應用于不同含水系統(tǒng)的含有本發(fā)明改性多糖聚合物配方- 實施例14-含磷酸鹽的自動洗碗粉末配方 成分wt％ 三聚磷酸鈉 25.0 碳酸鈉 25.0 7摩爾EO的C12-15線性乙氧基醇 3.0 實施例7V1聚合物 14.0 硫酸鈉 33.0 實施例15-未含磷酸鹽的自動洗碗粉末配方 成分 wt％ 檸檬酸鈉 30 實施例7A2的聚合物10 二硅酸鈉 10 過硼酸一水化物 6 四-乙酰乙二胺2 實施例16-手洗織物清潔劑 成分 wt％ 線性磺酸烷基苯 15-30 非離子表面活性劑 0-3 三聚磷酸鈉(STPP) 3-20 硅酸鈉 5-10 硫酸鈉 20-50 皂土/方解石 0-15 實施例7A3的聚合物1-10 酶 2 水 余量 實施例17-具有軟化劑的織物清潔劑 成分 wt％ 線性磺酸烷基苯 2 乙氧基醇 4 STPP 23 實施例7V1的聚合物5 碳酸鈉 5 過硼酸四水化合物 12 蒙脫粘土 16 硫酸鈉20 香料，F(xiàn)WA，酶，水 余量 實施例18-洗衣條/膏 成分 wt％ 線性磺酸烷基苯15-30 硅酸鈉2-5 STPP 2-10 實施例7H1的聚合物 2-10 碳酸鈉5-10 方解石0-20 尿素 0-2 甘油 0-2 高嶺土0-15 硫酸鈉5-20 香料，F(xiàn)WA，酶，水 余量 實施例19-水處理組合物 制備時，優(yōu)選將該水溶性聚合物加入到水處理組合物中，該水處理組合物含有水溶性聚合物和其他水處理化合物。這些其它化合物包括腐蝕抑制劑如正磷酸鹽，鋅化合物和甲苯三唑。如上所述，水處理組合物中使用的本發(fā)明聚合物的量由處理的具體含水系統(tǒng)的需要決定。水處理組合物一般含有10至25重量百分比的水溶性聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通用水處理組合物和典型水處理組合物列于以下的配方1-4。
這些含有本發(fā)明聚合物的配方可以應用于例如油田。
配方1配方2 5.0％聚合物7A2 5.0％聚合物7A3 47.7％水 59.6％水 4.2％HEDP4.2％HEDP 10.3％NaOH 18.4％TKPP 24.5％鉬酸鈉7.2％NaOH 2.0％甲苯三唑 2.0％甲苯三唑 pH 13.0 pH 12.64 配方3 配方4 10.0％聚合物7H1 5.0％聚合物7V2 51.1％水59.0％水 8.3％HEDP 4.2％HEDP 14.0％NaOH 19.3％NaOH 4.0％甲苯三唑 2.0％甲苯三唑 pH 12.5 4.2％ZnCl2 pH 13.2 配方5 配方6 5.0％聚合物7A2 5.0％聚合物7A3 46.2％水58.1％水 3.2％HEDP 3.2％HEDP 2.5％聚順丁烯二酸 2.5％聚順丁烯二酸 10.3％NaOH 18.4％TKPP 24.5％鉬酸鈉7.2％NaOH 2.0％甲苯三唑 2.0％甲苯三唑 pH 13.0 pH 12.64 其中HEDP是1-羥乙叉-1，1雙磷酸，TKPP是聚磷酸三鉀。
實施例20-水泥組合物 多種劑量的按上述實施例7A1制備的聚合物(聚合物9％重量的水溶液)加入到水泥原料漿液中，以測試在漿液中的含量。水泥原料組合物包括Lone StarClass H水凝水泥和占干水泥38％重量的水。原料組合物的密度是16.4磅每加侖。這些含有本發(fā)明聚合物的組合物可以應用于例如油田。
實施例21-典型的硬表面清潔配方 酸性清潔劑 成分wt％ 檸檬酸(50％溶液)12.0 磷酸1.0 用3摩爾EO乙氧基化的C12-C15線性醇5.0 烷基苯磺酸 3.0 實施例7A3的聚合物 1.0 水 78.0 堿性清潔劑 成分wt％ 水 89.0 三聚磷酸鈉 2.0 硅酸鈉 1.9 NaOH(50％) 0.1 二丙烯一甲基甘油醚 5.0 辛基聚乙氧基醇，12-13摩爾EO 1.0 實施例7A2的聚合物 1.0 實施例22-玻璃纖維膠料配方 成分wt％ ALCOSPERSE602A* 20.0 實施例7A3的聚合物 5.0 水 余量 *從Alco Chenical獲得的聚丙烯酸。
實施例23-氧化淀粉作為氧化鐵分散劑的評價 實施例7A3和7V2的改性多糖樣品在水中攪拌溶解。紅色氧化鐵粉末然后緩慢加入淀粉溶液中，同時保持攪拌。在測定粘度前攪拌20分鐘。
