專利名稱：莫來石晶須—莫來石復合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非金屬材料領(lǐng)域，特別是一種莫來石晶須-莫來石復合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著高溫結(jié)構(gòu)陶瓷特別是非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷(如賽隆、碳化硅、氮化硅陶瓷等)在各領(lǐng)域的廣泛應用，國內(nèi)外對此類陶瓷抗氧化涂層的研究正在逐步深入。目前用于非氧化物陶瓷的高溫抗氧化涂層主要為二硅化鉬、氧化鋁、氧化硅、尖晶石、莫來石等體系。莫來石具有優(yōu)異的機械性能，其熱膨脹率在相當寬的范圍內(nèi)與碳化硅等非氧化物陶瓷的熱膨脹率相近，而且莫來石涂層的制備工藝簡單、價格低廉。莫來石涂層在氧化氣氛及酸性、堿性條件下所表現(xiàn)的良好穩(wěn)定性，使其在高溫抗氧化涂層領(lǐng)域具有良好的應用前景。涂覆莫來石涂層的硅基非氧化物陶瓷，在使用過程中實際上會因基體氧化形成新的二氧化硅，而變成二氧化硅和莫來石復合涂層，由于二氧化硅在723℃時存在相變體積效應，加之莫來石涂層與基體的熱膨脹率畢竟存在微小的差異，因此在頻繁熱循環(huán)沖擊下，容易導致涂層開裂，使莫來石涂層的保護作用降低。晶須作為一種幾乎無缺陷的高強、高彈性模量的材料，可以有效承擔相變應力，阻礙裂紋的擴展，增加涂層的韌性，從而提高涂層的抗熱沖擊性。近些年來莫來石晶須的合成方法不斷拓展，但莫來石晶須的制備條件仍較為苛刻，而且晶須的分散困難，高晶須含量的低粘漿料制備困難，如果直接在涂層制備中添加晶須，將使涂層的生產(chǎn)成本急劇提高。
目前，制備莫來石涂層的方法主要有料漿浸漬涂覆法、溶膠-凝膠法、噴涂料漿法、涂刷法、等離子噴涂法、氣相沉積法等。對陶瓷表面涂覆莫來石涂層主要是采用料漿浸漬法，但因涂料顆粒粒徑較大，對于基體中微孔的浸滲不理想，涂層厚度不均勻，易造成涂層開裂，加之莫來石的燒結(jié)溫度很高，難以得到致密的涂層。溶膠-凝膠可以制備均勻的涂層，且涂層的熱處理溫度低，但溶膠固含量很低，需要十數(shù)次涂覆才能得到微米級厚度的涂層，而且溶膠干燥和燒結(jié)時易開裂，導致涂層缺損；等離子噴涂和涂刷法只能在基體表面形成涂層。氣相沉積法雖然可以在基體較深處獲得涂層，但是氣相沉積對設(shè)備、工藝參數(shù)、工作環(huán)境要求很高，工業(yè)化應用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種針對以上涂層技術(shù)存在的問題，采用具有莫來石化學計量比的溶膠-凝膠和預合成莫來石微粉的復合料漿，提高料漿的固含量和降低涂層材料的燒結(jié)溫度。通過引入適當?shù)牡V化劑，在涂層燒結(jié)過程中原位合成莫來石晶須，在較低溫度下獲得具有增韌效果的致密莫來石晶須-莫來石復合陶瓷涂層。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的莫來石晶須-莫來石復合涂層，其由原位合成方法得到，即以鋁溶膠、硅溶膠和莫來石料漿為原料形成復合料漿，在真空下對基體材料涂覆，干燥后燒結(jié)，在金屬氟化物礦化劑的催化作用下，原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層。
本發(fā)明提供的原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層的制備方法，其步驟如下(1)制備莫來石料漿將鋁質(zhì)原料、石英質(zhì)原料按照氧化鋁和二氧化硅質(zhì)量比符合莫來石化學計量比的要求配料，并與原料總質(zhì)量30～50％的水混合，球磨10～24小時，再加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，球磨1～2小時，成型為塊狀坯體，坯體于1400～1550℃保溫1小時合成莫來石，然后經(jīng)粉碎和球磨得到平均粒徑為0.5～1.5μm莫來石料漿；或者，直接使用工業(yè)電熔莫來石為原料，加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，然后經(jīng)粉碎和球磨得到。
(2)涂覆涂層將被涂覆的基體材料于真空中涂覆化學計量比符合莫來石組成的硅溶膠、鋁溶膠和莫來石料漿的復合料漿，或在真空中逐層依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠、莫來石料漿，或真空依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠和金屬氟化物過飽和溶液；或以符合莫來石化學計量比的正硅酸乙酯和鋁鹽為原料，采用水解-共沉淀法沉積氧化物，再涂覆莫來石料漿；涂覆后的材料在60～90℃干燥。
