專利名稱：不含鉻酸鹽的抗腐蝕涂料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及保護性涂料和它們所覆蓋的緊固件，具體而言，涉及這樣的涂料和緊固件其可保護裝配在一起的兩種不同金屬或其中之一不受結(jié)構(gòu)上的腐蝕或損壞。本發(fā)明適合與許多金屬和金屬結(jié)合物一起使用。它特別適合于鈦的涂層。一個特別的應用涉及鈦緊固件，其通常用于飛行器的鋁結(jié)構(gòu)及類似物中。通常，使用高強度的鈦或鈦合金緊固件來裝配鋁或鋁合金結(jié)構(gòu)，諸如航空器的那些結(jié)構(gòu)。眾所周知，由于這些組件中存在電化學偶合效應(electro-chemical coupling effects)而引起的動電作用常常導致不希望的鋁或鈦元件的腐蝕，或二者皆被腐蝕。已知如果濕潤的話，在與鈦的接觸中，鋁趨向于電流引起的腐蝕性攻擊。此外，經(jīng)常遇到的苛刻的鹽或酸環(huán)境增加這些結(jié)構(gòu)的腐蝕易感性。當緊固件是諸如航空工業(yè)通常使用的過盈配合的類型，緊固件上的涂料必須是堅韌的，并且充分地附著，以抵受壓配合工藝(force fitting operation)，這個事實又增加了問題。這些涂料也必須保持相近耐受度。迄今為止，已經(jīng)提出了許多權(quán)宜的方法以減少或消除這種電流腐蝕，這些方法有緊固件鍍鎘或鍍鋁；以鋼代替鈦緊固件；以有機或無機涂料涂覆緊固件；在安裝時使用濕潤的底層漆或彈性密封材料(elastomeric sealant)；和以漆(paint)涂布緊固件或結(jié)構(gòu)外表，所述的漆諸如鉻酸鋅類型的。包括某些金屬的磷酸鹽、鉬酸鹽和硅酸鹽，諸如硅酸鈉和鋅鹽，包括鉬酸鋅、磷酸鋅和氧化鋅的化學物質(zhì)作為腐蝕抑制劑也被發(fā)現(xiàn)是有效的。據(jù)信，這些材料通過多種機理防止腐蝕，諸如在金屬底材上形成不導電的分子層、降低涂料的滲透性、在金屬底材上形成化學抵抗的復合物或使涂覆的材料疏水，從而防止水性腐蝕性材料接觸到底材，舉例而言。迄今為止，使用的幾種類型的涂料和腐蝕抑制劑存在問題，諸如不能提供完全的保護、韌性或粘附性不足和花費過多。即使是那些最廣泛地用于航空業(yè)的涂料和腐蝕抑制劑，即鎘鍍層、有機或無機涂料和密封材料也不能令人完全滿意。有機和無機類型的涂料一般是充當鹽、水分以及類似物的物理障礙，而不提供實質(zhì)上的腐蝕保護。盡管在鋁結(jié)構(gòu)腐蝕的抑制上，鍍鎘的緊固件和濕法安裝方法(wetinstallation approaches)被發(fā)現(xiàn)相當成功，其具有其它不希望的缺陷，諸如對與鎘直接接觸的鈦和高強度鋼的脆化作用。濕法安裝導致了不希望的裝配的高成本，并存在生產(chǎn)適應性的問題以及類似問題。鉻酸鹽作為腐蝕抑制性涂料中的腐蝕抑制劑已經(jīng)被廣泛使用了許多年，其中腐蝕抑制性涂料諸如漆、密封材料和填縫料。在航空航天業(yè)中通常使用的腐蝕抑制劑包括六價鉻的堿土金屬和鋅鹽，它們也可以增強腐蝕抑制性組合物的粘著特性。然而，現(xiàn)在已經(jīng)普遍認為，這種鉻酸鹽可能是有毒的，在腐蝕抑制性涂料中持續(xù)使用鉻酸鹽表現(xiàn)出對健康與環(huán)境的危害。許多年以前開發(fā)出的一種用于非鋁金屬緊固件的抗腐蝕的保護性金屬-有機堿涂料已被用于航空器的鋁結(jié)構(gòu)中，以對抗非鋁金屬緊固件另外引起的雙金屬腐蝕。這種涂料包括粉末狀金屬物質(zhì)，諸如粉末狀的鋁或二硫化鉬，與酚醛樹脂的混合物，其含在揮發(fā)性載體中，揮發(fā)性載體選自諸如乙醇的低級烷基醇，甲乙酮，和石油鎦出物，諸如甲苯；連同鉻酸鍶和鉻酸鋅。另一類用于金屬表面的非鉻酸鹽的腐蝕抑制性涂料組合物包括至少一種選自下面的抑制劑磷酸鹽、磷硅酸鹽、硅酸鹽以及它們的混合物，其具有至少一種選自鈦酸鹽和鋅鹽的抑制劑。