專利名稱：由可著色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的燒煮臺面及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由可著色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的燒煮臺面及其應用。
背景技術：
已知由Li2O-Al2O3-SiO2體系組成的玻璃可轉變成具有高溫石英混晶和/或熱液石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷。這種玻璃陶瓷的制備是以多步完成的。在熔化和熱成形后，該玻璃通常在近轉變溫度(Tg)下冷卻，以去除熱應力。然后將該材料繼續(xù)冷卻至室溫。
經第二步可控溫度處理，使該原始玻璃結晶并轉變成玻璃陶瓷制品。該陶瓷化是以多步溫度過程完成的，過程中首先經在600-800℃下的晶核形成以產生通常由TiO2混晶或ZrO2/TiO2混晶組成的晶核。SnO2也可參與晶核形成。在接著的升溫過程中在約700-900℃的結晶溫度下高溫石英混晶首先在這些晶核上生長。由于小于100nm的晶粒大小，該具有高溫石英混晶的玻璃陶瓷可制備成透明的。通過減少晶核形成劑含量和結晶成較大的晶粒大小也可制備半透明的玻璃陶瓷。
在繼續(xù)升溫中在約850-1200℃范圍內該高溫石英混晶進一步轉變成熱液石英混晶。該結構相變的溫度與組成有關。轉變成熱液石英混晶是與晶體生長即增加的晶粒大小相關，由此增加了光散射，即進一步減少透光。由此該玻璃陶瓷制品顯得越來越半透明，并最后呈不透明。
該由Li2O-Al2O3-SiO2體系組成的玻璃陶瓷的主要特性是材料的可加工性，其在室溫至700℃和以上范圍內具有＜1.5×10-6/K的特別低的熱膨脹系數(shù)。用含高溫石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷在該溫度范圍甚至可得到熱膨脹系數(shù)＜0.3×10-6/K即幾乎為零膨脹的材料。由于低的熱膨脹，該玻璃陶瓷具有優(yōu)異的耐溫差性和耐溫度交變性。
含高溫石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷例如可用作防火玻璃、煙囪直視板、數(shù)字投影儀中的反射器(Beamern)或烹飪用具。對于作為燒煮臺面的應用就需將其透光度降到15％以下，以避免在燒煮臺面下的工藝構件的可透視性并將輻射加熱體或鹵素加熱體的亮輻射減少到所需程度。這種透光度的降低如可通過用氧化物顏料著色透明的玻璃陶瓷以及通過轉變成半透明或不透明的玻璃陶瓷來達到。
該含高溫石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷作為燒煮臺面具有最廣的應用。由于該玻璃陶瓷在室溫至700℃的低熱膨脹系數(shù)即＜0.5×10-6/K，其具有大于800℃的優(yōu)異耐溫差性(TUF)，這滿足了所有要求。
該玻璃陶瓷的約1.5W/mK的低導熱性確保了在燒煮區(qū)附近的溫度按所需快速下降，并且邊緣是保持冷的。基于安全和節(jié)能的原因這是所需要的。
這種已知的燒煮臺面是通過加入著色成分而調節(jié)到可見光波長范圍的透光度為約0.5-3％，以避免在燒煮臺面下的工藝構件的可透視性和確保對輻射加熱體或鹵素加熱體的遮擋。在先進的燒煮臺面中，大部分應用V2O5作為著色劑，因為其具有特別的性能，即在可見光范圍內吸收和在紅外輻射范圍內允許高透射。該紅外線的高透射是有利的，因為該輻射直接達到鍋底上被吸收，并由此達到較快的燒煮。但與是否采用V2O5或其它常用的著色氧化物如CoO、NiO或Fe2O3無關，該燒煮臺面在這種低的透光性下在觀感上是黑色的。當鍋未置于加熱區(qū)時，該不同的著色氧化物的區(qū)別僅在于燒紅的加熱體的顏色。
由此該著色的可設計性是非常有限的，并在設計上很難有差別。為了彌補該不足，在各種文獻中推廣裝飾色的平面嵌飾。但采用這種方法該燒煮臺面材料本身卻未改變，并僅達到部分效果。