表VII-作為氧化鐵分散劑的淀粉 兩種原料都可以作為氧化鐵的分散劑，而含有更低分子量直鏈淀粉的原料具有更好的性能。
實施例24-高嶺土的分散 在高剪切條件下將279g高嶺土加入到171g水中制成高嶺土漿液。制備10％濃度的氧化淀粉溶液。將該溶液加至高嶺土漿液中并且測定粘度。這些淀粉原料與ALCOSPERSE149聚丙烯酸分散劑相比較。
表VIII-高嶺土分散劑 以上可以看出實施例7V2的改性多糖與聚丙烯酸分散劑性能相似。似乎聚丙烯酸略好于氧化淀粉；然而，該試驗的初始漿液的粘度就較低。所以，該改性多糖用于分散高嶺土是可以與傳統(tǒng)的聚丙烯酸分散劑相媲美的。
實施例25-碳酸鈣分散劑 在高剪切條件下將306g碳酸鈣加入到144g水中制成漿液。實施例7V2和7A3的氧化淀粉以10％含水溶液的形式加入到漿液中。每次加完淀粉后，測定粘度以繪制分散需求曲線。
氧化淀粉與本領(lǐng)域常用的ALCOSPERSE149聚丙烯酸均聚物相比較。 表IX-碳酸鈣的分散 結(jié)果表明本發(fā)明改性多糖優(yōu)于標準的聚丙烯酸。
實施例26-硫酸鈣(石膏漿液) 成分wt％ 石膏30-60％ 水 30-60％ 實施例7H1的樣品 0.1-10％ 任選附加成分(防腐劑， 流變學改性劑，表面活性劑) 實施例27-碳黑配方 成分wt％ 碳黑40％ 實施例7V1 1-20％ 甘油0-5％ 水 余量 任選附加成分(防腐劑， 流變學改性劑，表面活性劑) 實施例28-混凝土配方 成分wt(kg) Portland水泥315kg 聚集體 1926kg 水 158kg 超級增塑劑(實施例7A3) 120kg 任選附加成分(阻聚劑，空氣夾帶劑， 加速劑，防水劑，色素，腐蝕抑制劑，增塑劑) 實施例29-陶瓷分散劑(配方實施例) 成分wt％ 粘土60-75％ 分散劑(硅酸鈉，STPP，聚丙烯酸鹽)0-2％ 實施例7A1的樣品 0-5％ 水余量 任選附加成分(流變學改性劑， 色素，表面活性劑，防腐劑) 實施例30-助磨劑 將含水的碳酸鈣粗糙顆粒懸浮液通過“研磨或碾磨”來獲得需要大小的微粒。在獲得需要大小的微粒前，該懸浮液可以再循環(huán)。在粉碎前可以加入實施例7V2的改性淀粉，來通過分散機制幫助維持微粒的完整性。
實施例31-石油鉆孔 淡水鉆孔 水1500g 皂土 60g 皂土Ca150g 實施例7A2樣品 10g 附加成分-去泡劑，腐蝕抑制劑，流體流失劑(fluid loss agent)，頁巖控制劑，防腐劑/生物殺滅劑，緩沖劑，增重劑。
鹽水鉆孔 海水 1500.0g NaCO3 3.0g 皂土 75.0g 硅鎂土112.5g CMC 37.5g 皂土Ca225.0g 苛性堿至pH9-11 實施例7H1樣品 7.5g 附加成分-去泡劑，腐蝕抑制劑，頁巖控制劑，防腐劑/生物殺滅劑，緩沖劑，增重劑。
實施例32-抗污物再沉積劑 測試一般配制的液體清潔劑配方中改性多糖的抗-再沉積特性。一般配制的液體清潔劑配方如下- 成分wt％ DI水37.25 檸檬酸鈉9.00 丙二醇 8.00 40％磺酸二甲苯鈉18.75 BIOSOFTTMD-40 陰離子表面活性劑 (從Stepan Chemical Co.獲得， Northfield，伊利諾伊州) 20.00 NEODOL25-9清潔乙醇 (從Shell獲得，休斯頓， 得克薩斯州) 7.00 試驗在全是水垢的洗衣機中進行，使用3塊棉布片和3塊聚酯/棉布片。使用的污物是玫瑰紅粘土(17.5g)，帶狀黑粘土(17.5g)和油(6.9g，75∶25植物油/礦物)的混合物。試驗中，每個洗滌任務使用100g液體清潔劑進行3個周期。改性多糖和聚丙烯酸(ALCOSPERSE602N清潔劑添加劑，從AlcoChemical獲得)的劑量是占清潔劑重量的0.5％。使用的洗滌條件是34℃(93)溫度，150ppm硬度和10分鐘的洗滌周期。
表X-抗污物再沉積劑 第一個周期之前和第三個周期之后的Lab值測定分別為L1，a1，b1和L2，a2，b2，使用分光光度計。ΔE的值使用下述等式計算- ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5 數(shù)據(jù)表明本發(fā)明改性多糖比本領(lǐng)域通用的4500分子量的聚丙烯酸具有更好的抗再沉積/污物懸浮的特性。
