專利名稱：釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光玻璃，特別是一種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
激光二極管泵浦的固體激光器的迅速發(fā)展為開發(fā)新的激光介質(zhì)材料提供了一個機(jī)遇。稀土釹鐿離子共摻玻璃有著潛在的應(yīng)用，有希望成為一種新的激光介質(zhì)材料。釹鐿共摻玻璃在808nm半導(dǎo)體激光器泵浦下，Nd3+離子中產(chǎn)生4I9/2→4F5/2，2H9/2吸收，然后無輻射躍遷到Nd3+離子的4F3/2能級，Nd3+的4F3/2能級能量略高于Yb3+的2F5/2能級能量，并能使其發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，這樣釹鐿共摻玻璃就可以產(chǎn)生從950到1100nm的寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中可以產(chǎn)生紅外激光。而且釹鐿共摻玻璃有可能實現(xiàn)氙燈泵浦，擴(kuò)寬鐿離子的應(yīng)用，在國防軍事等一些特殊領(lǐng)域也具有重要意義。
硅酸鹽或磷酸鹽等多組分玻璃雖然能夠?qū)崿F(xiàn)高稀土離子摻雜，但它們的熱膨脹系數(shù)大，難以實現(xiàn)高頻率激光輸出。因此，低膨脹系數(shù)并有著良好的光學(xué)性能和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性的石英玻璃被長期期待著作為一種稀土和過渡金屬發(fā)光離子的基質(zhì)材料和激光材料。但是，由于稀土離子在石英玻璃高溫熔融制備過程中，容易自發(fā)形成團(tuán)簇引起濃度淬滅，稀土離子在石英玻璃中很難有較高的摻雜。盡管在摻稀土石英光纖的實際應(yīng)用中，通過增加光纖長度可以彌補稀土離子低濃度的低吸收問題，但是光纖單位長度增益小，不利于器件的小型化。為了抑制濃度淬滅，國內(nèi)外研究人員嘗試了很多方法，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和溶膠-凝膠等方法，但是都沒能明顯增強(qiáng)它們的發(fā)光強(qiáng)度。如果能夠發(fā)展出一種合適的制備方法，不僅使得石英玻璃的基本特性得到保障，而且又有較高的離子摻雜濃度，這種玻璃就有可能成為一種新的石英激光玻璃材料。高硅氧玻璃組成接近石英玻璃，具有石英玻璃的優(yōu)良特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，以獲得具有優(yōu)良物理性能的釹鐿共摻高硅氧玻璃，在808nm激光泵浦下950到1100nm的寬帶發(fā)光，并實現(xiàn)氙燈泵浦激光輸出。
本發(fā)明具體的技術(shù)解決方案如下一種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟②制備多孔玻璃，該多孔玻璃的組成如下成分wt％SiO2≥94.0B2O31.0～3.0Al2O31.0～3.0該多孔玻璃的孔徑為1.0～10納米，小孔占玻璃體積的25～40％；②配制釹離子和鐿離子混合溶液；將硝酸釹、氯化釹或乙酸釹，和硝酸鐿、氯化鐿或乙酸鐿按比例溶于水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液中配成釹離子和鐿離子的混合溶液，所配混合溶液中釹離子濃度為0.1～1mol/L，鐿離子濃度為0.1～1mol/L，鐿離子與釹離子在溶液中的摩爾含量之比在0.1～10范圍內(nèi)；③采用浸泡法，將所述的多孔玻璃浸入所述的釹離子和鐿離子混合溶液中30min以上，將釹離子和鐿離子引入多孔玻璃中；
④將摻有釹、鐿離子的多孔玻璃在空氣中200～800℃下干燥；⑤將摻有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐，在空氣或氧氣中經(jīng)過1100～1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧激光玻璃；所述的酸溶液可以為硝酸溶液，或鹽酸溶液，或硫酸溶液。
所述的通過浸泡向多孔玻璃中引入釹、鐿離子的同時，還引入Al3-離子。
本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明采用物理方法將釹、鐿離子均勻分散在多孔高硅氧玻璃中，制作過程中不需要高溫熔融，從而有效抑制稀土離子自發(fā)團(tuán)簇，增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明燒結(jié)成釹鐿共摻或者釹鐿鋁共摻的高硅氧激光玻璃，經(jīng)實驗表明，在808nm激光泵浦下產(chǎn)生從950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦產(chǎn)生近紅外激光的目的。
本發(fā)明通過同時添加鋁離子可以進(jìn)一步提高這種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的發(fā)光性能，有利于實現(xiàn)激光輸出。
