專利名稱：水系聚氨酯砂漿組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及要求在施工工地的混合操作容易進(jìn)行、施工操作的操作性優(yōu)異、制成后的性能或在制成品外觀上不容易產(chǎn)生參差不一或斑點、防水性、耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐熱沖擊性等的地板的施工時使用的水系聚氨酯砂漿組合物。
背景技術(shù)：
由于直到現(xiàn)在，對廚房、試驗室、藥品·化學(xué)工廠、電子電路的工廠等的地板仍要求防水性、耐熱性、耐藥性、耐熱水性以及耐沖擊強度等，因此，在打造的混凝土表面施工被覆了強化樹脂的復(fù)合地板，或者施工配合了聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂和砂漿的樹脂砂漿類地板(特公昭56-5704號)。
可是，強化樹脂類的施工，由于有必要幾乎需要1個月來等待進(jìn)行混凝土的固化、干燥，因此，存在工期變長的問題、或者如果混凝土干燥不充分，由于從混凝土中揮發(fā)的水分頂起被覆表面的樹脂防水層或強化樹脂層，產(chǎn)生膨脹，導(dǎo)致施工不良這樣的問題，或者在強化樹脂層的施工時，由于施工經(jīng)過很多工序，造成施工期間過長這樣的問題。
另外，樹脂砂漿類的地板施工等，特別是在使用聚氨酯樹脂的施工的場合，由于從配合之后立刻就進(jìn)行樹脂的固化，產(chǎn)生可使用時間短、難以施工這樣的問題，另外，作為聚氨酯樹脂的固化劑，可以例示甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等，但是前者有毒性、刺激性臭味，不合適，而后者雖然比前者毒性低，但容易結(jié)晶化，在冬季，必須保溫或加熱或以溶解在溶劑中的狀態(tài)使用。另外，MDI預(yù)聚物等存在粘度高，操作性差，耐熱性、耐磨性等性能不良等問題。
在使用環(huán)氧樹脂類的樹脂砂漿時，由于固化時間長、不適合施工這樣的問題，或者在施工后，用于固化劑的胺類等在施工后放出，存在臭氣殘留從而不被人喜歡這樣的問題。另外，電子零件的工廠等的地板，也存在固化后放出的氣體對電子零件的制造工序帶來不良影響等問題。
另一方面，作為在施工工地的混合操作中容易均勻地分散、施工操作的操作性優(yōu)異、制成品性能或在制成品外觀上不容易產(chǎn)生參差不一或斑點的砂漿組合物，提出了水硬性砂漿、水、砂漿減水劑、多醇以及含有2個或2個以上的異氰酸酯基團的化合物的水系聚氨酯砂漿組合物(特開平8-169744號、特開平11-79820號)。
可是，在實際的工地中，施工環(huán)境各不相同，特別是在冬季工地施工時，又有要求施工的低溫固化性或工序上的養(yǎng)護時間的固化時間的縮短的情況。在如上述的多個反應(yīng)同時進(jìn)行并進(jìn)行固化的體系中，控制各反應(yīng)、不損害優(yōu)異的功能并且不影響制成品外觀或施工操作性，對應(yīng)于各種施工環(huán)境的適當(dāng)?shù)墓袒磻?yīng)調(diào)整劑是所期望的。
另外，還提出了含有由水硬性砂漿、水、骨材、蓖麻油類多醇等疏水性多醇以及二異氰酸酯化合物的反應(yīng)得到的含有異氰酸酯基末端預(yù)聚物的異氰酸酯成分的水系聚氨酯砂漿組合物(特開2000-72507號)。
可是，由于通過多異氰酸酯化合物與水反應(yīng)生成的聚脲形成比打底混凝土還要堅固的樹脂涂膜，這樣的水系聚氨酯砂漿組合物的固化物存在由于水系聚氨酯砂漿組合物的固化物的固化收縮，在實際的工地中，在表層發(fā)生龜裂，或者由于翹起變形等，水系聚氨酯砂漿組合物的固化物從打底混凝土剝離這樣的問題。
作為解決這樣的問題的手段，提出了配合聚酯多醇、異氰酸酯化合物以及含有水硬性砂漿的骨材而形成的水系聚氨酯砂漿組合物(特愿2003-202814)。還公開了在該水系聚氨酯砂漿組合物中，應(yīng)盡可能地抑制固化收縮，該固化物的收縮應(yīng)力為4.0±2.0N/mm2的范圍時，沒有翹起現(xiàn)象或表層的龜裂誘發(fā)。
