專利名稱：具有高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體及氮化硅結(jié)構(gòu)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，一種使用氮化硅燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)部件，諸如用于形成半導(dǎo)體器件的絕緣基片和各種散熱器。
背景技術(shù)：
含有氮化硅作為主要組分的陶瓷燒結(jié)體即使在不低于800℃的高溫環(huán)境下，也可以表現(xiàn)出極好的耐熱性和耐溫度驟變性。因此，嘗試使用上述的陶瓷燒結(jié)體形成各種具有高強(qiáng)度和高耐熱性的部分作為高溫結(jié)構(gòu)部件。含有氮化硅作為主要組分的陶瓷燒結(jié)體還表現(xiàn)出與金屬相關(guān)的高耐腐蝕性，因此，嘗試使用上述的燒結(jié)體作為處理熔融金屬的容器的耐熔材料。而且，所討論的陶瓷燒結(jié)體表現(xiàn)出高耐磨性，因此，嘗試在如軸承之類滑動(dòng)件和切割工具中使用該燒結(jié)體。
已知的氮化硅陶瓷燒結(jié)體是通過(guò)(例如)向氮化硅中加入燒結(jié)劑來(lái)制備的，所述的燒結(jié)劑例如稀土元素氧化物，諸如氧化釔、氧化鋁。在常規(guī)的氮化硅陶瓷燒結(jié)體中，通過(guò)使用上述的燒結(jié)劑能夠提高燒結(jié)性質(zhì)，以密實(shí)和增強(qiáng)燒結(jié)體。
而且，常規(guī)的氮化硅陶瓷燒結(jié)體通過(guò)以下步驟來(lái)制造向氮化硅粉末中加入上述的燒結(jié)劑，然后將所得的混合物模制，接著在約1700℃至1850℃的溫度對(duì)模制的材料燒結(jié)一段規(guī)定的時(shí)間，最后再在爐中冷卻燒結(jié)體。
然而，由上述常規(guī)方法制造的氮化硅燒結(jié)體，其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐氧化性都相當(dāng)優(yōu)異，但是在導(dǎo)熱方面卻無(wú)法令人滿意。在此情況下，急需開(kāi)發(fā)一種氮化硅陶瓷燒結(jié)體，其在表現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度、高耐熱性和高耐氧化性的同時(shí)，也具有良好的導(dǎo)熱性。
為了響應(yīng)上述需要，本發(fā)明人對(duì)氮化硅材料的原料、組合物和燒結(jié)方法進(jìn)行了廣泛的研究，以預(yù)先推薦一種導(dǎo)熱性得到顯著改善的氮化硅燒結(jié)體，并提出了一種制造所述氧化硅燒結(jié)體的方法，如日本專利公開(kāi)(Kokai)第7-48174號(hào)、日本專利公開(kāi)第6-135771號(hào)和日本專利公開(kāi)第2000-34172號(hào)中所揭示的，從而實(shí)現(xiàn)了氮化硅燒結(jié)體作為基材在半導(dǎo)體器件中的實(shí)際應(yīng)用。
在以上所引用的三篇專利文獻(xiàn)中每一篇所提及的工藝技術(shù)中，通過(guò)減少氮化硅燒結(jié)體中雜質(zhì)陽(yáng)離子元素的含量，使氮化硅燒結(jié)體表現(xiàn)出高導(dǎo)熱性。
更具體地，對(duì)于日本專利公開(kāi)第7-48174號(hào)和日本專利公開(kāi)第6-135771號(hào)所提及的氮化硅燒結(jié)體，通過(guò)將雜質(zhì)陽(yáng)離子元素Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、B、Li、Na和K的總含量減少到小于或等于0.3重量％，使其獲得不低于60W/m·K的高熱導(dǎo)率。
與此相比，對(duì)于日本專利公開(kāi)第2000-34172號(hào)所揭示的氮化硅燒結(jié)體，通過(guò)將雜質(zhì)陽(yáng)離子元素Al、Li、Na、K、Fe、Ba、Mn和B的總含量減少到小于或等于0.3重量％，使其獲得不低于70W/m·K的高熱導(dǎo)率。
但是，對(duì)于以上所引用的三篇專利文獻(xiàn)中所揭示的氮化硅燒結(jié)體，其在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)的耐氧化性無(wú)法令人滿意，因此需要進(jìn)一步改善氮化硅燒結(jié)體，以使氮化硅燒結(jié)體用作在高溫下具有耐腐蝕性的結(jié)構(gòu)部件的材料。另外，上述所引用的專利文獻(xiàn)所揭示的氮化硅燒結(jié)體在制造成本方面留有改進(jìn)的余地，這是因?yàn)闉榱藴p少氮化硅燒結(jié)體中雜質(zhì)陽(yáng)離子元素的含量，需要使用高純度的氮化硅細(xì)粉末。

發(fā)明內(nèi)容
從以上所描述的情況來(lái)看已經(jīng)得以實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氮化硅燒結(jié)體，其在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)，在室溫強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和耐氧化性等方面都很優(yōu)異，本發(fā)明提供一種包含上述氮化硅燒結(jié)體的氮化硅結(jié)構(gòu)部件。
