專利名稱：一種中孔碳/硅復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳/硅復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及上述復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，Mobil公司合成了中孔氧化硅分子篩(U.S.Patent 5057296，1991；U.S.Patent 5098684，1992)。這種分子篩具有高的比表面積和熱穩(wěn)定性，孔道排列有序、孔徑大小可調(diào)，在吸附、分離、大分子的催化轉(zhuǎn)化以及納米材料組裝等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，自報(bào)道以來一直備受關(guān)注。同時(shí)在上述兩專利中，對(duì)孔徑的控制與調(diào)變也有所研究。此后，各種有機(jī)膨脹劑被引入到水熱合成體系中，目的在于最大程度地?cái)U(kuò)展中孔分子篩的孔徑，孔徑的擴(kuò)展程度可以達(dá)到30％左右，然而隨孔徑的逐漸增大，產(chǎn)品的長(zhǎng)程有序性被逐漸破壞，表現(xiàn)為在XRD衍射圖中衍射峰的寬化與衍射峰強(qiáng)度的減弱和TEM圖中完美孔徑排列的消弱與破壞。
1999年，韓國(guó)研究者R.Ryoo等人利用中孔MCM-48作為模板，在其孔道體系中引入蔗糖，然后碳化，首次合成出具有高度有序結(jié)構(gòu)的CMK-1碳分子篩，然而使用蔗糖作為碳源，在中孔二氧化硅孔道中形成均勻碳涂層的目標(biāo)一直未能實(shí)現(xiàn)。此后，德國(guó)的F.Schüth依據(jù)R.Ryoo的思想，以溶解在三甲苯中的糠醇作為碳源，在中孔二氧化硅孔道中實(shí)現(xiàn)了這種形式的碳涂層的思想。雖然說得到了一種有序碳/硅復(fù)合材料，但是制備過程極為繁瑣，而且成本較為不經(jīng)濟(jì)；同時(shí)隨碳涂層的形成，產(chǎn)品的孔徑被逐漸減小。通過文獻(xiàn)查新可知，還沒有一種簡(jiǎn)單的制備方法將擴(kuò)孔與形成碳涂層的思想有機(jī)結(jié)合起來，以制備一類高有序性、可調(diào)孔徑的中孔碳/硅復(fù)合材料的方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中孔碳/硅復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以水熱合成的中孔分子篩為初始原料，將其直接在惰性條件一定溫度下焙燒，或?qū)⒃壑锌追肿雍Y先行用含不同比例的硫酸與去離子水組成的溶液浸漬，目的在于將孔道中的表面活性劑初步碳化，防止其在隨后的碳化處理過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性組分而損失掉，然后在惰性條件一定溫度下焙燒，得到高有序性、可調(diào)孔徑的中孔碳/硅復(fù)合材料。由于在中孔分子篩的孔道中引入了碳涂層，從而使孔道內(nèi)的親/疏水特性發(fā)生改變，從而使其在吸附、電極材料和催化劑載體方面具有獨(dú)特的性質(zhì)。
具體地說，本發(fā)明提供的中孔分子篩孔道的孔道內(nèi)壁上均勻地涂覆有碳，孔徑為4.0-11.0nm，比表面積為300-1000m2g-1，孔容為0.4-1.0cm3g-1。
所述的中孔碳/硅復(fù)合材料，中孔分子篩是具有兩維結(jié)構(gòu)的MCM-41，或是具有三維結(jié)構(gòu)的SBA-15。
制備上述中孔碳/硅復(fù)合材料的方法，其步驟為a)采用水熱合成制備中孔分子篩，其組成為SiO2:xR:yH2O，其中x為表面活性劑與氧化硅的摩爾比＝0.01-1.0；y為水與氧化硅的摩爾比例＝10-500；b)將步驟a合成的中孔分子篩在惰性條件下，于400-1000℃焙燒30-270分鐘，將中孔分子篩孔道中的表面活性劑直接作為碳源，使碳均勻地涂覆在中孔分子篩的孔道內(nèi)壁上，得到中孔碳/硅復(fù)合材料；所述表面活性劑是嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基胺和/或十八烷基胺。
本發(fā)明還可以將步驟a合成的中孔分子篩于常溫下，用具有強(qiáng)氧化性與脫水性的酸與去離子水的混合溶液浸漬8-12，空氣中自然干燥或90-110℃烘箱中烘干，得到褐色或黑色的固體混合物，再進(jìn)行步驟b。
所用的具有強(qiáng)氧化性與脫水性的酸為硫酸，浸漬液中硫酸的摩爾濃度為0-18mol/L，最佳摩爾濃度為9.5-18mol/L。
步驟b中的惰性條件為氮?dú)饣蚝鈿夥栈蚋哒婵諚l件，其中氮?dú)饣蚝獾募兌葹?9.999％。
步驟b中的焙燒溫度最佳為550-700℃。
步驟b中的焙燒時(shí)間最佳為180分鐘。


圖1為實(shí)施例1制備的中孔碳/硅復(fù)合材料的XRD衍射圖；圖2為實(shí)施例1制備的中孔碳/硅復(fù)合材料的氮?dú)馕降葴鼐€；圖3為實(shí)施例1制備的中孔碳/硅復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖4為實(shí)施例2、3、4、7、9制備的中孔碳/硅復(fù)合材料的孔徑分布曲線；圖5為實(shí)施例5制備的中孔碳/硅復(fù)合材料的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過幾個(gè)例子詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將2g MCM-41原粉，直接置于管式爐或馬弗爐中，在高純氮?dú)饣蚝鈿夥?純度為99.999％)保護(hù)下，在550℃下焙燒3小時(shí)。進(jìn)而得到高有序性、中孔碳/硅復(fù)合材料。其XRD衍射圖見圖1，氮?dú)馕降葴鼐€見圖2，透射電鏡圖見圖3所示，其比表面積、孔容與孔徑見表1。
實(shí)施例2取2g SBA-15原粉，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間270分鐘，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例1，其比表面積、孔容與孔徑見表1，孔徑分布曲線見圖4。