由含熱液石英混晶作為主要晶相的玻璃陶瓷制成的燒煮臺面至今未得到廣泛應用，因為高溫石英混晶向熱液石英混晶的轉變會伴隨熱膨脹系數(shù)增加。在20-700℃之間的熱膨脹系數(shù)增加到大部分情況下高于1.0×10-6/K的值。特別好的可熔性的和耐脫玻作用的組合物具有較高的熱膨脹系數(shù)。由此對具有高功率加熱體的先進燒煮臺面體系不能達到足夠的耐溫差性。
玻璃陶瓷的耐溫差性通達下列關系式給出ΔT=1f·σg·(1-μ)α·E]]>
其中ΔT為耐溫差性，f為無量綱校正因子(基于板型幾何形狀和溫度分布)，μ為泊松數(shù)，E為E-模量，α為熱膨脹系數(shù)，σg為強度，該強度必須采用在實際使用中根據(jù)表面損傷所調節(jié)的值。因為在由高溫石英混晶玻璃陶瓷向熱液石英混晶玻璃陶瓷轉變時熱膨脹系數(shù)和E-模量均增加，所以不足的耐溫差性是阻礙該材料在先進燒煮系統(tǒng)中長期應用的主要缺點。
EP 1170264 B1描述了一種含熱液石英混晶作為玻璃陶瓷內部的主晶相和含高溫石英混晶作為玻璃陶瓷表面層的其它晶相的玻璃陶瓷。通過高溫石英混晶的小于熱液石英混晶的熱膨脹在玻璃陶瓷表面產生壓應力，該壓應力抵抗在使用中會降低強度的表面損傷的產生。由此將耐溫差性提高到＞650℃。將該半透明玻璃陶瓷用作燒煮臺面達到了足夠的性能。但在玻璃陶瓷表面層存在高溫石英混晶的缺點是，在較高的轉變溫度和較長的轉變時間下，該高溫石英混晶的SiO2含量增加到＞80％。在該玻璃陶瓷冷卻至室溫時會發(fā)生高溫石英混晶相向低溫石英混晶相的不希望的轉變，這會導致玻璃陶瓷中的表面裂紋。由此使耐沖擊強度降低到不滿足燒煮臺面應用的值。由此產生的該轉變溫度和轉變時間的限值對著色的可設計性是不利的，因為色感僅可在窄的有限范圍內變化。
由US 4211820己知一種具有高耐斷裂性和低濁度的基本透明的玻璃陶瓷，其含熱液石英混晶作為玻璃陶瓷內部的主晶相和含高溫石英混晶作為玻璃陶瓷表面層的晶相。通過不同的熱膨脹系數(shù)也達到強度增加。關于耐溫差性未加報導。發(fā)現(xiàn)較低的濁度，其相應于高的可視透光度。用0.02-0.1重量％的V2O5將其要求保護的透明玻璃陶瓷著色成褐色。從US 4218512也己知一種內部含熱液石英混晶和表面含高溫石英混晶的相同的玻璃陶瓷。對其同樣僅觀察到低濁度。如對用于燒煮臺面所需的低于15％的透光度也未加描述。有利于強度的相分離的調節(jié)需要準確控制轉變溫度和轉變時間。這例如對著色的可設計性是不利的。
由WO 99/06334己知一種具有至少50％濁度的半透明玻璃陶瓷。此外WO 99/06334還公開了一種其可視透光度為5-40％的相應的半透明玻璃陶瓷。該所謂的半透明玻璃陶瓷含熱液石英混晶作為主晶相或僅含熱液石英混晶作為唯一的晶相。但未給出對提高耐溫差性和耐化學性的啟示，這對用于先進的燒煮臺面是有利的。也未描述為達某色調的著色設計的可能性。
EP 0437228 B2描述了一種含高溫石英混晶作為主晶相的透明玻璃陶瓷或含熱液石英混晶作為主晶相的白色不透明玻璃陶瓷。未描述可調節(jié)的可變的半透明或不透明的玻璃陶瓷。
在EP 536478 A1中所描述的可變半透明的玻璃陶瓷除含高溫石英混晶的區(qū)域外還包括含熱液石英混晶/鋅光晶石混晶的區(qū)域。該鋅光晶石混晶(ZnO·Al2O3)在高溫石英混晶向熱液石英混晶相變時形成，并補償與該相變相關的密度變化。由此在玻璃陶瓷制品中可直接使透明區(qū)域、半透明區(qū)域和不透明區(qū)域相鄰。在半透明區(qū)域和不透明區(qū)域中熱液石英混晶是主晶相。與典型的LAS玻璃陶瓷的所謂混晶(高溫石英或熱液石英)相比，鋅光晶石混晶具有明顯較高的熱膨脹。因此在耐溫差性上是不利的，并且由于不同的膨脹特性在使用中會過早產生結構裂紋和由此產生不足的耐沖擊性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由玻璃陶瓷制成的有各種各樣外觀的燒煮臺面。此外還涉及其可能的應用。
該目的是通過權利要求1的半透明或不透明的燒煮臺面以及權利要求18的應用達到的。