與硅酸鹽和磷酸鹽激光玻璃相比，本發(fā)明釹鐿鋁共摻的高硅氧激光玻璃由于膨脹系數(shù)小，耐熱沖擊性能優(yōu)越，激光損傷閾值高，適合用作激光二極管泵浦和高功率、高重復(fù)頻率、結(jié)構(gòu)緊湊的微片激光器的激光介質(zhì)材料。


圖1為實施例1與釹離子單摻的高硅氧玻璃熒光光譜對比。
圖2為實施例5(摻氧化鋁)與不摻氧化鋁的釹鐿共摻高硅氧玻璃發(fā)光光譜對比。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1將0.88g分析純Nd(NO3)3·6H2O和0.94g分析純Yb(NO3)3·6H2O完全溶解在去離子水中，配成20ml的0.1mol/L Nd3+和0.1mol/L Yb3+離子的混合溶液。再將大小為5×5×3mm，SiO2含量超過94wt％的多孔玻璃放入混合溶液中浸泡30min；多孔玻璃從溶液中取出后，在200℃空氣中充分干燥。之后將含有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐中，在空氣或者氧氣氣氛中經(jīng)過1100℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以10℃/min的升溫速度從室溫升到900℃，然后以5℃/min的升溫速度從900到1100℃，在1100℃保溫45min，之后玻璃隨高溫爐冷卻到室溫。釹離子和鐿離子分別占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的0.43wt％和0.52wt％，鐿釹離子摩爾含量之比為Yb3+∶Nd3+＝1。樣品經(jīng)過精密拋光后在808nm激光泵浦下產(chǎn)生950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光(附圖1)，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦下產(chǎn)生激光。
實施例2將8.75g分析純Nd(NO3)3·6H2O和2.82g分析純Yb(NO3)3·6H2O完全溶解在1mol/L的稀硝酸中，配成20ml的1mol/L Nd3+和0.3mol/L Yb3+離子的混合溶液。再將大小為5×5×3mm，SiO2含量超過94wt％的多孔玻璃放入混合溶液中浸泡45min；多孔玻璃從溶液中取出后，在300℃空氣中充分干燥。之后將含有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐中，在空氣或者氧氣氣氛中經(jīng)過1150℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以10℃/min的升溫速度從室溫升到900℃，然后以5℃/min的升溫速度從900到1150℃，在1150℃保溫30min，之后玻璃隨高溫爐冷卻到室溫。釹離子和鐿離子分別占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的4.30wt％和1.56wt％，鐿釹離子摩爾含量之比為Yb3+∶Nd3+＝3∶10。樣品經(jīng)過精密拋光后在808nm激光泵浦下產(chǎn)生950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦產(chǎn)生激光。
實施例3將0.88g分析純Nd(NO3)3·6H2O和9.40g分析純Yb(NO3)3·6H2O完全溶解在去離子水中，配成20ml的0.1mol/L Nd3+和1mol/L Yb3+離子的混合溶液。再將大小為5×5×3mm，SiO2含量超過94wt％的多孔玻璃放入混合溶液中浸泡30min；多孔玻璃從溶液中取出后，在400℃空氣中充分干燥。之后將含有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐中，在空氣或者氧氣氣氛中經(jīng)過1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以10℃/min的升溫速度從室溫升到900℃，然后以5℃/min的升溫速度從900到1200℃，在1200℃保溫50min，之后玻璃隨高溫爐冷卻到室溫。釹離子和鐿離子分別占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的0.43wt％和5.19wt％，鐿釹離子摩爾百分比為Yb3+∶Nb3+＝10。樣品經(jīng)過精密拋光后在808nm激光泵浦下產(chǎn)生950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦下產(chǎn)生激光。