依據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種具有高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，該氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％(包括0質(zhì)量％)的Hf。
依據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種包含該高導(dǎo)熱性氮化硅燒結(jié)體的氮化硅結(jié)構(gòu)部件，該氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％(包括0質(zhì)量％)的Hf。


圖1是表示下文所述的本發(fā)明實(shí)施方式中實(shí)施例1的氮化硅燒結(jié)體精細(xì)結(jié)構(gòu)的透射電鏡顯微圖。
圖2表示圖1中區(qū)域A處的晶體顆粒界面相的元素分析結(jié)果。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施方式中實(shí)施例1的氮化硅燒結(jié)體的另一個(gè)觀察區(qū)域內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)的透射電鏡顯微圖。
圖4表示圖3中區(qū)域B處的晶體顆粒界面相的元素分析結(jié)果。
圖5是下文所述的對(duì)比例14的氮化硅燒結(jié)體的精細(xì)結(jié)構(gòu)的透射電鏡顯微圖。
圖6表示圖5中區(qū)域C處的晶體顆粒界面相的元素分析結(jié)果。
圖7表示圖5中區(qū)域D處的晶體顆粒界面相的元素分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
為了解決上述需要，本發(fā)明人對(duì)以往使用的氮化硅粉末的種類、以往使用的燒結(jié)劑和添加劑的種類和加入量、以及常規(guī)方法中所采用的燒結(jié)條件進(jìn)行了廣泛的研究，以實(shí)驗(yàn)性地確定這些因素對(duì)燒結(jié)體特征的影響。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)控制氮化硅燒結(jié)體中所含有的Fe、Ca和Al的量，可以形成一層耐氧化性的保護(hù)膜，以提高氮化硅燒結(jié)體在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)的耐氧化性，而同時(shí)又能保持高導(dǎo)熱性、高室溫強(qiáng)度和高密度。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果氮化硅燒結(jié)體中Fe的含量以其氧化物計(jì)在0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)、Ca的含量以其氧化物計(jì)在0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)、Al的含量以其氧化物計(jì)在0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)，可以形成上述的保護(hù)膜，在此情況下，氮化硅燒結(jié)體中稀土元素的含量以其氧化物計(jì)在2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量的范圍內(nèi)，氮化物燒結(jié)體中Mg的含量以其氧化物計(jì)為0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％。對(duì)于依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的氮化硅燒結(jié)體，其在800℃至1000℃的條件下在靜態(tài)空氣中熱處理1000小時(shí)后，可以同時(shí)滿足以下的特征不低于65W/m·K的高熱導(dǎo)率；三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度在室溫下不低于700兆帕的室溫強(qiáng)度；孔隙率不高于2體積％的密度；不高于10％的室溫強(qiáng)度退化率。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將如氧化釔之類的稀土元素作為燒結(jié)劑加入，同時(shí)加入Mg和Al以對(duì)作為燒結(jié)劑的稀土元素起促進(jìn)作用。在含有以其氧化物計(jì)的上述量的稀土元素、Mg和Al的氮化硅燒結(jié)體中，稀土元素與玻璃組分配合使用，以形成晶體或無(wú)定形的顆粒界面玻璃相，該相中含有稀土元素作為主要組分。Mg在顆粒界面玻璃相中形成固溶體。另一方面，Al也可能在氮化硅晶體相中形成固溶體。在此特定的情況下，不會(huì)形成保護(hù)膜。而且，鋁在晶體相中形成固溶體往往會(huì)降低導(dǎo)熱性。