本發(fā)明的由可著色的玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的燒煮臺面具有·以4mm樣品厚度測量的可變調節(jié)的可見光區(qū)透光度小于15％，·無裂紋表面和在落球測試中用200g重的鋼球測得的平均斷裂下落高度大于18cm的耐沖擊性，·耐溫差性大于500℃，優(yōu)選大于700℃，·在含熱液石英混晶作為主晶相和殘余玻璃相部分小于8重量％的玻璃陶瓷的內部的高結晶性，·基本不含高溫石英混晶的耐化學侵蝕的0.5-2.5μm厚的惰性玻璃質表面層，·在玻璃陶瓷內部的殘余玻璃相中和在玻璃質表面層中濃集的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清劑的成分含量為0.2-1.6重量％。
由熱液石英混晶主晶相可制備任意等級的所需的半透明或不透明的燒煮臺面，其中例如可相應選擇晶粒大小。例如可通過加入著色添加劑達到附加的顏色效果。特別是基于高的耐沖擊性、惰性的表面層和高的耐溫差性，其用作燒煮臺面是毫無問題的。
在制備玻璃陶瓷燒煮臺面時可產生所需的板形幾何形狀，其中在成形時使玻璃通過貴金屬制的擠壓嘴，并在兩壓制輥之間壓制、冷卻和成形。上輥是光滑的并產生其后的燒煮臺面的上面，下輥大多是結構化的并在燒煮臺面的下面產生有顆粒的表面。該顆粒對保持耐沖擊性是有利的，因為它們保護玻璃表面不受在后續(xù)的制造過程如由輸送輥或陶瓷化底板引起的損傷。經壓制面，該玻璃帶經輸送輥送入退火爐并去應力。在冷卻帶的終點將玻璃板裁成所需幾何形狀。進行質量檢查如檢查表面缺陷和氣泡。加工玻璃板的邊緣。如果在陶瓷化時該裝飾色要經烘烤，則該板在陶瓷化前要經飾色。否則該裝飾色在后續(xù)的熱處理中經烘烤。
耐溫差性是燒煮臺面的不可少的持性。按照加熱種類該燒煮臺面材料在燒煮區(qū)受強的加熱。在用感應加熱或煤氣燒嘴的燒煮臺面情況下，最大溫度約為500℃。在應用高功率的鹵素加熱體或輻射加熱體時，燒煮區(qū)的材料會加熱到更高溫度。為保證快速燒煮，所述溫度是需要的。雖然溫度限制器在高于約560℃的過高溫度下會下調加熱體，但在違規(guī)使用如鍋的空燒或在僅部分覆蓋燒煮區(qū)時會使玻璃陶瓷燒煮臺面中的溫度達約700℃。由于需兼有熱的燒煮區(qū)和冷的周圍區(qū)，因此具有500℃以上的耐溫差性的燒煮臺面特別適用于感應加熱的燒煮臺面，而具有約700℃以上的耐溫差性的燒煮臺面特別適用于輻射加熱的燒煮臺面。
含熱液石英混晶作為主晶相的半透明或不透明的燒煮臺面顯示了色彩設計的多種可能性。通過熱液石英混晶的較大晶粒出現(xiàn)光散射。根據(jù)晶粒大小，半透明或不透明性是可變調節(jié)的，并且由此使白色感也是變可調節(jié)的。在不加著色成分情況下，該顯色機理僅基于光散射，燒煮臺面顯出白色半透明或白色不透明。在加入著色成分如V2O5、CoO、NiO情況下，色感通過在玻璃陶瓷材料中的光散射和吸收的組合獲得。通過選擇著色成分和在轉變成玻璃陶瓷時調節(jié)晶粒大小可產生多種多樣的色彩設計的可能性。燒煮臺面可相應于所需的裝置設計達最佳色感適配。特別有利的是，由同一種組成，需要時特定加入著色成分，通過選擇轉變條件(溫度、時間)可用低成本方式產生各種各樣的色調。增加轉變溫度和轉變時間可形成燒煮臺面的更強的白色調。這時燒煮臺面應具有的另一些重要特性如耐沖擊性、耐溫差性和耐化學性均不受不利的影響。
透光度下降到低于15％的值可僅通過玻璃陶瓷基板或與吸收光的涂層相組合實現(xiàn)。該涂層可涂于燒煮臺面的上面和下面。
燒煮臺面安全使用的前提是滿足耐沖擊性要求。用有限元方法對由半透明玻璃陶瓷制成的板形燒煮臺面的模擬計算表明，在按預定的使用中，在近燒煮區(qū)的板的外邊緣上產生切向拉應力。在本發(fā)明的燒煮臺面情況下，在板外邊緣處產生有壓應力的表面狀態(tài)，該狀態(tài)甚至在使用受損后也還有高的強度σg。此外對作為燒煮臺面應用要有足夠高的耐溫差性。
含熱液石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷在其結構中含殘余玻璃相。未嵌入晶體中的成分如Na2O、K2O、CaO、BaO和澄清劑濃集在殘余玻璃相中。這些成分在成形時對可熔性和耐脫玻性是有利的。但已表明，在太高的殘余玻璃相含量時，特別是耐溫差性會受損。由此將該含量限制在約8％以下，優(yōu)選約6％以下。
