專利名稱：水泥緩凝劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固井水泥技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固井水泥緩凝劑及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在油氣井注水泥作業(yè)和其它地下注水泥作業(yè)中常通要求通過地面泵送設(shè)備將含有水泥、水和外加劑的水泥漿注入地下預(yù)定的地層中，以封固地層和套管之間的環(huán)空。典型的水泥漿被泵進(jìn)套管內(nèi)并且通過套管和地層之間的空隙上返到環(huán)空。水泥漿在環(huán)空中凝固，形成一個(gè)堅(jiān)硬的水泥環(huán)柱，這個(gè)水泥環(huán)柱能與地層、與套管之間形成膠結(jié)。為達(dá)到令人滿意的注水泥作業(yè)，實(shí)現(xiàn)一個(gè)高強(qiáng)度的膠結(jié)以防止流體沿著水泥環(huán)柱或在其內(nèi)部竄通是必要的，竄通的后果是污染產(chǎn)層或使資源流失。
注水泥作業(yè)的最主要的目的是阻止地層流體的移動(dòng)并形成膠結(jié)以支撐套管。另外，注水泥的目的還包括保護(hù)套管不被腐蝕、在鉆深井時(shí)套管不受震動(dòng)負(fù)荷、封堵漏失層。
注水泥作業(yè)最重要的設(shè)計(jì)參數(shù)之一是稠化時(shí)間。它大體上是水泥漿保持液體、可泵狀態(tài)的時(shí)間，因此是實(shí)施注水泥作業(yè)的有效時(shí)間。當(dāng)以合適的水灰比混配，用G級水泥配制的無緩凝水泥漿能安全地注入1800米左右的深度。隨著溫度的升高，水泥的水化速度也加快。因此在較高的溫度下，緩凝劑被用來減緩水化速度，使水泥漿保持可泵狀態(tài)。隨著井底循環(huán)溫度增高，這些緩凝劑的性能變得關(guān)鍵了。
許多因素影響水泥緩凝劑的性能，水泥本身的類型、細(xì)度、化學(xué)組成在獲得足夠的泵送時(shí)間性能方面發(fā)揮重要作用。即使在使用同一牌號的水泥時(shí)，由于原材料和窯的條件有差異，也能看到不同批號水泥之間的變化。顯然緩凝劑的化學(xué)成分有主要的作用，當(dāng)緩凝劑與水泥的變化綜合起來時(shí)，這就可能在水泥漿設(shè)計(jì)中出現(xiàn)問題。在水泥漿設(shè)計(jì)中緩凝劑與其它外加劑的相互作用也是很重要的。在許多情況下，緩凝劑可能對降失水劑有不利的影響，尤其是在高溫設(shè)計(jì)中。也能觀察到緩凝劑對稠度的不利影響，使得水泥漿稠度變得極稠或極稀。對于很稠的水泥漿來說，需要過高的泵送壓力，這可能壓裂地層，而稀水泥漿可能產(chǎn)生沉降和游離液。在水平井完井中獲得無沉降水泥漿已變得極其重要，這些不利的影響通常在稠化時(shí)間試驗(yàn)期間以過早膠凝的形式出現(xiàn)。在極端情況下它可能出現(xiàn)水泥漿凝結(jié)成硬塊，而它實(shí)際上只是剛剛形成硬的凝膠體。在有些情況下這種膠凝的水泥漿可以攪拌變回到原始的稠度，隨后因凝結(jié)使稠度增大。這種凝膠體可能引起如上所述的過高泵送壓力，甚至可能在環(huán)空中產(chǎn)生水泥漿橋堵，以及完全中止注水泥作業(yè)。理想的情況是水泥漿在稠化時(shí)間試驗(yàn)或泵送作業(yè)期間保持合適的稠度，接著稠度快速增大，凝結(jié)，并形成有效的抗壓強(qiáng)度。
水泥緩凝劑的另一理想性能是隨著緩凝劑含量的增大，稠化時(shí)間可重現(xiàn)地增大，在許多情況下，一旦緩凝劑含量達(dá)到某一定量時(shí)就會(huì)觀察到稠化時(shí)間急劇增長。因?yàn)樵诜Q量緩凝劑過程中，出錯(cuò)可能會(huì)造成水泥漿超緩凝或欠緩凝，所以這種敏感性是不希望的。欠緩凝水泥漿顯然是最壞的情況，因?yàn)樗赡茉谒嗤耆斕嫒氕h(huán)空之前發(fā)生凝結(jié)。但是超緩凝水泥漿也是不希望的，因?yàn)樗赡軐?dǎo)致極大地延遲油井的進(jìn)一步作業(yè)。