如果使氮化硅燒結(jié)體中含有以其氧化物計(jì)的上述量的Fe和Ca，則Al、Fe和Ca這三種元素可以同時(shí)存在于顆粒界面相中，以可以在溫度為800℃至1000℃的氧化氣氛下、在燒結(jié)體表面上形成高耐氧化性的玻璃保護(hù)膜。從而也可以抑制氮化硅燒結(jié)體在氧化氣氛下機(jī)械強(qiáng)度的降低，而不破壞室溫強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和氮化硅燒結(jié)體的密度。
以下將會(huì)詳細(xì)描述特別指定氮化硅燒結(jié)體中添加劑量的原因。
(稀土元素)作為燒結(jié)劑加入的如氧化釔之類的稀土元素能與氮化硅粉末發(fā)生反應(yīng)，形成液相，從而作為燒結(jié)促進(jìn)劑起作用。如果稀土元素的加入量以其氧化物計(jì)少于2質(zhì)量％，則燒結(jié)體不能充分地密實(shí)。另一方面，如果作為稀土元素的加入量以其氧化物計(jì)超過(guò)17.5質(zhì)量％，則氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度或耐氧化性會(huì)有所下降。更合乎要求的是，氮化硅燒結(jié)體中所含有的稀土元素的量以其氧化物計(jì)為3質(zhì)量％至12.5質(zhì)量％。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的稀土元素的量時(shí)，稀土元素的量指R2O3(其中，R表示稀土元素)的量。
(Mg元素)Mg促進(jìn)了稀土元素所起的燒結(jié)促進(jìn)劑作用，并在較低的溫度下使氮化硅燒結(jié)體密實(shí)，起到抑制顆粒增長(zhǎng)的作用，結(jié)果提高了燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度。如果Mg的加入量小于0.3質(zhì)量％，則加入Mg不會(huì)起到足夠的效果。另一方面，如果Mg的加入量超過(guò)4質(zhì)量％，則氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱性和耐氧化性會(huì)有所下降。更合乎要求的是，Mg的加入量在0.5質(zhì)量％至3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的Mg的量時(shí)，Mg的量指MgO的量。
(Al元素)Al促進(jìn)了稀土元素所起的燒結(jié)促進(jìn)劑作用，并在較低的溫度下使氮化硅燒結(jié)體密實(shí)，起到抑制顆粒增長(zhǎng)的作用，結(jié)果提高了燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度。如果Al的量以其氧化物計(jì)小于0.1質(zhì)量％，則燒結(jié)體的密實(shí)不夠。另一方面，如果Al的量以其氧化物計(jì)超過(guò)0.6質(zhì)量％，則即使氮化硅燒結(jié)體中含有適當(dāng)量的Fe和Ca，Al也會(huì)轉(zhuǎn)移到晶體相中，從而促進(jìn)固溶體的形成。結(jié)果導(dǎo)致氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱性下降。更合乎要求的是，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Al量以其氧化物形式計(jì)在0.1質(zhì)量％至0.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的Al的量時(shí)，Al的量指Al2O3的量。
(Fe元素)如果Fe的量以其氧化物計(jì)小于0.07質(zhì)量％，則即使Ca和Al在氮化硅燒結(jié)體中以合適的量存在，也不能充分地形成保護(hù)膜，從而導(dǎo)致氮化硅燒結(jié)體在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)其耐氧化性變差。另一方面，如果Fe的量以其氧化物形式計(jì)超過(guò)0.5質(zhì)量％，則氮化硅燒結(jié)體的機(jī)械性能會(huì)有所下降。更合乎要求的是，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Fe的量以其氧化物計(jì)在0.07質(zhì)量％至0.45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.1質(zhì)量％至0.35質(zhì)量％。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的Fe的量時(shí)，F(xiàn)e的量指Fe2O3的量。
(Ca元素)如果Ca的量以其氧化物計(jì)小于0.07質(zhì)量％，則即使Fe和Al在氮化硅燒結(jié)體中以合適的量存在，也不能充分地形成保護(hù)膜，從而導(dǎo)致氮化硅燒結(jié)體在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)耐氧化性變差。另一方面，如果Ca的量以其氧化物形式計(jì)超過(guò)0.5質(zhì)量％，則氮化硅燒結(jié)體的熱導(dǎo)性會(huì)有所下降。更合乎要求的是，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Ca的量以其氧化物計(jì)在0.07質(zhì)量％至0.45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.1質(zhì)量％至0.3質(zhì)量％。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的Ca的量時(shí)，Ca的量指CaO的量。