另一方面，如果盡量抑制固化收縮，存在材料強度或表面強度降低、在涂膜表面發(fā)生容易受傷等問題這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
以前的水系聚氨酯砂漿組合物通常以3～10mm的厚度涂布，從涂布到固化之間，由于樹脂成分僅少量脫離表面，因此，可以認(rèn)為得到平滑的表面?？墒谴藭r，由于僅含有表面的樹脂成分的層和含有骨材的中心部的層的收縮率不同，可知潛在地存在引起翹起現(xiàn)象或表層的龜裂誘發(fā)的可能。
為了防止翹起現(xiàn)象或表層的龜裂誘發(fā)，應(yīng)盡量抑制固化收縮，雖然也考慮到減少在水系聚氨酯砂漿中的水或異氰酸酯化合物的含有量，但由此雖然可以一定程度地減少收縮，但由于混合物的粘度上升，使涂布操作性或表面外觀顯著惡化，因此不為優(yōu)選。
另外，在上述方法中，如果降低收縮應(yīng)力，則產(chǎn)生材料強度或表面硬度降低、容易受傷等問題。因此，嘗試了通過改變涂膜厚度，不使固化收縮大幅下降而防止由于涂膜的收縮引起的翹曲、裂紋，而且還保持耐熱性或物性并且不損害涂布操作性或表面外觀，即使是涂膜厚度1～4mm的薄膜層，盡管固化收縮，仍可以得到不發(fā)生翹起或表層龜裂的水系聚氨酯砂漿組合物。
本發(fā)明涉及為了解決上述的課題，配合聚酯多醇、異氰酸酯化合物以及含有水硬性砂漿的骨材而形成的水系聚氨酯砂漿組合物。特別是發(fā)現(xiàn)了在上述水系聚氨酯砂漿組合物中，當(dāng)固化后的壓縮強度為30N/mm2或30N/mm2以上、并且收縮應(yīng)力為3.0～10.0N/mm2時，材料強度提高或表面強度提高、涂膜表面不容易受傷，而且沒有翹起現(xiàn)象或表層龜裂誘發(fā)。以下，進(jìn)行詳細(xì)地說明。
作為本發(fā)明的主料的多醇，是分子量1000～3000、在兩末端具有羥基、并且具有亞烷基側(cè)鏈的聚酯多醇，作為優(yōu)選的具體例，為丁基乙基丙二醇(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)和己二酸的縮聚物。如果分子量不到1000，耐熱性差，如果超過3000，則操作性變差，成為最終的劣質(zhì)產(chǎn)品。另外，其配合量為主料的多醇成分的20重量％或20重量％以下，優(yōu)選3～15重量％，如果超過20重量％，組合物的粘度變高，操作性或完成后的外觀變差。作為具體的制品為協(xié)和發(fā)酵(株)キヨ一ワボル2000BA等。由于該縮合物起因于分子結(jié)構(gòu)，耐水解性優(yōu)異，并且在常溫下為1～30Pa·S的粘度，因此處理性容易。
作為固化劑的異氰酸酯化合物，適合使用含有下述通式表示的多核聚亞苯基多甲基多異氰酸酯(以下，簡稱為聚縮MDI)的物質(zhì)，作為具體的制品，有日本聚氨酯(株)DRC3476、WC-103、MR-200、BASF INOAC聚氨酯(株)MB-5S等。
主料的聚酯多醇、固化劑的聚縮MDI的配合比例，相對于主劑100重量份，固化劑80～120重量份是合適的。在80重量份或80重量份以下時，由于操作性、涂膜固化物的物性差，故不為優(yōu)選，另一方面，在120重量份或120種量份以上時，存在發(fā)泡等問題，也不合適。
在同時配合主料和固化劑的骨材中，可以視需要單獨或組合使用水硬性砂漿、硅砂等細(xì)骨材料、熟石灰、隔離劑粉末、流化劑等，在上述骨材中含有的水硬性砂漿，優(yōu)選為全部骨材中的10～30重量％，并且相對于上述主料100重量份，為70～150重量份。如果超出此范圍，由于發(fā)泡，制成品的表面成為柚子皮狀，涂布操作性變差。上述水硬性砂漿，可以單獨或混合使用普通(波特蘭)砂漿、高鋁砂漿、高爐砂漿、速干普通砂漿、白色普通砂漿等。另外，施工地板的色調(diào)希望設(shè)定為特定顏色時，如果使用白色普通砂漿，可以制成淺色的地板，另外，通過添加各種顏料，可以容易地實施制成各種的著色地板。
在上述配合的水性聚氨酯砂漿中，由于只是在主料的聚酯多醇的長鏈狀的兩末端具有羥基，并且存在亞烷基側(cè)鏈，可以在立體上控制反應(yīng)，除此之外，由于由水硬性砂漿的吸水、細(xì)骨材料等存在于官能基團的周圍，因此可以控制反應(yīng)。其結(jié)果，減少了涂膜的收縮應(yīng)力，另外，可以增加涂膜的壓縮強度，賦予后述的耐熱沖擊性。