目前在市場上可以買到很多水泥緩凝劑。其中有些緩凝劑包含木質(zhì)磺酸鹽、烴乙基纖維素、羥甲基羥乙基纖維素和弱有機(jī)酸。合成有機(jī)聚合物只是在近20年才用作水泥緩凝劑。最常用的水泥緩凝劑可能是木質(zhì)磺酸鈉或木質(zhì)磺酸鈣。這些材料是硫酸鹽木質(zhì)漿化過程的付產(chǎn)品，是由存在于木材中的天然木質(zhì)素的磺化作用產(chǎn)生的。由于這些材料生產(chǎn)的量大，所以它們很容易買到，價(jià)格不貴，作為緩凝劑在循環(huán)約90℃的溫度下能夠很好地發(fā)揮作用。其缺點(diǎn)之一是不一致性。取決于來源是硬木還是軟木，甚至可能樹木砍伐的時(shí)間不同都能夠觀察到它們的差別。人們認(rèn)為這些分子是以苯基丙烷骨架為基礎(chǔ)的聚合物，除了漿化過程中引入磺酸基外，還含有大量的羥基和甲氧基。木質(zhì)磺酸鹽可能還含有相當(dāng)大量的會(huì)影響它們的緩凝性質(zhì)的雜質(zhì)，由于性能不穩(wěn)定和存在雜質(zhì)，使用木質(zhì)磺酸鹽需要做大量的試驗(yàn)來確定稠化時(shí)間，因此人們更樂意使用在試驗(yàn)上少花時(shí)間的性能較為穩(wěn)定的緩凝劑。
如上所述，木質(zhì)磺酸鹽能夠使用的最大溫度約為115℃，通過摻入有機(jī)酸或水溶性硼酸鹽之類的緩凝增強(qiáng)劑可以使最大溫度高達(dá)200℃以上。通常使用的有機(jī)酸為酒石酸或葡萄糖酸，這種做法的一個(gè)缺點(diǎn)是有機(jī)酸往往會(huì)破壞某些降失水劑的效果，即使木質(zhì)磺酸鹽在很多情況下相當(dāng)有效，與它們有關(guān)聯(lián)的問題再一次吸引人們要制造出一種更為均勻的、具有重復(fù)性的緩凝劑。
解決這些問題的有效方法之一是使用一種合成聚合物作為水泥緩凝劑。這樣的外加劑很容易一批一批地生產(chǎn)，并能使它們滿足包括所期望的性能要求。最早披露這種緩凝劑的人是Brothcrs等人，他們利用一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物，這種聚合物是一種很有效的緩凝劑，但是在淡水中溫度上限約為120℃。象木質(zhì)磺酸鹽一樣在更高的溫度下需要某種緩凝增強(qiáng)劑。這種緩凝劑確確實(shí)實(shí)提供可重現(xiàn)的結(jié)果并產(chǎn)生一種稠化時(shí)間隨濃度增大而延長的線性關(guān)系。
眾所周知，含有羧基的聚合物有助于延緩水泥的凝結(jié)。象丙烯酰胺共聚物那樣，在水泥漿的pH值環(huán)境中經(jīng)歷水解作用的聚合物可能就地產(chǎn)生羧基。如果共聚物中存在明顯數(shù)量的丙烯酰胺，在接近50℃以上的溫度下，丙烯酰胺將會(huì)水解，將會(huì)使水泥嚴(yán)重緩凝。人們可能利用這個(gè)性能使水解產(chǎn)物產(chǎn)生緩凝作用。但在實(shí)踐中這將是極其困難的。因此人們寧可利用不會(huì)水解成羧基或具有抗這種水解作用的單體。作為緩凝劑的一種明顯選擇是一種丙烯酸的共聚物，象AMPS(中文)/丙烯酸那樣的共聚物。丙烯酸是含羧基的市場上能夠買到的最簡單單體。而且，AMPS單體具有很高的抗水解性，作為水泥的聚合物外加劑已證明是很有用的。例如，丙烯酸均聚合物會(huì)使水泥緩凝，但也會(huì)嚴(yán)重地使水泥漿膠凝。一種AMPS/丙烯酸共聚物也會(huì)使水泥緩凝，但幾乎沒有膠凝作用。