本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體也可以含有Hf。Hf進(jìn)一步促進(jìn)了稀土元素所起的燒結(jié)促進(jìn)劑作用，并起到了使顆粒界面相結(jié)晶化的作用，從而使氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱性得到改善。但是，如果Hf的加入量以其氧化物計(jì)超過(guò)5質(zhì)量％，則氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度或耐氧化性會(huì)有所下降。通常，所需的Hf的加入量以其氧化物計(jì)不超過(guò)5質(zhì)量％。而且，為了使加入Hf所起的效果充分表現(xiàn)出來(lái)，期望Hf的加入量以其氧化物計(jì)為0.2質(zhì)量％。更合乎要求的是，Hf的加入量以其氧化物計(jì)在0.5質(zhì)量％至4質(zhì)量％的范圍內(nèi)。附帶提及，在指定氮化硅燒結(jié)體中所含有的Hf的量時(shí)，Hf的量指HfO2的量。
氮化硅燒結(jié)體具有包括氮化硅晶體相和顆粒界面相的精細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)于顆粒界面相來(lái)說(shuō)所需的是包括至少20％的晶體顆粒界面相。具體地，需要顆粒界面相包括至少50％的晶體顆粒界面相。如果晶體顆粒界面相的量少于20％，則很難得到散熱性能和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的燒結(jié)體。
本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體可以通過(guò)例如金屬氮化的方法來(lái)制造。更具體地，首先通過(guò)向廉價(jià)的、含有一定量Fe、Al和Ca等雜質(zhì)和至少80質(zhì)量％α-相類氮化硅的氮化硅粉末中加入規(guī)定量的稀土元素、Mg和Hf來(lái)制備原料混合物。對(duì)原料混合物進(jìn)行模制和脫脂，然后將模制材料在規(guī)定的溫度加熱規(guī)定的時(shí)間，以密實(shí)和燒結(jié)模制材料，隨后以不超過(guò)規(guī)定速率的冷卻速率使燒結(jié)的模制材料緩慢冷卻。例如，向由金屬氮化方法制得的氮化硅粉末中加入下列物質(zhì)來(lái)制備原料混合物以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％的Hf。該氮化硅粉末中含有不超過(guò)2質(zhì)量％的氧和每種雜質(zhì)均不超過(guò)0.3質(zhì)量％的Fe、Al和Ca等雜質(zhì)，其平均粒徑不大于1.5微米。將由此制得的原料混合物進(jìn)行模制，將模制材料脫脂，然后在1700℃至1900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。然后，使燒結(jié)材料從此燒結(jié)溫度冷卻到在燒結(jié)過(guò)程中由稀土元素等形成的液相被凝固的溫度。冷卻步驟中所采用的冷卻速率不超過(guò)100℃/小時(shí)。
無(wú)需多言，通過(guò)向氮化硅粉末中加入規(guī)定量的稀土元素、Fe、Al、Ca、Mg和Hf所制備的組合物表現(xiàn)出本發(fā)明實(shí)施方式中以上所述的優(yōu)異的性能，即使是在使用細(xì)小且高純度的氮化硅粉末的情況下。例如，在使用由酰亞胺分解方法制得的氮化硅粉末的情況下，本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體可通過(guò)以得到上述組合物的方式向氮化硅粉末中加入各種添加劑來(lái)制得。氮化硅粉末含有不超過(guò)1.5質(zhì)量％的氧和每種雜質(zhì)均不超過(guò)0.001質(zhì)量％的Fe、Al和Ca等雜質(zhì)，其平均粒徑不超過(guò)0.6微米。
使用上述本發(fā)明實(shí)施方式的氮化硅燒結(jié)體的氮化硅結(jié)構(gòu)部件包括，例如，使用在例如軸承中的陶瓷球，車輛中的陶瓷部件-諸如用于柴油泵的輥柱、主活塞、用于柴油泵的柱塞，使用在半導(dǎo)體器件制造設(shè)備中的工具-諸如中心閥或接觸夾或面罩，用于銅焊設(shè)備的工具，用于制造布朗管的熱工具、加熱管和焊接容器。