實施例33-液體清潔劑配方 成分wt％ DI水37.00 檸檬酸鈉9.00 丙二醇 8.00 40％磺酸二甲苯鈉18.75 BIOSOFTTMD-40 陰離子表面活性劑 (從Stepan Chemical Co.獲得， Northfield，伊利諾伊州) 20.00 NEODOL25-9清潔乙醇 (從Shell獲得，休斯頓， 得克薩斯州) 7.00 實施例7A4 0.25 實施例34-織物軟化配方 成分wt％ quat酯 5.0 實施例7V3 0.2 香料，顏料，水 余量 實施例35-改性多糖和合成聚合物的混合物 將實施例7H1的改性多糖與合成聚合物(ALCOSPERSE725 35％含水疏水改性多糖溶液，從Alco Chemical獲得，查塔努加，田納西州)混合。溶液中活性改性多糖與聚合物混合的重量比是10∶90和90∶10。兩星期后觀察該溶液。
表XI-合成與天然聚合物的混合物 該數(shù)據(jù)表明該含水多糖溶液即使是10重量百分比的稀溶液也不穩(wěn)定。然而，該多糖與疏水改性合成聚合物的混合物即使在很高的濃度也很穩(wěn)定。這說明合成聚合物可用于穩(wěn)定含水多糖溶液。
實施例36-無抑制而使水垢最小化的水處理應用 評價本發(fā)明改性多糖在模仿控制冷卻塔的動力系統(tǒng)中的應用。動力性能的試驗在圖2所示的非蒸發(fā)動力測試裝備中進行。系統(tǒng)的設計允許隨著周期的增加而增加，通過連續(xù)添加補充水濃縮物和控制過量聚合物的進料，使整個試驗過程中系統(tǒng)體積和聚合物的濃度保持不變。系統(tǒng)中水的體積是大約26升。水存放于25升的水池內(nèi)，通過泵進入系統(tǒng)，然后回到水池中。離開水池后，水經(jīng)過一個熱交換機柜，它包括三個熱交換棒，該棒以大約750瓦特的功率運行，周圍環(huán)繞的是玻璃管，水流經(jīng)這些玻璃管。每個棒的加熱面積是11.75in。其熱交換率是大約16,000BTU/hr/ft2。水然后經(jīng)過一個由1英寸CPVC管道制成的腐蝕機柜，冷凝器，流回到水池。水池的水溫通過使用冷卻器來控制，冷水流經(jīng)冷卻器再通過冷凝器。通過使用pH控制劑和供應硫酸來控制pH。在系統(tǒng)中安放流量計來監(jiān)測通過系統(tǒng)的水的流速。濃度的循環(huán)通過不斷供給硬度和堿度濃縮的溶液來控制和增加。也可不斷加入濃縮的處理進料，以便維持系統(tǒng)中需要的劑量。
一個周期濃度的模擬補充水，適用于所有燒杯和動力試驗，包括以下成分 100.0mg/L Ca的碳酸鈣(40.0mg/L的Ca) 49.2mg/L Mg的碳酸鈣(12.0的Mg) 162M堿度(141.5mg/L的HCO3) 23P堿度(27.6mg/L的CO3) 具體傳導率＝～750micro-mhos 熱交換率維持在大約16,000BTU/hr/ft2的恒定速率。熱交換器的流速也控制在3.25ft/sec.的常量。
試驗中的三個變量是補充水中含鐵物質(zhì)的存在或缺失，調(diào)整pH，控制水溫。下述范圍是試驗中使用的設定點，包括篩選水垢粘著特性的所有“標準化”試驗。
含鐵物質(zhì)＝0.2-0.4mg/L Fe2+(在補充水中) 溫度＝39.4-40.6℃(103-105) pH范圍＝8.70-8.85 試驗使用3個周期的硬度。一個周期硬度是大約等于40ppm Ca“的Ca”，12.5ppm Mg“的Mg”，120ppm HCO3和40ppmCO3。試驗設備中棒按以下水垢判定 0＝棒上無水垢 1＝水垢僅在無水流的區(qū)域 2＝棒上有輕微水垢 3＝棒上有中度水垢 4＝棒上有重度水垢 表XII-鈣水垢的形成 以上數(shù)據(jù)表明即使本發(fā)明的聚合物在抑制CaCO3(參見上述實施例9)方面作用不好，但在防止鈣水垢形成方面表現(xiàn)突出。這歸功于這些聚合物能夠作為改性劑來改變晶體的生長。
雖然本發(fā)明進行了詳細的敘述和說明，但僅理解為闡述的方式和舉例，不能用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的精髓和范圍僅受下述任何一項權(quán)利要求用詞的限定。