該組合物也可以包括硼酸類化合物(borate)，諸如硼酸，以及琥珀酸鹽。優(yōu)選的磷酸鹽包括磷酸二氫鈣，優(yōu)選的鈦酸鹽為二氧化鈦鈉(sodium titaniumoxide)。鋅鹽可以包括磷酸鋅或氰氨化鋅。當前許多能夠為涂料提供某些抗腐蝕性質(zhì)的材料都可以通過商業(yè)途徑獲得，但是這些材料中沒有像六價鉻化合物那么有效的。其它化合物一般通過針對腐蝕過程中的一個方面的一種機理提供保護。因此，對于這樣的涂料配制物仍然存在著需求該涂料組合物不含鉻酸鹽，但結(jié)合了不同腐蝕抑制劑的有用的抗腐蝕性質(zhì)，以協(xié)同地達到與含有鉻酸鹽的涂料基本上相當?shù)姆乐垢g的效果。本發(fā)明滿足了這個需求以及其他需求。
發(fā)明概述以通常的術(shù)語簡單地說，本發(fā)明提供具有腐蝕抑制性涂料的緊固件，該涂料不含鉻酸鹽，但在防止腐蝕方面像等量的含鉻酸鹽涂料一樣有效。相應地，在一個實施方案中，本發(fā)明提供這樣的緊固件其覆有涂覆材料，該涂覆材料含有抗腐蝕組合物，主要由以下成分組成以重量計約8％的無機成分的鹽(salt of inorganic constituents)，所述無機成分的鹽是陽離子和陰離子形成的，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根(silicates)、磷酸根(phosphates)、碳酸根(carbonates)和氧化物(oxides)；和以重量計約8％的1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸，(BTTSA)，它的化學式如圖3所示，其懸于剩余部分中，所述剩余部分包括酚醛熱固性樹脂(phenol-formaldehyde thermosetting resin)。剩余部分可以進一步包括色素，諸如二硫化鉬、鋁、聚丙烯或它們的結(jié)合物?？垢g組合物一般被溶于揮發(fā)性溶劑載體，使混合物具有液體的稠度，但涂布之后快速干燥。在另一實施方案中，本發(fā)明提供這樣的緊固件該緊固件覆有涂覆材料，該涂覆材料含有抗腐蝕組合物，主要由以下成分組成以重量計約4％的無機成分的鹽，所述無機成分的鹽是陽離子和陰離子形成的，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根、磷酸根、碳酸根和氧化物，以重量計約4％的1-(苯并噻唑-2-硫基，Benzothiazol-2-ylthio)琥珀酸，(BTTSA)，和以重量計約4％的(2-苯并噻唑硫基，2-benzothiazolylthio)琥珀酸(BTTSA)胺復合物((2-benzothiazolylthio)succinic acid(BTTSA)amine complex)，其化學式如圖4所示，它們懸于剩余部分中，剩余部分包括酚醛熱固性樹脂。剩余部分可以進一步包括色素，諸如二硫化鉬、鋁、聚丙烯或它們的結(jié)合物?？垢g組合物一般被溶于揮發(fā)性溶劑載體中，如上所述。本發(fā)明的涂覆材料具有高度的耐磨性，并具有良好的潤滑性和相對低的摩擦，這使得它特別適合用于過盈配合的緊固件。此外，該涂料特別適合于涂覆金屬，諸如緊固件，例如鉚釘、螺栓和螺釘。該涂覆材料也適用于涂覆其它類型的緊固件，諸如螺紋緊固件、合金鋼零件和熱加工工具鋼(high-temperature tool steel)。從下面的詳細描述和附帶的圖中，本發(fā)明的這些方面和優(yōu)點以及其它方面和優(yōu)點將會變得清楚，其中詳細描述和附帶的圖的闡述方式是舉例說明本發(fā)明的特點。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的保護性涂料涂覆的緊固件的等距視圖。圖2是沿著圖1中的線2-2得到的截面視圖。圖3是1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸的化學式的圖示。圖4是(2-苯并噻唑硫基)琥珀酸-胺復合物的化學式的圖示。
