專利名稱：摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光玻璃材料，特別是一種摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料。
本發(fā)明還涉及上述發(fā)光玻璃材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述發(fā)光玻璃材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前密集波分復(fù)用(DWDM)技術(shù)和寬帶放大器相結(jié)合的是光通信發(fā)展的趨勢。現(xiàn)在用于波分復(fù)用(WDM)技術(shù)傳輸系統(tǒng)的摻鉺石英基光纖放大器(EDFA)的放大波段(1530-1565nm)僅覆蓋了石英單模光纖的低損耗窗口的一部分，限制了可利用傳輸波長的信道數(shù)。因此，尋找在1.5μm波段具有帶寬寬、增益高以及熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能良好的摻鉺基質(zhì)玻璃仍是人們努力的方向；另一方面，為了充分利用石英基光纖的低損耗窗口(1450～1650nm)，摻銩的1.47μm波段光纖放大器(TDFA)成為人們關(guān)注的另一目標(biāo)。如何選擇合適的基質(zhì)材料以提高1.47μm的發(fā)光性質(zhì)再度成為研究的熱點(diǎn)。上述領(lǐng)域的研究對于為了滿足遠(yuǎn)程、大容量通信而尋找損耗低、功能強(qiáng)、性能高以及可高度集成的光纖放大器基質(zhì)材料的電信公司來說，存在巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。此外，隨著信息處理、數(shù)據(jù)存儲、水下通信、視頻顯示及表面處理等技術(shù)的迅速發(fā)展，對高效率、低價(jià)格、高性能的可見光波長激光器件的需求越來越緊迫，如藍(lán)綠激光器件可顯著提高現(xiàn)有激光打印機(jī)的打印速度和分辨率。此外，藍(lán)綠激光器件在光通信、光纖傳感和激光醫(yī)療等方面也顯示出其巨大的商業(yè)和軍事應(yīng)用前景。另外，現(xiàn)有技術(shù)對一些特殊波段的發(fā)光也有著迫切的需求，如2.0μm波段發(fā)光在醫(yī)療診斷中有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。
在各種基質(zhì)材料中摻雜不同的稀土離子可實(shí)現(xiàn)可見-近紅外波段的發(fā)光，現(xiàn)有技術(shù)中用于上述發(fā)光器件裝置的基質(zhì)玻璃材料有傳統(tǒng)氧化物玻璃、氟化物玻璃、硫化物玻璃、氯化物玻璃等。在這些玻璃中，用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光和1.47μm波段發(fā)光裝置的基質(zhì)材料通常是氟化物玻璃。但氟化物玻璃作為稀土摻雜光纖基質(zhì)材料最大缺點(diǎn)是它的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差，并且由于易析晶而較難拉制光纖，這極大的限制了它的應(yīng)用。而化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度都較好的傳統(tǒng)氧化物玻璃由于聲子能量高，難于獲得高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，此外Tm3+離子在高聲子能量的玻璃中由于多聲子馳豫的影響而較難觀察到1.47μm波段的發(fā)光。另外，稀土離子在碲酸鹽玻璃中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率雖遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硼酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等傳統(tǒng)氧化物玻璃，但與非氧化物玻璃相比，還存在較大的差距；此外碲酸鹽玻璃的抗析晶穩(wěn)定性較差，在光纖拉制過程中容易產(chǎn)生析晶而使其難以得到實(shí)用化[參見U.S.patent 6356387，公布日期2002年3月12日，名稱為TELLURITE GLASS，OPTICAL AMPLIFIER，AND LIGHTSOURCE]。
與上述玻璃系統(tǒng)相比，不含任何傳統(tǒng)氧化物玻璃形成體的Ga2O3-Bi2O3-PbO玻璃自發(fā)現(xiàn)以來就引起人們極大的興趣。該玻璃系統(tǒng)含有氧化鍺、氧化鉛、氧化鉍，氧化鎵等兩種或兩種以上的重金屬氧化物，具有高的折射率、好的機(jī)械性質(zhì)、良好的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和極佳的紅外透射范圍(～8μm)等優(yōu)異性質(zhì)。重金屬氧化物玻璃的聲子能量較低而折射率較高，這有利于提高摻雜稀土離子的發(fā)光效率和發(fā)射截面，適合用作固體激光器和放大器的基質(zhì)材料。與氟化物玻璃和硫化物玻璃相比，鎵鍺鉍鉛玻璃系統(tǒng)高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、抗析晶能力以及易于拉制光纖的性能使其具有其獨(dú)特的優(yōu)勢；而遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)氧化物玻璃聲子能量的特性使其可以作為摻雜Er3+、Tm3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+等多種稀土離子的基質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)可見-近紅外多個(gè)波段的發(fā)光，從而在光纖放大器、光波導(dǎo)、激光器和上轉(zhuǎn)換器件等發(fā)光裝置中得到廣泛應(yīng)用。