以下將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1-20和對(duì)比例1-8)向由金屬氮化法制備的Si3N4(氮化硅)原料粉末A中加入平均粒徑為0.7微米的用作燒結(jié)促進(jìn)劑的Y2O3(氧化釔)粉末、平均粒徑為0.5微米的Al2O3(氧化鋁)粉末、平均粒徑為0.5微米的Fe2O3(氧化鐵)粉末、平均粒徑為0.5微米的CaO(氧化鈣)粉末、平均粒徑為0.5微米的MgO(氧化鎂)粉末和平均粒徑為0.6微米的HfO2(氧化鉿)粉末來(lái)制備原料混合物，以使原料混合物具有表1所示的組成，然后使用氮化硅球使原料混合物在乙醇中濕混100小時(shí)。然后通過(guò)向原料混合物施加100兆帕的模制壓力對(duì)原料混合物進(jìn)行擠壓模制，以得到大量模制體，這些模制體中每一個(gè)的大小為50×50×5厘米(厚度)。將如此得到的模制體在450℃于空氣流中脫脂4小時(shí)，然后在表1所示的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理，從而得到實(shí)施例1至20和對(duì)比例1至8的氮化硅燒結(jié)體。Si3N4原料粉末A含有90％的α-相類氮化硅、1.7質(zhì)量％的氧，并含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括0.2質(zhì)量％的Fe、0.1質(zhì)量％的Al、0.2質(zhì)量％的Ca和0.01質(zhì)量％的Mg。Si3N4原料粉末A的平均粒徑為1.1微米。
(實(shí)施例21-24和對(duì)比例9-12)在表2中所示的條件下，使用由金屬氮化法制得的Si3N4原料粉末B來(lái)制備實(shí)施例21-24和對(duì)比例9-12的氮化硅燒結(jié)體。Si3N4原料粉末B含有93％的α-相類氮化硅和1.5質(zhì)量％的氧，并含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括0.03質(zhì)量％的Fe、0.07質(zhì)量％的Al、0.02質(zhì)量％的Ca和不超過(guò)0.01質(zhì)量％的Mg。Si3N4原料粉末B的平均粒徑為0.7微米。
(實(shí)施例25-28和對(duì)比例13-16)在表2中所示的條件下，使用由酰亞胺分解法制得的細(xì)小且高純度的Si3N4粉末C來(lái)制備實(shí)施例25-28和對(duì)比例13-16的氮化硅燒結(jié)體。Si3N4粉末C含有97％的α-相類氮化硅和1.2質(zhì)量％的氧，并含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括0.001質(zhì)量％的Fe、0.0005質(zhì)量％的Al、0.0005質(zhì)量％的Ca和不超過(guò)0.0005質(zhì)量％的Mg。Si3N4粉末C的平均粒徑為0.5微米。
測(cè)量實(shí)施例1-28和對(duì)比例1-16中每一個(gè)所得的各氮化硅燒結(jié)體的孔隙率、熱導(dǎo)率(20℃)、20℃的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、和晶體顆粒界面相對(duì)所有顆粒界面相的體積比。用X射線衍射來(lái)測(cè)量晶體顆粒界面相對(duì)所有顆粒界面相的體積比。還測(cè)量了在800℃和1000℃的靜態(tài)空氣內(nèi)進(jìn)行1000小時(shí)氧化處理后，室溫下三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的退化率。上述的退化率的測(cè)定以氧化處理前的室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為基準(zhǔn)。結(jié)果列在表1和2中。
附帶提及，根據(jù)阿基米德法測(cè)量密度來(lái)得到孔隙率，以計(jì)算相對(duì)于理論密度的相對(duì)密度(百分?jǐn)?shù))?？紫堵室岳碚撁芏群拖鄬?duì)密度的差值來(lái)表示，所述的差值以百分?jǐn)?shù)表示。此外，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度按如下的方法進(jìn)行測(cè)量。具體地，從燒結(jié)體上切下彎曲測(cè)試樣，根據(jù)JISR 1601中所指定的陶瓷材料彎曲強(qiáng)度方法對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行研磨處理，以使測(cè)試樣縱向上的表面粗糙度達(dá)到0.8S。使用表面粗糙度為0.8S的表面作為拉伸面來(lái)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試。
表1

(續(xù))
表1

表2

實(shí)施例1-20中的各氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％的Hf。從表1中可以明顯的看出，這些實(shí)施例中的各氮化硅燒結(jié)體在靜態(tài)空氣中于800℃和1000℃氧化處理1000小時(shí)后，都表現(xiàn)出不低于65W/m·K的熱導(dǎo)率、不低于700兆帕的室溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、不高于2體積％的孔隙率，以及不高于10％的室溫強(qiáng)度的退化率。