實施例4將8.75g分析純Nd(NO3)3·6H2O，1.87g分析純Yb(NO3)3·6H2O和30.20g分析純Al(NO3)3·9H2O完全溶解在1mol/L的稀硝酸中，配成20ml的1mol/L Nd3+，0.2mol/L Yb3+和2mol/L Al3+離子的混合溶液。再將大小為5×5×3mm，SiO2含量超過94wt％的多孔玻璃放入混合溶液中浸泡60min；多孔玻璃從溶液中取出后，慢速升溫到800℃空氣中充分干燥。之后將含有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐中，在空氣或者氧氣氣氛中經(jīng)過1180℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以10℃/min的升溫速度從室溫升到900℃，然后以5℃/min的升溫速度從900到1180℃，在1180℃保溫45min，之后玻璃隨高溫爐冷卻到室溫。釹離子和鐿離子分別占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的0.86wt％和1.04wt％，鋁離子含量占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的1.62wt％。玻璃中鐿釹鋁離子的摩爾含量之比為Yb3+∶Nd3+∶Al3+＝1∶5∶10。樣品經(jīng)過精密拋光后在808nm激光泵浦下產(chǎn)生950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦下產(chǎn)生激光。
實施例5將3.50g分析純Nd(NO3)3·6H2O，9.35g分析純Yb(NO3)3·6H2O和5.98g分析純Al(NO3)3·9H2O完全溶解在去離子水中，配成20ml的0.4mol/L Nd3+，0.5mol/L Yb3+和0.8mol/L Al3+離子的混合溶液。再將大小為5×5×3mm，SiO2含量超過94wt％的多孔玻璃放入混合溶液中浸泡120min；多孔玻璃從溶液中取出后，在300℃空氣中充分干燥。之后將含有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐中，在空氣或者氧氣氣氛中經(jīng)過1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以10℃/min的升溫速度從室溫升到900℃，然后以5℃/min的升溫速度從900到1200℃，在1200℃保溫60min，之后玻璃隨高溫爐冷卻到室溫。釹離子和鐿離子分別占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的1.72wt％和5.20wt％，鋁離子含量占燒結(jié)后高硅氧玻璃重量百分比的0.32wt％。玻璃中鐿釹鋁離子的摩爾含量之比為Yb3+∶Nb3+∶Al3+＝5∶2∶4。樣品經(jīng)過精密拋光后在808nm激光泵浦下產(chǎn)生950nm到1100nm的紅外寬帶發(fā)光，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦下產(chǎn)生激光。而且氧化鋁的摻入顯著提高了釹鐿共摻高硅氧玻璃的發(fā)光強(qiáng)度，請參見圖2。
權(quán)利要求
1.一種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟①制備多孔玻璃，該多孔玻璃的組成如下成分wt％SiO2≥94.0B2O31.0～3.0Al2O31.0～3.0該多孔玻璃的孔徑為1.0～10納米，小孔占玻璃體積的25～40％；②配制釹離子和鐿離子混合溶液；將硝酸釹、氯化釹或乙酸釹，和硝酸鐿、氯化鐿或乙酸鐿按比例溶于水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液中配成釹離子和鐿離子的混合溶液，所配混合溶液中釹離子濃度為0.1～1mol/L，鐿離子濃度為0.1～1mol/L，鐿離子與釹離子在溶液中的摩爾含量之比在0.1～10范圍內(nèi)；③采用浸泡法，將所述的多孔玻璃浸入所述的釹離子和鐿離子混合溶液中30min以上，將釹離子和鐿離子引入多孔玻璃中；④將摻有釹、鐿離子的多孔玻璃在空氣中200～800℃下干燥；⑤將摻有釹、鐿離子的多孔玻璃放入高溫爐，在空氣或氧氣中經(jīng)過1100～1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧激光玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的酸溶液可以為硝酸溶液，或鹽酸溶液，或硫酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的通過浸泡向多孔玻璃中引入釹、鐿離子的同時，還引入鋁離子。
全文摘要
一種釹鐿共摻高硅氧激光玻璃的制造方法，包括下列步驟制備多孔玻璃；配制釹離子和鐿離子混合溶液；將所述的多孔玻璃浸入所述的釹離子和鐿離子混合溶液中30分鐘以上；該多孔玻璃在空氣中200～800℃下干燥；在高溫爐中經(jīng)過1100～1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實透明的釹鐿共摻高硅氧激光玻璃；本發(fā)明制備的釹鐿共摻高硅氧玻璃具有優(yōu)良物理性能，在808nm激光泵浦下獲得950到1100nm的寬帶發(fā)光，并可實現(xiàn)氙燈泵浦激光輸出。
文檔編號C03C3/06GK1944297SQ20061011745
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者喬延波, 陳丹平, 邱建榮 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所