為保護由玻璃陶瓷制成的燒煮臺面免受化學侵蝕，使其在直接的表面上具有約0.5-2.5μm厚的玻璃質層。未嵌入高石英混晶中的成分如堿金屬氧化物Na2O、K2O和堿土金屬氧化物如CaO、SrO、BaO以及澄清劑濃集在該玻璃質層中。該玻璃質表面層保護含鋰混晶免受酸或堿液的侵蝕，其厚度應至少為0.5μm。大于2.5μm的厚度是要避免的，因為該玻璃質層的較高熱膨脹系數(shù)會導致拉應力和表面裂紋。
本發(fā)明的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清劑的成分含量為0.2-1.6重量％可確保在玻璃陶瓷中形成所需的殘余玻璃含量以及在表面上形成該玻璃質層。高于1.6重量％的含量是要避免的，因為會增加熱膨脹系數(shù)和達不到所需的耐溫差性。
具有約0.5-2.5μm厚的玻璃質表面層和在玻璃陶瓷內部含熱液石英混晶的所述層結構可在陶瓷化時形成，這時含Zr/Ti的晶核的形成在650-760℃下進行，高溫石英混晶相的結晶在760-850℃下進行，而轉變成熱液石英混晶相在最大為1000-1200℃下進行，其中加熱到轉變溫度的加熱速率大于10K/min，在最大溫度下的保持時間小于40分鐘。
制備過程的溫度最大值為1000-1200℃。這時轉變成本發(fā)明的其透光度低于15％的半透明或不透明的燒煮臺面。
加熱速率和在最大溫度下的保持時間的選擇要使形成所需的半透明度和色調。
在制備著色的半透明燒煮臺面時，制備時的最大溫度限制在最大1150℃。本發(fā)明的這種實施方式產生特別適用于輻射加熱和發(fā)光二極管顯示的半透明玻璃陶瓷材料。以4mm厚的板的測量表明其在700nm波長下的透光度至少是2％。由此確保在使用時該輻射加熱頭是可見的。也可實現(xiàn)用發(fā)光二極管顯示。
在不透明的實施方式中，4mm厚的樣品在700nm波長下的透光度低于2％，通常該透光度為小于0.1％。
在一個優(yōu)選實施方案中，該燒煮臺面的重量％組成按總組成計為Li2O 3.4-4.2Na2O 0-0.8K2O 0-0.4∑Na2O+K2O 0.2-1.0∑CaO+SrO+BaO 0-1.0ZnO 0.8-2.2Al2O319.5-23SiO265-70TiO21.8-3.0ZrO20.5-2.2以及至少一種選自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸鹽或氯化物的澄清劑，其總量達0.8重量％。
為形成本發(fā)明的半透明或不透明的玻璃陶瓷燒煮臺面結構，有利的是從含給定限值的Li2O、ZnO、Al2O3和SiO2的玻璃開始。這些成分是高溫石英混晶和熱液石英混晶的組分。較窄的限值是必需的，由此可形成所需結構。Al2O3含量應大于19.5重量％，否則有利于形成不希望有的近表面的高溫石英混晶。Al2O3含量優(yōu)選小于23重量％，因為高的Al2O3含量在熔體成形時會導致富鋁紅柱石的不希望有的脫玻作用。作為其它成分可摻入0-1.5重量％的MgO和0-1.0重量％的P2O5。堿金屬Na2O、K2O以及堿土金屬CaO、SrO、BaO的加入可改進可熔性和制備時玻璃的脫玻特性。該含量是受限的，因為這些成分基本上保留在玻璃陶瓷的殘余玻璃相中，太高含量時會以不希望的方式增加熱膨脹。給定的堿金屬或堿土金屬的最小總值是必需的，以便能形成本發(fā)明的具有玻璃質表面層的結構。TiO2含量為1.8-3重量％，ZrO2含量為0.5-2.2重量％。TiO2和ZrO2起晶核形成劑的作用。在制備時至少一種澄清劑如As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、硫酸鹽或氯化物總量達0.8重量％。