(3)將干燥后的涂覆材料在1100～1500℃燒結(jié)1～3小時，得到原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的顯著效果其一.采用具有莫來石化學計量比的溶膠-凝膠與預合成莫來石微粉復合料漿的方法制備固體含量高的料漿，有利于得到厚度適中，無干裂紋的涂層；克服了單純?nèi)苣z涂覆的涂層薄，干燥易開裂的問題。
由圖2、圖3顯示本發(fā)明莫來石晶須-莫來石復合涂層厚度分布均勻，莫來石涂層中原位生長出相當數(shù)量具有一定長徑比的莫來石晶須，晶須濃度較高，經(jīng)40次抗熱循環(huán)沖擊(室溫～1200℃)實驗后，涂層無開裂現(xiàn)象。
由圖4、圖5顯示傳統(tǒng)單一莫來石涂層厚度很不均勻，經(jīng)40次抗熱循環(huán)沖擊(室溫～1200℃)實驗后，沿涂層的凹谷出現(xiàn)明顯的裂紋。
其二.以高活性的鋁質(zhì)或硅質(zhì)原料降低了莫來石晶須-莫來石復合涂層的燒結(jié)溫度，有利于涂層燒結(jié)的致密化(見圖2)。
其三.在礦化劑作用下，以高活性的原料原位合成了莫來石晶須-莫來石復合涂層，使涂層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，抗熱沖擊性和耐酸堿腐蝕性能(見圖6)；改善了傳統(tǒng)單一莫來石涂層在這些方面的不足(見圖4和圖5)。
圖6顯示了本發(fā)明莫來石晶須-莫來石復合涂層與傳統(tǒng)單一莫來石涂層氧化增重對比曲線。該曲線是將涂覆莫來石晶須-莫來石復合涂層的材料在40次抗熱循環(huán)沖擊(室溫～1200℃)實驗后得出的。
上述的抗熱循環(huán)沖擊實驗，其方法是將樣品置于恒溫在1200℃的電爐中保溫15分鐘，用坩堝將樣品取出在空氣中冷卻至室溫，然后再置于1200℃的電爐中保溫，如此為一個循環(huán)。重復以上操作40次。由圖6可知，本發(fā)明復合涂層的氧化增重量僅為傳統(tǒng)單一涂層的一半。
其四.工藝簡單，原料來源廣泛、工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
其五.應用廣泛可廣泛應用于輕工、化工和航天航空領(lǐng)域，特別適合作為高溫非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷、衛(wèi)星調(diào)姿火箭喉襯材料、C-C復合材料等需反復經(jīng)受熱沖擊材料的抗氧化、抗熱震涂層以及過濾材料、隔熱保溫材料以及催化劑載體等多孔材料的增強、增韌相，可提高材料的性能，拓寬材料的使用范圍和延長材料的使用壽命。


圖1莫來石料漿中莫來石的X射線衍射(XRD)譜圖。
圖2本發(fā)明制備的莫來石晶須-莫來石復合涂層經(jīng)40次熱循環(huán)沖擊實驗后的2000倍掃描電鏡(SEM)圖。
圖3本發(fā)明制備的莫來石晶須-莫來石復合涂層經(jīng)40次抗熱循環(huán)沖擊實驗后的10000倍掃描電鏡(SEM)圖。
圖4傳統(tǒng)單一莫來石涂層經(jīng)40次抗熱循環(huán)沖擊實驗后的5000倍SEM圖。
圖5傳統(tǒng)單一莫來石涂層經(jīng)40次抗熱循環(huán)沖擊實驗后的10000倍側(cè)面SEM圖。
圖6本發(fā)明莫來石晶須-莫來石復合涂層與傳統(tǒng)單一莫來石涂層氧化增重對比曲線。
上述圖2、圖3、圖4和圖5中，熱循環(huán)沖擊實驗溫度為室溫～1200℃。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種莫來石晶須-莫來石復合涂層及其制備方法。
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明。
一.莫來石晶須-莫來石復合涂層莫來石晶須-莫來石復合涂層由原位合成方法得到，即以鋁溶膠、硅溶膠和莫來石料漿為原料形成復合料漿，在真空下對基體材料涂覆，干燥后燒結(jié)，在金屬氟化物礦化劑的催化作用下，原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層，該涂層的厚度為1～5μm。
從圖1顯示的圖譜可知在莫來石晶須-莫來石復合涂層中，以莫來石相為主要結(jié)晶相，并含有少量的氧化鋁和石英。
二.原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層的方法本方法是通過在基體材料真空中逐層涂覆硅溶膠、鋁溶膠、莫來石料漿，或采用真空涂覆硅溶膠、鋁溶膠和莫來石料漿的混合料漿，或以符合莫來石化學計量比的正硅酸乙酯和鋁鹽為原料采用水解-共沉淀法沉積氧化物再涂覆莫來石料漿，在金屬氟化物礦化劑的催化下，經(jīng)高溫燒結(jié)原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層。