另外由于重金屬氧化物玻璃具有大的非線性光學(xué)折射率、快的響應(yīng)時(shí)間和小的吸收系數(shù)從而成為全光學(xué)開關(guān)裝置的候選材料之一。因此重金屬氧化物玻璃在以上各方面所具有的自身獨(dú)特優(yōu)勢預(yù)示著此玻璃系統(tǒng)在光電子領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料，所述材料具有物化性質(zhì)優(yōu)良、機(jī)械加工性能好、發(fā)光效率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供了一種上述材料的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料由Ga2O3、Bi2O3、GeO2、含鉛化合物、稀土化合物制成，其中Ga2O3、Bi2O3、GeO2、含鉛化合物的摩爾份數(shù)之和為100，各組分的摩爾份數(shù)如下Ga2O30～30Bi2O315～50GeO20～70含鉛化合物0～60稀土化合物0～4。
所述含鉛化合物優(yōu)選鉛的氧化物和/或鉛的鹵化物，所述鉛的鹵化物的摩爾份數(shù)為0～45。
所述稀土化合物優(yōu)選鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)的氧化物中的一種或者一種以上混合物。
其中Er2O3和Yb2O3的摩爾份數(shù)為0～2.5，Tm2O3的摩爾份數(shù)為0～1.5，Ho2O3、Dy2O3和Tb2O3的摩爾份數(shù)為0～2。
本發(fā)明所述摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料可以采用現(xiàn)有技術(shù)通用的方法制備，也可以采用本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟(1)將各組分混合后熔制，熔制溫度為900～1100℃，熔制時(shí)間為15～30分鐘，得到熔融玻璃液；(2)熔融玻璃液澄清后將其澆注到模具中得到玻璃，放入已升溫至該玻璃轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以5～10℃/小時(shí)的速度降溫至100℃后，關(guān)閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。
將本發(fā)明所述的材料制成塊狀、片狀、棒狀或纖維狀，可應(yīng)用于制備全光學(xué)開關(guān)裝置、光纖激光器、波導(dǎo)激光器、大屏幕彩色顯示器或者光纖放大器等發(fā)光裝置的增益介質(zhì)，具有廉價(jià)、高效、集成和小型化的優(yōu)點(diǎn)。
例如，將退火后的玻璃制作成塊狀、片狀、棒狀或纖維狀，用于制備激光二極管泵浦的激光器、放大器等發(fā)光裝置的增益介質(zhì)。
將本發(fā)明的摻雜Tm3+或Tm3+和Yb3+或Ho3+共摻的玻璃材料作為藍(lán)色上轉(zhuǎn)換激光器的增益介質(zhì)，在980nm激光二極管泵浦下可以觀察到強(qiáng)烈的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
將本發(fā)明的摻雜Er3+或Er3+和Yb3+共摻的玻璃材料作為綠色上轉(zhuǎn)換激光器的增益介質(zhì)，在980nm激光二極管泵浦下可以觀察到強(qiáng)烈的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
將本發(fā)明的摻雜Tm3+或Tm3+與Yb3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+共摻的玻璃材料在800nm激光二極管泵浦下，可以觀察到強(qiáng)烈的1.47μm波段發(fā)光，此波段的發(fā)光可使石英基通信光纖1450～1650nm的低損耗窗口得到充分利用，對于實(shí)現(xiàn)S波段放大器極其有利。
將本發(fā)明的摻雜Er3+或者Er3+與Yb3+共摻的玻璃材料在980nm激光二極管泵浦下，可以觀察到強(qiáng)烈的1.53μm波段的發(fā)光，有利于實(shí)現(xiàn)寬帶寬、高增益的1.53μm波段放大器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的材料的最高聲子能量與氟化物玻璃相當(dāng)，但化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和抗析晶性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氟化物玻璃，制備工藝也相當(dāng)簡單。
(2)本發(fā)明的材料與碲酸鹽玻璃相比，具有機(jī)械加工性能和抗析晶穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
(3)本發(fā)明的材料與硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等傳統(tǒng)氧化物玻璃相比，具有上轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)光波長多等優(yōu)點(diǎn)。
(4)本發(fā)明的材料可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換藍(lán)綠發(fā)光、1.47μm波段、1.53μm波段以及2.0μm波段的發(fā)光。
(5)本發(fā)明的材料可制成塊狀、片狀、棒狀或纖維狀，應(yīng)用于全光學(xué)開關(guān)裝置、光纖激光器、波導(dǎo)激光器、大屏幕彩色顯示器或者光纖放大器等發(fā)光裝置，有利于實(shí)現(xiàn)廉價(jià)、高效、集成和小型化的光學(xué)、光子器件。