在將在本發(fā)明中形成的水系聚氨酯砂漿組合物施工于地板等時，可以在混凝土等底物上原封不動或涂布底漆后，將該砂漿類組合物通過抹子、刷子、滾子等涂布方法平涂厚度1～4mm而形成涂布層，同時使之固化，得到樹脂砂漿固化層。
在混凝土等底物上涂布施工樹脂防水材料而制成地板時，底物的含水率高達(dá)10％或10％以上時，由于底物中的水分揮發(fā)，樹脂防水層翹起，在底物與樹脂防水材料的層間頻繁產(chǎn)生膨脹，可是，在本發(fā)明中形成的水系聚氨酯砂漿組合物中，由于密合性優(yōu)異，即使在底物的含水率高達(dá)10％或10％以上的狀態(tài)下施工，在施工后與底物的層間也不發(fā)生膨脹或剝離，在這點上是有利的。另外，在該樹脂砂漿固化層上，進(jìn)一步涂布施工樹脂涂料、樹脂涂覆材料、強化樹脂防水材料、樹脂防水材料等，可以制成多層結(jié)構(gòu)。
以下，通過實施例、比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明。對于配合，將重量份只記載為份。另外，本發(fā)明當(dāng)然并不僅局限于此。
本發(fā)明的水系聚氨酯組合物為均一的混合物，混合操作、涂布施工容易，即使是涂膜厚度為1～4mm的薄膜層，耐熱性也優(yōu)異，并且不產(chǎn)生翹起。而且在使用環(huán)氧樹脂的樹脂砂漿時由于沒有成為問題的由固化劑成分等引起的放出氣體的問題，故可以毫無問題地利用于廚房、各種試驗室·測定室、化學(xué)工廠、電子機器工廠、浴室、溫泉等的地板等用途。
實施例1作為主料，配合了73份水分散型聚酯多醇(住化バイエルVPLS2248)以及12份聚酯多醇{協(xié)和發(fā)酵(株)キヨ一ワボ一ル2000BA}、5份調(diào)色劑、10份聚硅氧烷類消泡劑。作為固化劑，配合75份WC-103以及25份MB-5S。另外，配合400份含有表1的配合例1的水硬性砂漿的骨材，制造實施例1的水系聚氨酯砂漿組合物。
實施例2作為主料，配合了90份水分散型聚酯多醇(住化バイエルVPLS2248)以及5份聚酯多醇{協(xié)和發(fā)酵(株)キヨ一ワボ一ル2000BA}、5份調(diào)色劑、10份聚硅氧烷類消泡劑。作為固化劑，配合100份MR-200。另外，配合950份含有表1的配合例2的水硬性砂漿的骨材，制造實施例2的水系聚氨酯砂漿組合物。
實施例3在實施例2的配合中，變更配合主料只使用100份VPLS2248，固化劑使用50份DRC3476、50份WC-103。另外，配合950份含有表1的配合例2的水硬性砂漿的骨材，制造實施例3的水系聚氨酯砂漿組合物。
比較例1在實施例1中，變更配合63份VPLS2248以及22份2000BA，制造比較例1的水系聚氨酯砂漿組合物。
比較例2在實施例1中，變更配合300份含有表1的配合例1的水硬性砂漿的骨材，制造比較例2的水系聚氨酯砂漿組合物。
比較例3在實施例2中，變更配合500份含有表1的配合例2的水硬性砂漿的骨材，制造比較例3的水系聚氨酯砂漿組合物。
比較例4在實施例2的配合中，變更配合950份含有表1的配合例3的水硬性砂漿的骨材，制造比較例4的水系聚氨酯砂漿組合物。
表1 含有水硬性砂漿的骨材的配合例

評價首先是對各材料進(jìn)行耐熱沖擊性的評價，接著測定涂膜受熱、冷卻之際的收縮作為應(yīng)力。
耐熱沖擊性試驗試驗體將市售的300×300×厚度60mm的混凝土平板(含水率12％)切成150×150×厚度60mm，并用#240砂紙研磨了表面的混凝土平板作為底層，將各種材料涂布為規(guī)定的厚度。將此試驗體在23℃、濕度50％的環(huán)境下養(yǎng)護7天后，將該試驗體的側(cè)面以及底面用環(huán)氧樹脂密封，以供實驗。另外，涂膜厚度作成1、2、3、4mm的4種。
實驗方法反復(fù)進(jìn)行每1循環(huán)用規(guī)定溫度的熱水沖洗5分鐘和用20℃的冷水沖洗5分鐘，直到實施2000次循環(huán)，測定直到出現(xiàn)涂膜的剝離、翹起、涂膜斷裂等異常的循環(huán)。另外，熱水的溫度為95℃。