依所選用的混合料的原料和熔化時的工藝條件，該起始玻璃的水含量通常為0.01-0.06摩爾/l。經在玻璃工業(yè)中通常的混合料原料引入的作為雜質的Fe2O3的含量約為100-400ppm。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的半透明的或不透明的玻璃陶瓷燒煮臺面的特征在于玻璃陶瓷內部的高結晶性，該玻璃陶瓷殘余玻璃相含量小于6％，并具有按總組成計的下列重量％組成Li2O3.5-4.0Na2O0-0.7K2O 0-0.3∑Na2O+K2O 0.2-0.8MgO 0.5-1.2∑CaO+SrO+BaO0-0.6ZnO 1.0-2.0Al2O3＞19.8-22SiO267-69TiO22.0-3.0ZrO21.0-2.0P2O50-0.8以及其總量達0.8重量％的至少一種選自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2和/或硫酸鹽或氯化物的澄清劑，并且濃集在玻璃陶瓷內部的殘余玻璃相中和玻璃質表面層中的成分∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清劑的含量為0.2-1.3重量％。
伴隨化學澄清劑氧化砷和/或氧化銻的環(huán)境問題即使在使用小量的氧化鋇時也出現(xiàn)。含鋇的原料(特別是當其是水溶性的如氯化鋇和硝酸鋇時)是毒性的并在使用時需采取特別的預防措施。在本發(fā)明的燒煮臺面中有利的是除工業(yè)上不可避免的痕量外，可不采用BaO。
對于對環(huán)境無害的熔化和澄清，澄清劑如As2O3、Sb2O3、SnO2的含量要小于0.6重量％，優(yōu)選是用小于0.4重量％的SnO2澄清，同時不使用As2O3、Sb2O3。由此除工業(yè)上不可避免的痕量外，該燒煮臺面是不含As2O3和Sb2O3的。在對氣泡質量有高要求的應用中，起始玻璃的澄清在高于1670℃，優(yōu)選大于1750℃的高溫下進行是有利的。通過高溫澄清也可使所需的澄清劑含量盡可能少。
為達到高的耐溫差性，當玻璃陶瓷內部的熱液石英混晶的平均粒度為0.1-1.0μm，優(yōu)選0.15-0.6μm時證明是有利的。該上限是由在較大的平均粒度即粗結構情況下會產生不利的高微應力表明的。該平均粒度應不小于0.1μm，否則光散射和所形成的半透性或不透明性不足以使燒煮臺面材料的著色可設計性最佳化。為在通常實際的受損傷情況下達到高的強度σg，0.1-1.0μm的粒度范圍也證明是有利的。
為達高的耐溫差性，在通常實際的受損傷后的強度σg基本上應是高的，并且熱膨脹系數(shù)α基本上應是小的。組成和制備對E模量和泊松數(shù)有較小程度的影響。該玻璃陶瓷在室溫-700℃時的熱膨脹小于1.1×10-6/K，優(yōu)選小于1.0×10-6/K是有利的。
按DIN ISO 719測定的該燒煮臺面的耐水解性相應于1級，按DINISO 695測定的耐堿液性至少為2級，按DIN ISO 12116測定的耐酸性至少為3級。由于本發(fā)明的燒煮臺面對水、酸和堿液的良好化學穩(wěn)定性，它也可滿足使用中的高要求如在有化學侵蝕性的食品或清洗劑以及用煤氣燒煮部位的可燃燒氣作用下的高要求。例如含酸的食品或食品沸溢時形成有侵蝕性的分解產物就屬于這種情況。在用煤氣燒煮部位情況下，如果在超過露點形成硫酸時會發(fā)生經燃燒氣的硫含量的侵蝕。
如果在玻璃陶瓷由高溫石英混晶相轉變成熱液石英混晶相時通過選擇組成和工藝條件來增加耐化學侵蝕的惰性玻璃質表面層的厚度，這對化學穩(wěn)定性特別有利。通常在玻璃陶瓷轉變時該玻璃質表面層的厚度減小，但在所述的優(yōu)選組成下意外地發(fā)現(xiàn)相反的特性。
在4mm厚時于1600nm波長下測定的大于70％的紅外線透光度是有利的。由此可達高的燒煮速度。限制吸收紅外線的氧化物顏料如CoO、Fe2O3、NiO的含量可達此效果。
本發(fā)明的著色的半透明或不透明燒煮臺面可相應于市場要求和需要制成各種色調。如果在實驗室裝置中需L*＞83的高白色值時，則在制備中雜質特別是V2O5、MoO3、CoO和NiO的含量要限制在特別低的值。因而V2O5含量應小于10ppm，MoO3含量應小于10ppm，CoO含量應小于10ppm，NiO含量應小于20ppm，且染色雜質的總含量＜30ppm。