圖1是實(shí)施例1所制材料的差熱分析曲線圖；圖2為實(shí)施例1所制材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖；圖3為實(shí)施例2所制材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖；圖4為實(shí)施例3所制材料的發(fā)光光譜圖；圖5為實(shí)施例4所制材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖；圖6為實(shí)施例5所制材料的差熱分析曲線圖；圖7為實(shí)施例5所制材料的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1(1)稱取下述摩爾百分含量的組分20g，混合均勻后放入有蓋的鉑金坩堝并置于硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為1100℃，熔制時(shí)間為30分鐘得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，將其澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中得到玻璃；(2)快速將上述玻璃放入已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度Tg(344℃)的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以10℃/小時(shí)的速度降溫至100℃，關(guān)閉電源，自動降溫至室溫，即可得到本發(fā)明所述的發(fā)光玻璃材料。
各組分及其摩爾百分含量為Ga2O30；GeO270；Bi2O315；PbO10；PbF25；Er2O31.5；Yb2O31.0。
取退火后的少部分樣品用瑪瑙研缽研磨成過80目的細(xì)粉，取10毫克進(jìn)行差熱分析，差熱分析曲線如圖1所示。通過差熱分析測得樣品的Tg為344℃，Tx為468℃，據(jù)此計(jì)算出樣品抗析晶穩(wěn)定性的參數(shù)ΔT為124℃，這對光纖拉制十分有利。
將其余樣品加工成15mm×15mm×2mm、兩大面拋光的玻璃片，經(jīng)過光譜測試測得其紫外吸收截止波長為413nm，采用977nm的LD作為泵浦光源，在室溫下可獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠光，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖如圖2所示。
實(shí)施例2(1)稱取下述摩爾百分含量的組分20g，混合均勻后放入有蓋的鉑金坩堝并置于硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為900℃，熔制時(shí)間為30分鐘得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，將其澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中得到玻璃；
(2)快速將上述玻璃放入已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度Tg(357℃)的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以5℃/小時(shí)的速度降溫至100℃，關(guān)閉電源，自動降溫至室溫，即可得到本發(fā)明所述的發(fā)光玻璃材料。
各組分及其摩爾含量為Ga2O330；GeO20；Bi2O320；PbO5；PbF245；Tm2O31.5；Yb2O32。
取退火后的少部分樣品用瑪瑙研缽研磨成過80目的細(xì)粉，取10毫克進(jìn)行差熱分析。通過差熱分析測得樣品的Tg為357℃，Tx為481℃，據(jù)此計(jì)算出樣品抗析晶穩(wěn)定性的參數(shù)ΔT為124℃，這對光纖拉制十分有利。
將其余樣品加工成15mm×15mm×2mm、兩大面拋光的玻璃片，經(jīng)過光譜測試測得其紫外吸收截止波長為424nm，采用977nm的LD作為泵浦光源，在室溫下可獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖如圖3所示。
實(shí)施例3(1)稱取下述摩爾百分含量的組分20g，混合均勻后放入有蓋的鉑金坩堝并置于硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為1000℃，熔制時(shí)間為20分鐘得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，將其澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中得到玻璃；(2)快速將上述玻璃放入已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度Tg(357℃)的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以8℃/小時(shí)的速度降溫至100℃，關(guān)閉電源，自動降溫至室溫，即可得到本發(fā)明所述的發(fā)光玻璃材料。
各組分及其摩爾含量為Ga2O315；GeO220；Bi2O350；PbO15；PbF20；Tm2O30.2；Ho2O32。
取退火后的樣品加工成15mm×15mm×2mm、兩大面拋光的玻璃片，經(jīng)過光譜測試測得其紫外吸收截止波長為424nm，采用808nm的LD作為泵浦光源，在室溫下可獲得很寬的1.47μm波段的發(fā)光，熒光半高寬達(dá)123nm，有利于制備寬帶S波段光纖放大器，其發(fā)光光譜圖如圖4所示。