收縮應(yīng)力試驗實驗方法測定通過養(yǎng)護變化的試驗體的長度方向的收縮變形量L(mm)。接著，將長160×寬15×厚8mm的試驗體在長度方向以磁頭(ヘツド)速度1mm/分拉伸，測定拉伸彈性系數(shù)E(N/mm2)。最后，由拉伸彈性系數(shù)和收縮變形量按照下面的式子計算出收縮應(yīng)力。
收縮應(yīng)力＝E(L/l)(N/mm2)1試驗體的原有長度(mm)壓縮強度試驗實驗方法壓縮強度的測定是按照與JIS K 6911同樣的方法進(jìn)行試驗。制作12.7×12.7×25mm的試驗體，在23℃、濕度50％的環(huán)境下養(yǎng)護7天后，使用內(nèi)向式萬能試驗機，以磁頭速度1mm/分測定壓縮強度。
耐磨性試驗試驗方法在上述試驗體上，涂布各種材料為2mm的厚度后，在23℃、濕度50％的環(huán)境下養(yǎng)護7天后，將該試驗體的側(cè)面以及底面用環(huán)氧樹脂密封，以供實驗。
耐磨性試驗是按照J(rèn)IS K 7204，與由于塑料-磨耗輪的磨耗同樣的方法進(jìn)行試驗。在磨耗輪CS17上施加1Kg的負(fù)荷，并與試驗片接觸，旋轉(zhuǎn)1000次之后，測定試驗片的表面狀態(tài)。結(jié)果如表2。
耐久性將實施例以及比較例的水系聚氨酯砂漿組合物涂布為涂膜厚度1、2、3、4mm，測定反復(fù)進(jìn)行95℃的熱水5分鐘和20℃的冷水5分鐘的耐熱沖擊試驗循環(huán)數(shù)。結(jié)果如表3。
耐藥性在固化了實施例以及比較例的水系聚氨酯砂漿組合物的涂膜上，使用表4所示的藥品溶液，進(jìn)行按照J(rèn)IS A 5705標(biāo)準(zhǔn)的48小時斑點試驗，評價試驗后的外觀。結(jié)果如表4。
表2 性能

◎非常優(yōu)異 ○優(yōu)異 △稍差 ×差[表3]表3 耐久性95℃20℃反復(fù)耐熱沖擊循環(huán)數(shù)(次)

在表2中制成品外觀差、涂布施工不可能的沒有實施該測定 表4 耐藥性

由表2～4的結(jié)果，在表5中示出綜合評價。
表5 綜合評價結(jié)果

◎非常優(yōu)異 ○優(yōu)異 ×差
權(quán)利要求
1.一種水系聚氨酯砂漿組合物，其特征在于，所述組合物以聚酯多醇、異氰酸酯以及含有水硬性砂漿的骨材作為主要成分。
2.按照權(quán)利要求1記載的水系聚氨酯砂漿組合物，其特征在于，在上述聚酯多醇中，含有分子量1000～3000且在兩末端具有羥基，并且具有亞烷基側(cè)鏈的聚酯多醇。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的水系聚氨酯砂漿組合物，其特征在于，上述異氰酸酯為聚亞苯基多甲基多異氰酸酯。
4.一種水系聚氨酯砂漿組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～3中記載的水系聚氨酯砂漿組合物固化后，壓縮強度為30N/mm2或30N/mm2以上，并且收縮應(yīng)力為3.0～10.0N/mm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水系聚氨酯砂漿組合物，該組合物既可以不大幅度降低固化收縮而防止由于涂膜的收縮引起的翹曲、裂紋，而且還保持耐熱性或物性，并且不損害涂布操作性或表面外觀，即使是涂膜厚度1～4mm的薄膜層，盡管固化收縮，仍可以得到不發(fā)生翹起或表層龜裂的水系聚氨酯砂漿組合物。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在配合聚酯多醇、異氰酸酯以及含有水硬性砂漿的骨材而形成的水系聚氨酯砂漿組合物中，當(dāng)壓縮強度為30N/mm
文檔編號C04B24/04GK1746128SQ20051008798
公開日2006年3月15日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者池田學(xué), 內(nèi)田昌宏, 山口圣史, 淺川文男 申請人:愛克工業(yè)株式會社