相反，如果需對白色調有某些著色，可應用常用的著色成分如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-、Se-、Cl-化合物，以達實驗室裝置中的某些有色工作面。為調準米色調，特別是以總含量達0.5重量％單獨或組合添加CeO2、MnO2、Fe2O3作為著色成分證明是有效的。在實驗室裝置中以入射光測量的優(yōu)選的色坐標為L*為70-87，a*為-5-2和b*為0-10。為調準藍色感，優(yōu)選應用CoO和/或NiO作為著色主成分，其中∑CoO+NiO為0.2-1.0重量％。為阻止通過加入CoO而引起的紅色，可用另一著色劑如V2O5或MoO以約80ppm的小量摻雜進去。在實驗室裝置中該優(yōu)選的色調相應于色坐標為L*為15-45、a*為0-30和b*為-50--10。另一優(yōu)選色調呈暗灰色感，并含300-1500ppm的V2O5作為著色主成分。這種色調的坐標為L*為25-45、a*為-3-10和b*為-15-0。當需亮灰色調時，應用30-300ppm的V2O5作為著色主成分，并在實驗室裝置中調節(jié)為L*為45-65、a*為-3-10和b*為-15-0作為優(yōu)選色坐標。
本發(fā)明的燒煮臺面優(yōu)選在以輻射加熱體、鹵素輻射器、煤氣、感應電阻加熱或直接電阻加熱的燒煮裝置中用作單色的、半透明的或不透明的呈平面或三維成形幾何形狀的燒煮臺面。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明進行進一步闡述。
表1示出在實施例中一致的起始基礎組成。也列出對比玻璃的組成。通過加入各種著色成分制備表2中的原始玻璃。
表2中的實施例1和2熔融時為達到優(yōu)良的氣泡質量而采用高溫澄清劑。該起始玻璃應用玻璃工業(yè)通常用的管式爐在由燒結石英玻璃制成的4升坩堝中于約1750℃下熔融，該混合料完全熔化后，在約1950℃下澄清1小時。在玻璃熔體澆注前將溫度降到約1750℃。另一些實施例的起始玻璃在約1650℃下熔融并澄清。該所得鑄塊在退火爐中從約680℃冷卻到室溫，并切割成實驗所需大小。
由于原料的雜質該玻璃通常含180-260ppm的Fe2O3。水含量為約0.04摩爾/升。
除玻璃特性即轉變溫度Tg、加工溫度VA、比重、20-300℃之間的熱膨脹系數(shù)外，還測定高石英混晶和熱液石英混晶結晶的差熱分析(DTA)的峰值溫度。
上述玻璃按如下陶瓷化將呈所需尺寸的板形玻璃坯件以25K/min的加熱速率由室溫加熱到650℃，然后以14K/min加熱到晶核形成溫度750℃。晶核形成后，該樣品以8K/min加熱到840℃，并保持約35分鐘以使高溫石英混晶結晶。接著將該玻璃陶瓷以約15K/min加熱到最大溫度，并轉變成含熱液石英混晶的玻璃陶瓷。然后以約15K/min降溫到810℃，并繼續(xù)未經調節(jié)地用爐特性曲線冷卻到室溫。表3和4示出轉變溫度和保持時間以及所得玻璃陶瓷的測定特性。
在以透射光測定透光度和以反射測定顏色時，該樣品的兩面均經拋光。由此在4mm的樣品厚度下這些樣品的差別微小。
在實驗室顏色體系中的白色值和顏色是用具有光類型為標準光D65和標準光C的Datacolor公司的名為Mercury 2000的測定儀相對于黑本底以反射(入射)測定的。
在所選的實施例燒煮臺面上的耐溫差性的測試是仿照用作燒煮臺面的典型負荷情景進行的。將要測試的4mm厚的玻璃陶瓷板的適于測試的足夠大的截塊(通常是大小為250mm×250mm的正方塊)經按通常使用的表面損傷后水平放置。在該玻璃陶瓷板的下面用普通的如在燒煮區(qū)通常所用的圓形的輻射加熱體加熱并升高溫度。在其上面測量在加熱過程中逐漸升高的玻璃陶瓷板的表面溫度，而且是在由加熱裝置所決定的最熱部位測量。該板邊緣的要測試其耐溫差性的關鍵區(qū)域有未經加熱的最小寬度(作為在板外邊緣和輻射加熱體的側面絕熱邊緣的內界限之間的最小間距)，其相當于通常燒煮區(qū)的關鍵性的加熱體定位。在加熱期間該未經加熱的外區(qū)域處于切向拉應力下。在上述測量位置上的在切向拉應力作用下玻璃陶瓷板斷裂的那個溫度用來作為耐溫差性的參數(shù)。如表3所示，該值達760直到超過800℃。