實(shí)施例4(1)稱取下述摩爾百分含量的組分20g，混合均勻后放入有蓋的鉑金坩堝并置于硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為1050℃，熔制時(shí)間為15分鐘得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，將其澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中得到玻璃；(2)快速將上述玻璃放入已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度Tg(412℃)的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以10℃/小時(shí)的速度降溫至100℃，關(guān)閉電源，自動降溫至室溫，即可得到本發(fā)明所述的發(fā)光玻璃材料。
各組分及其摩爾含量為GeO220；Bi2O320；PbO 30；PbF230；Er2O31.5；Yb2O30.5。
將退火后的樣品加工成15mm×15mm×2mm、兩大面拋光的玻璃片，經(jīng)過光譜測試測得其紫外吸收截止波長為399nm，采用977nm的LD作為泵浦光源，在室溫下可獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠光，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖如圖5所示。
實(shí)施例5(1)稱取下述摩爾百分含量的組分20g，混合均勻后放入有蓋的鉑金坩堝并置于硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為1100℃，熔制時(shí)間為15分鐘得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，將其澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中得到玻璃；(2)快速將上述玻璃放入已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度Tg(437℃)的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以5℃/小時(shí)的速度降溫至100℃，關(guān)閉電源，自動降溫至室溫，即可得到本發(fā)明所述的發(fā)光玻璃材料。
各組分及其摩爾含量為GeO262；Bi2O325；PbO13；Er2O30.5；Yb2O30.5。
取退火后的少部分樣品用瑪瑙研缽研磨成過80目的細(xì)粉，取10毫克進(jìn)行差熱分析，差熱分析曲線如圖6所示。通過差熱分析測得樣品的Tg為437℃，Tx為528℃，據(jù)此計(jì)算出樣品抗析晶穩(wěn)定性的參數(shù)ΔT為91℃，可滿足光纖拉制的要求。
將其余樣品加工成15mm×15mm×2mm、兩大面拋光的玻璃片，經(jīng)過光譜測試測得其紫外吸收截止波長為404nm，采用977nm的LD作為泵浦光源，在室溫下可獲得較寬的1.53μm波段的發(fā)光，熒光半高寬達(dá)60nm，有利于制備寬帶、高增益的C波段光纖放大器，其發(fā)光光譜圖如圖7所示。
權(quán)利要求
1.一種摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料，其特征在于由Ga2O3、Bi2O3、GeO2、含鉛化合物、稀土化合物制成，其中Ga2O3、Bi2O3、GeO2、含鉛化合物的摩爾份數(shù)之和為100，各組分的摩爾份數(shù)如下Ga2O30～30Bi2O315～50GeO20～70含鉛化合物0～60稀土化合物0～4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述含鉛化合物為鉛的氧化物和/或鉛的鹵化物，所述鉛的鹵化物的摩爾份數(shù)為0～45。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于所述稀土化合物是鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)的氧化物中的一種或者一種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其特征在于，其中Er2O3和Yb2O3的摩爾份數(shù)為0～2.5，Tm2O3的摩爾份數(shù)為0～1.5，Ho2O3、Dy2O3和Tb2O3的摩爾份數(shù)為0～2。
5.一種權(quán)利要求1～4之一所述的材料，其特征在于其制備方法包括如下步驟(1)將各組分混合后熔制，熔制溫度為900～1100℃，熔制時(shí)間為15～30分鐘，得到熔融玻璃液；(2)熔融玻璃液澄清后將其澆注到模具中得到玻璃，放入已升溫至該玻璃轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中保溫1小時(shí)，然后以5～10℃/小時(shí)的速度降溫至100℃后，關(guān)閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。
6.權(quán)利要求1～4所述材料在制備全光學(xué)開關(guān)裝置的增益介質(zhì)中的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1～4所述材料在制備光纖激光器的增益介質(zhì)中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1～4所述材料在制備波導(dǎo)激光器的增益介質(zhì)中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1～4所述材料在制備大屏幕彩色顯示器的增益介質(zhì)中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1～4所述材料在制備光纖放大器的增益介質(zhì)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜稀土的鎵鍺鉍鉛發(fā)光玻璃材料，由Ga
文檔編號C03B5/235GK1807310SQ20061003351
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者張勤遠(yuǎn), 楊鋼鋒, 石冬梅, 姜中宏 申請人:華南理工大學(xué)