如上所述，AMPS與衣康酸和次亞磷酸鈉，合成的共聚物比與丙烯酸合成的共聚物具有更強(qiáng)的緩凝作用。衣康酸是一種二羧酸，而丙烯酸是一種單羧酸。這或許直接地啟示衣康酸將提供更大的緩凝作用。但是，緩凝的作用機(jī)理并不完全清楚，甚至那些精通該領(lǐng)域的人也如此。顯然緩凝劑是通過對鋁酸三鈣和硅酸三鈣起作用的。通常鋁酸三鈣被認(rèn)為是反應(yīng)最快的成份，而硅酸三鈣被認(rèn)為是形成早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展的主要原因。關(guān)于緩凝作用機(jī)理已經(jīng)提出了幾種理論。緩凝作用的真正狀況可能是所有這些理論的綜合結(jié)果。據(jù)認(rèn)為緩凝劑分子吸附在水化水泥顆粒表面上，提供一層水攻擊的保護(hù)層。也有人認(rèn)為含衣康酸的緩凝劑比丙烯酸的羧酸鹽能更好地與表面各點(diǎn)結(jié)合。衣康酸二個(gè)羧基總是相互密切貼近，而丙烯酸二個(gè)羧基的接近程度將取決于聚合物主鏈上丙烯酸基團(tuán)的排列程序和鏈的柔順性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成共聚物的水泥緩凝劑，這些共聚物的組成作為水泥漿的緩凝劑應(yīng)用于油氣井完井作業(yè)中，可根據(jù)實(shí)際注水泥的需要，調(diào)節(jié)水泥漿在加溫加壓條件下的稠化時(shí)間或流動(dòng)時(shí)間，以保證注水泥作業(yè)的安全。
本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容是1.水泥緩凝劑的組分和重量百分比含量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 20-50％衣康酸 30-70％次亞磷酸鈉 10-20％。
按上述配方組分稱量各種單體，將單體總量的水加入反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下分別加入各種單體，最后加入單體總量的0.5-4％過硫酸銨引發(fā)劑，反應(yīng)溫度控制在65-92℃之間，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)，制得緩凝劑。
2.應(yīng)用在油井、氣井和其它類似井的水泥的配比，以水泥重量100份計(jì)(a)水44份(b)緩凝劑0.4-1.2份(c)水泥 100份。
本發(fā)明中的緩凝劑組分加到水泥漿中，在循環(huán)溫度低于95℃的條件下使用，可以有效延長水泥漿的稠化時(shí)間，避免發(fā)生水泥漿因稠化時(shí)間不夠長而中斷注水泥作業(yè)引發(fā)的工程事故；而且通過合成的這種緩凝劑可以較好地實(shí)現(xiàn)不同批次產(chǎn)品之間水泥漿稠化時(shí)間的重現(xiàn)性，減少水泥漿設(shè)計(jì)過程中反復(fù)試驗(yàn)的工作量。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.生產(chǎn)工藝簡單，無須排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣中的氧。
2.反應(yīng)速度快，聚合反應(yīng)開始后基本上在30分鐘內(nèi)完成。
3.本發(fā)明合成的共聚物緩凝劑可以與多種降失水劑配合使用，不破壞降失水劑的能。
4.用本發(fā)明的共聚物緩凝劑配制水泥漿，其漿體既不過度粘稠，也不過度分散。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按以下比例稱取各種單體AMPS∶衣康酸∶次亞磷酸鈉＝35∶50∶15在反應(yīng)釜中加入各單體總量的180％的去離子水，打開攪拌器，然后加入稱量好的各種單體，并加入單體總量的5％過硫酸銨引發(fā)劑，將溫度控制在92℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得共聚物。用HX-RM01作為該共聚物的緩凝劑代號。