耐沖擊性是在所選的實施例燒煮臺面上按DIN 52306通過落球測試求得的。將要測試的4mm厚的玻璃陶瓷板的正方形(100×100mm大小)截塊作為測試樣品放入測試框中，并使200g重的鋼球落在樣品的中心。該落下高度逐漸增加，直到出現(xiàn)斷裂。根據(jù)耐沖擊性的統(tǒng)計特性，對一組約10個樣品進行測試，并對測定的斷裂落高求出平均值。該值為25cm-39cm(表3)。
由表3和4看出，某些起始玻璃的色調可通過用著色成分摻雜和通過選擇轉變條件即特別是通過改變保持時間和最大溫度來控制。
熱液石英混晶以及副相的相含量和晶粒大小由X-射線衍射測定。本發(fā)明的燒煮臺面的熱液石英相含量總大于91％。平均粒晶大小為150-171nm。
在表3中所示的Li貧化深度通過用SIMS法測定的Li濃度的表面深度分布來確定，其相應于該表面到Li濃度為本體值一半處的深度的距離。該Li貧化深度是惰性玻璃質表面層厚度的量度。在Li貧化表面中發(fā)現(xiàn)Na和K的濃度增加。在玻璃3、4和5的情況下，該Li貧化深度(惰性玻璃質表面層厚度)也可在結晶為高溫石英混晶玻璃陶瓷后測定。該厚度為400-500nm，并明顯低于在轉變成熱液石英混晶玻璃陶瓷后的厚度。
本發(fā)明玻璃陶瓷的優(yōu)良耐化學性示于表3。具有原始陶瓷化表面的標準樣品的測定表明對酸的穩(wěn)定性(DIN 12116)、對堿液的穩(wěn)定性(DINISO 695)和對水解的穩(wěn)定性(DIN ISO 719)均為1級。測定后拋光該樣品表面，并由此去除惰性玻璃質表面層。耐化學性的重新測定表明，特別是對重要的酸侵蝕的穩(wěn)定性為本體材料所具有的不良值。
另外一些測量的特性是線性熱膨脹系數(shù)α20/700、比重和E-模量。
對比玻璃(表1)具有濃集于殘余玻璃相中的較高的∑Na2O+K2O+BaO+澄清劑Sb2O3成分的含量，其為4.1重量％。在轉變成熱液石英混晶玻璃陶瓷后的線性熱膨脹系數(shù)(表3，實施例3)為1.3的較高值，并且所得的約500℃的低耐溫差性使得該材料不適用于以輻射加熱的燒煮臺面。
表1.本發(fā)明的玻璃基礎組成和對比玻璃組成(基于氧化物的重量％)

表2.源自基礎組成的本發(fā)明玻璃和對比玻璃的組成(基于氧化物的重量％)和所測定的玻璃特性

表3.半透明的熱液石英混晶玻璃陶瓷的轉變條件、顏色和特性








表4.基于用給定著色成分摻雜的基礎組成的著色半透明熱液石英混晶玻璃陶瓷的轉變條件和顏色(顏色測定反射標準光C，2°測量角)

權利要求
1.一種由可著色的玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的燒煮臺面，其具有·以4mm樣品厚度測量的可變調節(jié)的可見光透光度小于15％，·無裂紋表面和在落球測試中用200g重的鋼球測得的平均斷裂下落高度大于18cm的耐沖擊性，·耐溫差性大于500℃，優(yōu)選大于700℃，·在含熱液石英混晶作為主晶相和殘余玻璃相含量小于8重量％的玻璃陶瓷的內部的高結晶性，·基本不含高溫石英混晶的耐化學侵蝕的0.5-2.5μm厚的惰性玻璃質表面層，·在玻璃陶瓷的內部的殘余玻璃相中和在玻璃質表面層中濃集的∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清劑的成分含量為0.2-1.6重量％。
2.權利要求1的半透明燒煮臺面，其以4mm樣品厚度測定的在700nm波長處的透光度至少為2％。
3.權利要求1或2的由玻璃陶瓷制成的燒煮臺面，其具有按總組成計的下列重量％組成Li2O 3.4-4.2Na2O 0-0.8K2O 0-0.4∑Na2O+K2O 0.2-1.0MgO0-1.5∑CaO+SrO+BaO 0-1.0ZnO0.8-2.2Al2O319.5-23SiO265-70TiO21.8-3.0ZrO20.5-2.2P2O50-1.0以及至少一種選自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸鹽或氯化物的澄清劑，其總量達0.8重量％。