權(quán)利要求
1、一種多糖組合物，包含
至少一種改性多糖，該改性多糖具有每摩爾多糖ASU多達大約70摩爾％的羧基基團和每摩爾多糖ASU多達大約20摩爾％醛基基團。
2、權(quán)利要求1的多糖組合物，其中至少一種改性多糖還含有至少一種膦酸酯部分。
3、權(quán)利要求1的多糖組合物，還含有至少一種改性多糖和至少一種具有膦酸酯部分單體的混合物。
4、權(quán)利要求1的多糖組合物，其中至少一種改性多糖還含有至少一種磺酸酯部分。
5、權(quán)利要求1的多糖組合物，還含有至少一種改性多糖和具有至少一種磺酸酯部分的單體的混合物。
6、權(quán)利要求1的多糖組合物，其中至少一種改性多糖還含有至少一種磷酸酯部分。
7、權(quán)利要求1的多糖組合物，還含有至少一種改性多糖和具有至少一種磷酸酯部分的單體的混合物。
8、權(quán)利要求1的多糖組合物在含水處理組合物中的應用，其中含水處理組合物能夠防止水垢的形成，并且其中至少一種改性多糖在含水處理組合物中的量是至少大約0.5mg/L。
9、權(quán)利要求1的多糖組合物在清潔劑配方中的應用，其中至少一種改性多糖聚合物的量是清潔劑配方重量的大約0.01％至大約10％。
10、權(quán)利要求1的多糖組合物在分散劑中的應用，其中分散劑能夠分散一種或多種礦物，一種或多種有機成分，和/或一種或多種農(nóng)用化學活性成分。
11、權(quán)利要求10的多糖組合物，其中該組合物能夠分散一種或多種礦物并且該分散的一種或多種礦物是滑石，二氧化鈦，云母，沉積碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，沉積硅土，硅酸鹽，氧化鐵，粘土，高嶺土，石膏或它們的組合。
12、權(quán)利要求10的多糖組合物，其中該組合物能夠分散一種或多種有機成分并且該分散的一種或多種有機成分是碳黑，染料，油墨，熒光劑或它們的組合。
13、權(quán)利要求10的多糖組合物，其中該組合物能夠分散一種或多種農(nóng)用化學活性成分并且該分散的一種或多種農(nóng)用化學活性成分是防腐劑，除草劑，殺蟲劑，生長調(diào)節(jié)劑，或它們的組合。
14、權(quán)利要求1的多糖組合物在含水處理系統(tǒng)中的應用，其中含水處理系統(tǒng)是水處理系統(tǒng)，油田系統(tǒng)或清潔劑系統(tǒng)，并且
其中含水處理系統(tǒng)能夠使硫酸鹽水垢，碳酸鹽水垢和/或磷酸鹽水垢最小化。
15、權(quán)利要求1的多糖組合物在玻璃纖維粘合劑或水泥組合物中的應用。
16、一種制備多糖組合物的方法，包括以下步驟
在含水介質(zhì)中氧化多糖，含水介質(zhì)中含有氧化劑和介質(zhì)量的硝酰基基團，該氧化劑具有相當于每摩爾多糖脫水糖單位(“ASU”)多達106.37g活性氯的氧化能力，
其中得到的改性多糖具有每摩爾多糖ASU多達大約70摩爾％的羧基基團和每摩爾多糖ASU多達大約20摩爾％醛基基團，并且在可控制的溫度和pH下降解氧化多糖。
17、根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中多糖是顆粒淀粉，該方法還包括
過濾和洗滌氧化淀粉以去除硝基介質(zhì)和淀粉降解前的任何副產(chǎn)物鹽，和
交聯(lián)淀粉，其中淀粉在氧化前交聯(lián)。
全文摘要
改性多糖聚合物作為抗水垢劑和分散劑使用。該聚合物應用于在含水系統(tǒng)中使用的組合物。該改性多糖也應用于清潔劑配方，水處理，分散劑和油田以及玻璃纖維粘結(jié)劑。這些應用包括改性多糖，它每摩爾多糖ASU含有達大約70摩爾％的羧基基團和大約20摩爾％醛基基團。這些應用也可以包括改性多糖和其它合成聚合物的混合物。
文檔編號C04B24/00GK1900124SQ20061012855
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者K·A·羅德里格斯, J·S·托麥德斯, A·L·奇米喬格盧, M·克羅斯曼 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司