特別需要注意實(shí)施例1-5、7、8、10-13和19中的各氮化硅燒結(jié)體，這些氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，3質(zhì)量％至12.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化態(tài)計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.35質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.3質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.4質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.5質(zhì)量％至3質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，0.5質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Hf。從表1中可以明顯地看出，這些實(shí)施例中的各氮化硅燒結(jié)體在導(dǎo)熱性、室溫強(qiáng)度和耐氧化性方面都表現(xiàn)出足夠的性能。
另一方面，在對(duì)比例1中，氮化硅燒結(jié)體中所含有的稀土元素的量以其氧化物計(jì)小于2質(zhì)量％。在對(duì)比例2中，氮化硅燒結(jié)體中所含有的稀土元素的量以其氧化物計(jì)大于17.5質(zhì)量％。在對(duì)比例3中，氮化硅燒結(jié)體所含有的鐵的量以其氧化物計(jì)大于0.5質(zhì)量％。此外，在對(duì)比例7中，氮化物燒結(jié)體中所含有的Hf的量以其氧化物計(jì)大于5質(zhì)量％。在這些對(duì)比例中，氮化硅燒結(jié)體在室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度都達(dá)不到700兆帕。而且，對(duì)于對(duì)比例1的氮化硅燒結(jié)體，其孔隙率超過(guò)2體積％。
在對(duì)比例4中，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Al的量以其氧化物計(jì)大于0.6質(zhì)量％。在對(duì)比例5中，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Ca的量以其氧化物計(jì)大于0.5質(zhì)量％。在對(duì)比例6中，氮化硅燒結(jié)體中所含有的Mg的量以其氧化物計(jì)大于5質(zhì)量％。此外，在對(duì)比例8中，燒結(jié)過(guò)程之后的冷卻速率設(shè)定在500℃/小時(shí)。在這些對(duì)比例中，燒結(jié)體的熱導(dǎo)率都小于65W/m·k。
另一方面，實(shí)施例21-28的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2中。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在使用高純度的氮化硅原料粉末B和C的情況下可以得到令人滿意的氮化硅燒結(jié)體。從表2中可以明顯地看出，可以得到性能出色的氮化硅燒結(jié)體，即在靜態(tài)空氣中于800℃至1000℃氧化處理10000小時(shí)后，熱導(dǎo)率不低于65W/m·K、室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度不低于700兆帕、孔隙率不高于2％，以及室溫強(qiáng)度的退化率不高于10％。
對(duì)比例9-12和16的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明氮化硅燒結(jié)體在800℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)耐氧化性差，以至于如果氮化硅燒結(jié)體中的Fe含量和Ca含量以其氧化物計(jì)分別低于0.07質(zhì)量％，那么即使氮化硅燒結(jié)體中Al的含量在0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的范圍內(nèi)，氮化硅燒結(jié)體在g00℃或在1000℃的退化率超過(guò)10％。此外，對(duì)比例13至15的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明如果Al、Fe和Ca的含量都很低，則氮化硅燒結(jié)體的耐氧化性會(huì)進(jìn)一步下降，以至于在800℃和在1000℃的退化率都高于10％。
用透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀察實(shí)施例1中氮化硅燒結(jié)體。圖1和圖3是表示燒結(jié)體精細(xì)結(jié)構(gòu)的顯微圖。如圖1和圖3所示，從TEM觀察中可以證實(shí)存在氮化硅晶體相和晶體顆粒界面相。通過(guò)圖2中所示的元素分析證實(shí)，圖1中所示的區(qū)域A中的晶體顆粒界面相是由Y-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O或Y-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O-N所形成的界面玻璃相。另一方面，通過(guò)圖4中所示的元素分析證實(shí)，圖3的區(qū)域B中的顆粒界面相由Y-Hf-O和HfO2所形成。