4.權利要求1-3之一的由玻璃陶瓷制成的燒煮臺面，其在玻璃陶瓷的內部具有高結晶性，其殘余玻璃相含量小于6％，且具有按總組成計的下列重量％組成Li2O3.5-4.0Na2O0-0.7K2O 0-0.3∑Na2O+K2O 0.2-0.8MgO 0.5-1.2∑CaO+SrO+BaO0-0.6ZnO 1.0-2.0Al2O3＞19.8-22SiO267-69TiO22.0-3.0ZrO21.0-2.0P2O50-0.8以及其總量達0.8重量％的至少一種選自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2或硫酸鹽或氯化物的澄清劑，并且濃集在玻璃陶瓷內部的殘余玻璃相中和玻璃質表面層中的成分∑Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+F+澄清劑的含量為0.2-1.3重量％。
5.權利要求1-4之一的燒煮臺面，其組成中除工業(yè)上不可避免的痕量外不含BaO。
6.權利要求1-5之一的燒煮臺面，其中，一種或多種選自As2O3、Sb2O3、SnO2的澄清劑的含量小于0.6重量％。
7.權利要求6的燒煮臺面，其含小于0.4重量％的SnO2作為澄清劑，且在工業(yè)上不含澄清劑As2O3和Sb2O3。
8.權利要求1-7之一的燒煮臺面，其特征在于，在玻璃陶瓷內部的熱液石英混晶的平均粒度約為0.1-1.0μm，優(yōu)選約0.15-0.6μm。
9.權利要求1-8之一的燒煮臺面，其特征在于，所述玻璃陶瓷在室溫至700℃的熱膨脹系數(shù)小于1.1×10-6/K，優(yōu)選小于1.0×10-6/K。
10.權利要求1-9之一的燒煮臺面，其特征在于，其水解穩(wěn)定性為1級，耐酸性至少為3級，耐堿液性至少為2級。
11.權利要求2-10之一的燒煮臺面，其特征在于，以4mm樣品厚度在1600nm波長處測定的外紅線透光度大于70％。
12.權利要求1-11之一的燒煮臺面，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有在實驗室體系中的L*＞83的白色值觀感。
13.權利要求1-12之一的燒煮臺面，其特征在于，存在著色成分如V-、Cr-、Mn-、Ce-、Fe-、Co-、Mo-、Cu-、Ni-和/或Se-、Cl-化合物。
14.權利要求13的燒煮臺面，其特征在于，為調準米色觀感，所述玻璃陶瓷含達0.5重量％的CeO2、MnO2和/或Fe2O3作為著色成分。
15.權利要求13的燒煮臺面，其特征在于，為調準藍色觀感，所述玻璃陶瓷含CoO和/或NiO作為著色成分，且∑CoO+NiO為0.2-1.0重量％。
16.權利要求13的燒煮臺面，其特征在于，為調準暗灰色觀感，所述玻璃陶瓷含300-1500ppm的V2O5作為著色成分。
17.權利要求13的燒煮臺面，其特征在于，為調準亮灰色觀感，所述玻璃陶瓷含30-300ppm的V2O5作為著色成分。
18.上述權利要求之一的半透明或不透明的燒煮臺面在以輻射加熱體、鹵素輻射器、煤氣、感應電阻加熱或直接電阻加熱的燒煮系統(tǒng)中呈平面或三維成形幾何形狀的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由可著色玻璃陶瓷制成的半透明或不透明的燒煮臺面，其有低于15％的可變調節(jié)的可見光透光度、無裂紋表面和落球測試中大于18cm的斷裂下落高度的耐沖擊性、大于500℃的耐溫差性、在含熱液石英混晶作為主晶相和殘余玻璃相含量小于8重量％的玻璃陶瓷內部的高結晶性和基本不含高溫石英混晶的耐化學侵蝕的0.5－2.5μm厚的惰性玻璃質表面層，且在玻璃陶瓷內部的殘余玻璃相中和在玻璃質表面層中濃集的∑Na
文檔編號C03C10/00GK1696072SQ20051006885
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權日2004年5月12日
發(fā)明者F·西伯斯, U·施夫納, O·貝克, W·施米德鮑爾, I·科斯馬斯, E·羅德克, R·貝斯特 申請人:肖特股份有限公司