實(shí)施例3取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有2g H2SO4與5.4g去離子水的溶液浸漬12小時(shí)，然后將其置于110℃烘箱中烘12小時(shí)，或在空氣中自然干燥，得到褐色或黑色的固體混合物。再將所得的褐色或黑色的固體混合物，在高純氮?dú)饣蚝鈿夥?純度為99.999％)保護(hù)下，在550℃下焙燒4小時(shí)。得到高有序性、可調(diào)孔徑的中孔碳/硅復(fù)合材料。其比表面積、孔容與孔徑見表1，孔徑分布曲線見圖4。
實(shí)施例4
取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有4g H2SO4與4.4g去離子水的溶液浸漬12小時(shí)，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間270分鐘，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3，其比表面積、孔容與孔徑見表1，孔徑分布曲線見圖4。
實(shí)施例5取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有5g H2SO4與3.8g去離子水的溶液浸漬12h，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3。
實(shí)施例6取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有6g H2SO4與3.3g去離子水的溶液浸漬8小時(shí)，焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30分鐘，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3。
實(shí)施例7取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有8g H2SO4與2.2g去離子水的溶液浸漬12小時(shí)，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3，其比表面積、孔容與孔徑見表1，孔徑分布曲線見圖4。
實(shí)施例8取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有10g H2SO4與1.1g去離子水的溶液浸漬12小時(shí)，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3。
實(shí)施例9取2g SBA-15原粉，在常溫下用含有12g濃H2SO4浸漬12小時(shí)，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例3，其比表面積、孔容與孔徑見表1，孔徑分布曲線見圖4。透射電鏡圖見圖5。
表1不同處理?xiàng)l件，惰性條件下焙燒后樣品的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種中孔碳/硅復(fù)合材料，中孔分子篩孔道的孔道內(nèi)壁上均勻地涂覆有碳，孔徑為4.0-11.0nm，比表面積為300-1000m2g-1，孔容為0.4-1.0cm3g-1。
2.權(quán)利要求1所述的中孔碳/硅復(fù)合材料，其特征在于，所述的中孔分子篩是具有兩維結(jié)構(gòu)的MCM-41，或是具有三維結(jié)構(gòu)的SBA-15。
3.權(quán)利要求1所述中孔碳/硅復(fù)合材料的制備方法，其步驟為a)采用水熱合成制備中孔分子篩，其組成為SiO2∶xR∶yH2O，其中x為表面活性劑與氧化硅的摩爾比＝0.01-1.0；y為水與氧化硅的摩爾比例＝10-500；b)將步驟a合成的中孔分子篩在惰性條件下，于400-1000℃焙燒30-270min，將中孔分子篩孔道中的表面活性劑直接作為碳源，使碳均勻地涂覆在中孔分子篩的孔道內(nèi)壁上，得到中孔碳/硅復(fù)合材料；所述表面活性劑是嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基胺和/或十八烷基胺。
4.權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，將步驟a合成的中孔分子篩于常溫下，用具有強(qiáng)氧化性與脫水性的酸與去離子水的混合溶液浸漬，然后經(jīng)烘干或在空氣中自然干燥，得到深褐色或黑色的固體混合物，再進(jìn)行步驟b。
5.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所用的具有強(qiáng)氧化性與脫水性的酸為硫酸，所用的浸漬液中硫酸的摩爾濃度為0-18mol/L。
6.權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，浸漬液中硫酸的摩爾濃度為9.5-18mol/L。
7.權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，步驟b中的惰性條件為氮?dú)饣蚝鈿夥栈蚋哒婵諚l件。
8.權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，步驟b中的焙燒溫度為550-700℃。
9.權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，步驟b中的焙燒時(shí)間為180min。
全文摘要
一種中孔碳/硅復(fù)合材料，其孔徑為4.0－11.0nm、比表面積為300－1000m
文檔編號(hào)C04B35/83GK1880270SQ20051007684
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者劉獻(xiàn)斌, 劉中民, 楊越, 常福祥, 曲麗紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所