用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)對(duì)比例14中的燒結(jié)體進(jìn)行類似的觀察，以證實(shí)存在氮化硅晶體相和晶體顆粒界面相。圖5是表示對(duì)比例14中氮化硅燒結(jié)體的精細(xì)結(jié)構(gòu)的顯微圖。通過(guò)圖6中所示的元素分析，已經(jīng)闡明圖5中所示的區(qū)域C中的晶體顆粒界面相是由Y-Si-O或Y-Si-O-N所形成的顆粒界面玻璃相。另一方面，通過(guò)圖7所示的元素分析，已經(jīng)闡明圖5中所示的區(qū)域D中的晶體顆粒界面相是由Y-Hf-O和HfO2所形成的顆粒界面相。
通過(guò)上述的電子顯微鏡觀察，可以證實(shí)在實(shí)施例1和對(duì)比例14的氮化硅燒結(jié)體中有由Y-Hf-O和HfO2所形成的晶體顆粒界面相存在。但是，對(duì)比例14中的燒結(jié)體中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其中有由Al、Fe、Ca和Mg形成固溶體的顆粒界面玻璃相的存在。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)闡明，顆粒界面相對(duì)于提高氮化硅燒結(jié)體的耐氧化性起著積極的作用。
通過(guò)對(duì)實(shí)施例2-28和對(duì)比例1-13、15和16的各氮化硅燒結(jié)體進(jìn)行TEM分析，檢測(cè)到化合物X(即稀土元素-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O的化合物)和化合物Y(即稀土元素-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O-N的化合物)的存在。表3列出了結(jié)果。表3中的術(shù)語(yǔ)“存在”是指化合物X和化合物Y中的至少一種包括在氮化硅燒結(jié)體中，術(shù)語(yǔ)“無(wú)”是指化合物X和化合物Y中沒(méi)有一個(gè)包括在氮化硅燒結(jié)體中。在化合物X和化合物Y中至少有一種包括在氮化硅燒結(jié)體的情況下，表3還表示了X(化合物X)和/或Y(化合物)，即所形成化合物的種類。附帶提及，表3也依照以上方式表示了實(shí)施例1和對(duì)比例14的數(shù)據(jù)。
表3

從表3中可以明顯看出，在實(shí)施例1-28的各個(gè)氮化硅燒結(jié)體中至少有化合物X和化合物Y中的一種存在。而且，化合物X和化合物Y都包括在晶體顆粒界面相中。化合物X和化合物Y都為固溶體形式，因而與復(fù)合氧化物不同。化合物X和化合物Y包括，例如，包含F(xiàn)e氧化物和溶在Fe氧化物中的其它元素的固溶體。而且，不與Fe一起形成固溶體的元素以與化合物X和化合物Y分離的形式存在。已經(jīng)證實(shí)，除了含有化合物X或化合物Y的晶體顆粒界面相以外，實(shí)施例1-28的氮化硅燒結(jié)體中還包括含有稀土元素-Hf-O和HfO2的晶體顆粒界面相。
另一方面，對(duì)比例9、10、13和14包括了前文所引用的三篇專利文獻(xiàn)中所述的陽(yáng)離子元素Fe、Al、Ca和Mg的總量不超過(guò)0.3重量％的情況，這三篇專利文獻(xiàn)即是日本專利公開(kāi)第7-48174號(hào)、日本專利公開(kāi)第6-135771號(hào)和日本專利公開(kāi)第2000-34172號(hào)。在上述引用的對(duì)比例的氮化硅燒結(jié)體中，沒(méi)有化合物X和化合物Y存在。而且，在所含有的Fe和Ca的量以其氧化物計(jì)各小于0.07質(zhì)量％的對(duì)比例11、12、15和16的各氮化硅燒結(jié)體中也沒(méi)有化合物X和化合物Y存在。
制造用于鋁熔體的加熱器管，作為使用實(shí)施例1-28和對(duì)比例1-16中各氮化硅燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)部件的實(shí)例。加熱器管在溫度為800℃至1000℃的空氣中使用。已經(jīng)證實(shí)，與由對(duì)比例1-16的氮化硅燒結(jié)體所形成的結(jié)構(gòu)部件相比，由實(shí)施例1-28的氮化硅燒結(jié)體所形成的結(jié)構(gòu)部件的氧化退化更小，從而使耐久性提高了約20％。
附帶提及，在上述實(shí)施例中，Y、Er和Yb用作稀土元素。但是，使用在本發(fā)明實(shí)施方式中的稀土元素不限于Y、Er和Yb。在本發(fā)明實(shí)施方式中，也可以使用例如Ce、Nd、Ho和Dy作為稀土元素。而且，可以使用單獨(dú)一種稀土元素。此外，多個(gè)不同種類的稀土元素也可以一起使用。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。在實(shí)際實(shí)施本發(fā)明中，可以在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域范圍內(nèi)，修改本發(fā)明的組成要素。也可以適當(dāng)結(jié)合多個(gè)上述實(shí)施方式中所揭示的組成要素來(lái)實(shí)現(xiàn)各個(gè)發(fā)明。例如，可以從上述實(shí)施方式中所描述的所有組成要素中刪除一些組成要素。而且，可以適當(dāng)結(jié)合一些包括在本發(fā)明不同實(shí)施方式中的組成要素。