表1 不同試驗(yàn)條件下?lián)綄?shí)施例3緩凝劑的水泥漿性能

實(shí)施例2按以下比例稱取各種單體AMPS∶衣康酸∶次亞磷酸鈉＝50∶30∶20在反應(yīng)釜中加入各單體總量的230％的去離子水，打開攪拌器，然后加入稱量好的各種單體，并加入單體總量的0.5％過硫酸銨引發(fā)劑，將溫度控制在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，制得共聚物。用HX-RM02作為該共聚物的緩凝劑代號。
表2 不同試驗(yàn)條件下?lián)綄?shí)施例2緩凝劑的水泥漿性能

實(shí)施例3按以下比例稱取各種單體AMPS∶衣康酸∶次亞磷酸鈉＝20∶60∶20在反應(yīng)釜中加入各單體總量的200％的去離子水，打開攪拌器，然后加入稱量好的各種單體，并加入單體總量的3％過硫酸銨引發(fā)劑，將溫度控制在85℃下反應(yīng)3小時(shí)，制得共聚物。用HX-RM03作為該共聚物的緩凝劑代號。
表3 不同試驗(yàn)條件下?lián)綄?shí)施例3緩凝劑的水泥漿性能

權(quán)利要求
1.一種水泥緩凝劑，其特征是組分和重量百分比含量如下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 20-50％衣康酸 30-70％次亞磷酸鈉 10-20％；按上述配方組分稱量各種單體，在加入水的反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下加入各種單體，最后加入單體總量的0.5-4％過硫酸銨引發(fā)劑，反應(yīng)溫度在65-92℃之間，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)，制得緩凝劑。
2.如權(quán)利要求1的水泥緩凝劑的應(yīng)用，在油井或氣井使用的水泥，其特征是以水泥重量100份計(jì)的配比如下水 44份緩凝劑 0.4-1.2份水泥100份。
全文摘要
本發(fā)明屬于水泥技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及水泥緩凝劑及應(yīng)用。本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容是2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)20－50％，衣康酸30－70％，次亞磷酸鈉10－20％；按上述配方組分稱量各種單體，將單體總量的180－230％水加入反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下分別加入各種單體，最后加入單體總量的0.5－4％過硫酸銨引發(fā)劑，反應(yīng)溫度控制在65－92℃之間，反應(yīng)時(shí)間1－4小時(shí)，制得緩凝劑。本發(fā)明中的緩凝劑組分加到水泥漿中，在循環(huán)溫度低于95℃的條件下使用，可以有效延長水泥漿的稠化時(shí)間，避免發(fā)生水泥漿因稠化時(shí)間不夠長而中斷注水泥作業(yè)引發(fā)的工程事故；而且通過合成的這種緩凝劑可以較好地實(shí)現(xiàn)不同批次產(chǎn)品之間水泥漿稠化時(shí)間的重現(xiàn)性，減少水泥漿設(shè)計(jì)過程中反復(fù)試驗(yàn)的工作量。
文檔編號C04B24/04GK1887774SQ20061001488
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者林恩平 申請人:天津恒信石油技術(shù)開發(fā)有限公司