優(yōu)選實施方案的詳細描述在飛行器中，防止由動電作用引起的緊固件組件的腐蝕一般通過給緊固件鍍上抗腐蝕的材料，諸如鎘或鋁，給緊固件覆上有機或無機涂料，包括作為腐蝕抑制劑的磷酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽和鉻酸鹽，這一般是昂貴的并且常常不能提供完全的保護、足夠的韌度和粘著性。盡管在腐蝕抑制性涂料中，鉻酸鹽作為腐蝕抑制劑已經(jīng)被用作產(chǎn)業(yè)標準，這些鉻酸鹽可能是有毒的，希望能夠停止使用基于鉻酸鹽的腐蝕抑制性涂料。如圖所示，以緊固件將本發(fā)明具體化，該類型的緊固件通常用于航空器的框架，諸如典型的鉚釘類，例如具有抗腐蝕材料的外部涂料。參考圖1和圖2，該緊固件包括釘桿(shank)10和釘頭(head)11，其均為實心金屬，它可以是上面提到的類型的，鉚釘?shù)恼麄€表面覆以保護性的抗腐蝕涂料12，其中涂料12依照本發(fā)明提供。一般鉚釘為過盈(interference)類型的，因此，釘桿上的涂料12的外表面的直徑比它要被塞進的板或其它結(jié)構(gòu)材料上的洞的直徑稍大，鉚釘?shù)娜胫T如通過壓或錘。鉚釘向洞中的塞入在涂料上產(chǎn)生了巨大的摩擦應力。因此，抗腐蝕涂料應該也提供潤滑作用，以抵抗這種磨蝕性的應力。在第一個實施方案中，用于涂布諸如此類的緊固件的、根據(jù)本發(fā)明的涂料混合物含有抗腐蝕組合物，其主要主要由以下成分組成以重量計約8％的無機成分的鹽，和以重量計約8％的1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸(BTTSA)，它的化學式如圖3所示。所述無機鹽成分是陽離子和陰離子形成的，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根、磷酸根、碳酸根和氧化物，無機鹽成分可以例如從Wayne PigmentCorporation，Milwaukee，Wisconsin獲得，商品名為Wayncor 204。BTTSA成分可以從CIBA獲得，商品名為IRGACOR 153。這些成分懸于酚醛熱固性樹脂中，它形成抗腐蝕組合物的剩余部分，該剩余部分也可以包括其它成分。剩余部分可以例如進一步包括染料，諸如二硫化鉬、鋁、聚丙烯，或它們的混合物?？垢g組合物一般被溶于或分散于揮發(fā)性溶劑載體，使混合物具有液體的稠度，但涂布之后快速干燥。另一個實施方案中，本發(fā)明提供覆以涂覆材料的緊固件，該涂覆材料含有抗腐蝕組合物，主要由以下成分組成以重量計約4％的無機成分的鹽，所述無機成分的鹽是陽離子和陰離子形成的，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根、磷酸根、碳酸根和氧化物，該無機成分的鹽例如可以從Wayne Pigment Corporation，Milwaukee，Wisconsin獲得，諸如商品名為Wayncor 204，如上所述；以重量計約4％的1-(苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸，(BTTSA)，其可從CIBA獲得，商品名為IRGACOR 252，如上所述；和以重量計約4％的(2-苯并噻唑基硫基)琥珀酸(BTTSA)胺復合物，其化學式如圖4所示，可從CIBA獲得，商品名為IRGACOR 153。這些成分懸于酚醛熱固性樹脂中，它形成抗腐蝕組合物的剩余部分，也可以包括其它成分。剩余部分可以例如進一步包括染料，諸如二硫化鉬、鋁、聚丙烯，或它們的結(jié)合物。抗腐蝕組合物一般被溶于或揮發(fā)性溶劑載體，如上所述。