工業(yè)實(shí)用性依據(jù)本發(fā)明，可以提供一種氮化硅燒結(jié)體，其表現(xiàn)出高耐氧化性，同時(shí)又保持著高機(jī)械性能、高耐熱性和高導(dǎo)熱性。也可以提供一種包含上述氮化硅燒結(jié)體的氮化硅結(jié)構(gòu)部件。
權(quán)利要求
1.一種顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，所述氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％(包括0質(zhì)量％)的Hf。
2.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體的熱導(dǎo)率不低于65W/m·K、室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度不低于700兆帕、孔隙率不高于2體積％。
3.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，在800℃至1000℃的靜態(tài)空氣中氧化處理1000小時(shí)之后，室溫強(qiáng)度的退化率不超過(guò)10％。
4.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體包含晶體顆粒界面相，所述晶體顆粒界面相的量不小于顆粒界面相的20％。
5.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體包含顆粒界面相，所述顆粒界面相包含具有稀土元素、Si、Al、Fe、Ca、Mg和O的化合物和/或具有稀土元素、Si、Al、Fe、Ca、Mg、O和N的化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述稀土元素是至少一種選自Y、Er和Yb的元素。
7.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有稀土元素的量以其氧化物計(jì)為3質(zhì)量％至12.5質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有Fe的量以其氧化物計(jì)為0.07質(zhì)量％至0.45質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有Ca的量以其氧化物計(jì)為0.07質(zhì)量％至0.45質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有Al的量以其氧化物計(jì)為0.1質(zhì)量％至0.4質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有Mg的量以其氧化物計(jì)為0.5質(zhì)量％至3質(zhì)量％。
12.如權(quán)利要求1所述的顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，所述氮化硅燒結(jié)體中所含有Hf的量以其氧化物計(jì)為0.2質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
13.一種氮化硅結(jié)構(gòu)部件，其包含顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，所述氮化硅燒結(jié)體含有以其氧化物計(jì)，2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％(包括0質(zhì)量％)的Hf。
全文摘要
一種顯示出高導(dǎo)熱性的氮化硅燒結(jié)體，所述氮化硅燒結(jié)體包含以其氧化物計(jì)2質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％的稀土元素；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Fe；以其氧化物計(jì)，0.07質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的Ca；以其氧化物計(jì)，0.1質(zhì)量％至0.6質(zhì)量％的Al；以其氧化物計(jì)，0.3質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg；以及以其氧化物計(jì)，不超過(guò)5質(zhì)量％(包括0質(zhì)量％)的Hf。
文檔編號(hào)C04B35/593GK1842506SQ20058000081
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
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