當涂料厚度必須控制在小于0.0001英寸時，如很多緊固件的情況，無機成分的顆粒尺寸應為10微米或更小。染料應該根據(jù)標準的研磨工藝被研磨進入涂覆材料中。在上述每一實施方案中，腐蝕抑制性成分被懸于酚醛熱固性樹脂中，其溶解于揮發(fā)性溶劑載體，使混合物具有液體的稠度，但涂覆之后快速干燥。應該根據(jù)標準的調(diào)漆工藝(paint mixing techniques)將混合物徹底和均勻地混合。溶劑可以是低級烷基醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或者相似的溶劑，諸如甲、乙酮或揮發(fā)性溶劑范圍內(nèi)的石油鎦出物，諸如二甲苯或甲苯，或者兩種或更多種這些溶劑的混合物。對許多應用，聚四氟乙烯也可以包括在涂覆材料中，其可從DuPont獲得，商標為TEFLON。對特殊的應用，也可以包括陽離子型濕潤劑，諸如脂肪酰胺肼(fatty amido diamine)。腐蝕抑制性成分與樹脂和溶劑混合物的比率的范圍可以大約從3％到15％，以重量計。當使用聚四氟乙烯，它的范圍可以大約從1％到40％，以樹脂和溶劑的混合物的重量計。使用的溶劑載體的量應該足夠提供期望程度的流動性，這在某種程度上依賴于其是否通過噴、蘸或刷，或者相似的方式應用。當涂料要被應用在鋼或合金鋼零件時，經(jīng)常希望在混合物中使用陽離子型濕潤劑，諸如脂肪酰胺肼，因為引入脂肪酰胺肼能夠得到這樣的涂料該涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性，特別是在鹽霧(salt spray)存在的情況下。該涂料可以涂覆于熱加工工具鋼和合金鋼，可以給予這些鋼優(yōu)良的腐蝕保護。應用涂覆材料的優(yōu)選方式是噴，盡管也可以以蘸或刷來代替。由于載體溶劑的揮發(fā)性，它很快地干燥并固化。將涂料涂覆于緊固件以后，對其進行烘烤。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在涂覆材料對緊固件的應用中，緊固件上固化的涂料的厚度可以控制在0.0002到0.0005英寸之間。這個厚度控制是重要的，也是期望的，特別是在螺紋緊固件的情況下，以保證合適的螺紋配合(thread fit)，以及在飛行器質(zhì)量(aircraft quality)過盈或非過盈型的緊固件的情況下。過盈配合緊固件的制造通常是通過將它們的直徑制成稍大于孔的直徑，所述的孔穿過要緊固的結(jié)構(gòu)部件。將此類緊固件塞過緊固件的孔一般導致緊固件涂覆的表面的磨損。據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明應用的抗腐蝕涂料有時能夠潤滑緊固件，以抵抗磨損并幫助保持涂料對緊固件的附著。
實施例多種抗腐蝕涂料是以酚醛樹脂的基本載體配制物配制的，其用于乙醇溶液中，加入聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以降低脆性，并向其中加入不同的腐蝕抑制劑和染料。使用多種其它的添加劑，諸如充當潤滑劑的聚四氟乙烯，以及充當染料的鋁粉。用抗腐蝕涂料涂覆鈦緊固件，所述鈦緊固件插入鋁塊(aluminum block)中，以形成組合件。每個組合件經(jīng)受3.5％氯化鈉水溶液中的交替浸沒循環(huán)，持續(xù)1000小時。每個循環(huán)由以下步驟組成將組合件在氯化鈉鹽溶液中浸10分鐘，取出緊固件，對其進行50分鐘的強制風干(forced airdrying)。試驗在75華氏度的環(huán)境溫度下進行。交替浸沒篩選(screening)試驗的結(jié)果如下表所示。該結(jié)果以數(shù)字化的0到10的范圍給出，其中0為沒有保護，對應于未涂覆的緊固件，10是幾乎完全保護的水平，如使用含有六價鉻化合物的涂料得到的保護水平。
交替浸沒試驗的結(jié)果 盡管在此描述的涂料被充當緊固件涂料而描述，所述涂料并不局限于緊固件，可以一般性地應用于其它要求腐蝕保護和潤滑的表面，諸如熱加工工具鋼或其它由合金鋼制成的零件。同樣，并不總是須要像在緊固件上通常應用的那樣將涂料涂得那么薄，其它應用中可以使用厚些的涂料。從前述容易理解，盡管圖示和描述了本發(fā)明的具體形式，可以做出多種修改而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，除了附帶的權(quán)利要求，并不意圖對本發(fā)明進行限制。
權(quán)利要求
1.一種緊固件，其具有外部的涂料，所述涂料含有抗腐蝕組合物，改進在于其中所述抗腐蝕組合物包括以重量計約8％的無機成分的鹽，其由陽離子和陰離子形成，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根、磷酸根、碳酸根和氧化物；以重量計約8％的1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸；并且所述的無機成分的鹽和所述1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸被懸于剩余部分中，所述剩余部分包括酚醛熱固性樹脂，并且得到的涂料被干燥和烘烤。
2.權(quán)利要求1的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括脂肪酰胺肼。
3.權(quán)利要求1的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括聚四氟乙烯。
4.權(quán)利要求1的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括染料，其選自二硫化鉬、鋁、聚丙烯和它們的結(jié)合物。
5.權(quán)利要求1的緊固件，其中所述抗腐蝕組合物被溶于揮發(fā)性溶劑載體中。
6.一種緊固件，其具有外部的涂料，所述涂料含有抗腐蝕組合物，改進在于其中所述抗腐蝕組合物包括以重量計約4％的無機成分的鹽，其由陽離子和陰離子形成，其中陽離子選自鋅和鈣，陰離子選自硅酸根、磷酸根、碳酸根和氧化物；以重量計約4％的1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸；以重量計約4％的(2-苯并噻唑硫基)琥珀酸胺復合物；并且所述無機成分的鹽，所述1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸和所述(2-苯并噻唑硫基)琥珀酸胺復合物被懸于剩余部分中，所述剩余部分包括酚醛熱固性樹脂，并且得到的涂料被干燥和烘烤。
7.權(quán)利要求6的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括脂肪酰胺肼。
8.權(quán)利要求6的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括聚四氟乙烯。
9.權(quán)利要求6的緊固件，其中所述剩余部分進一步包括染料，其選自二硫化鉬、鋁、聚丙烯和它們的結(jié)合物。
10.權(quán)利要求6的緊固件，其中所述抗腐蝕組合物被溶于揮發(fā)性溶劑載體中。
全文摘要
用于緊固件的不含鉻酸鹽的抗腐蝕涂料，其含有腐蝕抑制性的無機成分，或者無機和有機腐蝕抑制性成分的結(jié)合，懸于酚醛熱固性樹脂中。該涂覆材料具有高度的耐磨性，并提供良好的潤滑性和相對低的摩擦，這使得它尤其適合用于過盈配合的緊固件。
文檔編號C04B9/02GK1910042SQ200580002361
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月14日
發(fā)明者J·菲利普森 申請人:海西爾公司