(一)本方法采用莫來石料漿的制備、涂覆涂層和涂層燒結(jié)三步，具體如下1.制備莫來石料漿將鋁質(zhì)原料、石英質(zhì)原料按照氧化鋁和二氧化硅質(zhì)量比符合莫來石化學計量比的要求配料，并與原料總質(zhì)量30～50％的水混合，球磨10～24小時，再加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，球磨1～2小時，成型為塊狀坯體，坯體于1400～1550℃保溫1小時合成莫來石，然后經(jīng)粉碎和球磨得到平均粒徑為1～2μm莫來石料漿；或者，直接使用工業(yè)電熔莫來石原料，加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，然后經(jīng)粉碎和球磨得到。
上述的鋁質(zhì)原料鋁質(zhì)原料可選用氧化鋁、氫氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁銨、鋁鹽、粘土、高嶺土，或者由含鋁原料中的一種，或其混合物得到。石英質(zhì)原料可選用白炭黑、硅溶膠等。礦化劑劑為金屬氟化物，如AlF3、CaF2、BaF2等。
2.涂覆涂層將被涂覆的基體材料于真空中涂覆化學計量比符合莫來石組成的硅溶膠、鋁溶膠和莫來石料漿的復合料漿，或在真空中逐層依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠、莫來石料漿，或真空依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠和金屬氟化物過飽和溶液；或以符合莫來石化學計量比的正硅酸乙酯和鋁鹽為原料，采用水解—共沉淀法沉積氧化物，再涂覆莫來石料漿；涂覆后的材料在60～90℃干燥。
3.涂層燒結(jié)將干燥后的涂覆材料在1100～1500℃燒結(jié)1～3小時，得到原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層。合成莫來石的XRD譜圖見圖1。
基于硅基非氧化物陶瓷氧化后會形成新的二氧化硅，本發(fā)明涂層的配方可以設(shè)計為富鋁的莫來石組成。
(二)具體實施例實施例1(1)莫來石料漿的制備以超細工業(yè)α-Al2O3微粉(AL2O3≥99.6％，d50≤1.0μm)和工業(yè)石英微粉(SiO2≥99.1％，d50≤1.0μm)為原料加入5％的氧化鋁溶膠(pH6.7～7.3，Al2O3濃度10±0.5％)和二氧化硅溶膠(pH6.5～8.0，SiO2濃度30±1％)使氧化鋁與二氧化硅的配比符合莫來石化學計量比(Al2O3∶SiO2質(zhì)量比為3∶1)，加入6％BaF2(化學純)，調(diào)節(jié)pH值至7.0～8.0，按照料∶球∶水為1∶1∶0.5的比例球磨10～24小時，注漿成型為坯體，將坯體在1400～1550℃保溫1～3小時合成莫來石。將合成的莫來石破碎至2mm以下，按料∶球∶水為1∶1.5∶0.4置于行星球磨機中球磨2h，制成粒徑d50≤1.5μm的料漿。
(2)涂覆涂層將再結(jié)晶碳化硅于真空(真空度為1～2×104Pa)涂覆SiO2溶膠(pH6.5～8.0，SiO2含量30±1％，將材料在70～80℃干燥；真空(真空度為1～2×104Pa)涂覆Al2O3溶膠，70～80℃緩慢干燥。真空涂覆莫來石和硅、鋁溶膠(pH值為7.0～8.0)的混合料漿(莫來石的相對質(zhì)量含量為35±3％)，70～80℃干燥。上述涂覆的兩步過程反復3次，確保涂層的厚度。1200～1400℃空氣中燒結(jié)1～2h致密化。
(3)涂覆封填層將預先制備好的高石英硼硅酸鹽玻璃按料∶水∶球比為1∶1∶0.4在行星球磨機球磨1～2h(入料粒徑≤4mm)磨成玻璃料漿，取玻璃料漿(d50≤1.0μm)，真空涂覆(真空度為1～2×104Pa)中制備的試樣于70～80℃干燥。
(4)涂層燒結(jié)將封填好涂層的陶瓷材料在1300～1500℃下常壓空氣中保溫一小時，使玻璃層融化封填涂層，涂層致密化，原位合成莫來石晶須-莫來石復合涂層。
實施例2(1)莫來石料漿的制備以高嶺土為主要原料(SiO252±0.5％，Al2O345±0.5％，d50≤2.0μm)，根據(jù)粘土成分加入Al2O3和SiO2(粒度，純度同實施例1)，調(diào)節(jié)兩者的比例使其符合莫來石配比(Al2O3∶SiO2質(zhì)量比為3∶1)，加入8％BaF2做礦化劑。球磨、成型、燒結(jié)并制備莫來石料漿工藝同實施例1。
(2)涂覆涂層將再結(jié)晶碳化硅真空涂覆SiO2溶膠(pH6.5～8.0，SiO2含量10±1％)和Al2O3溶膠(同實施例1)，重復3次。真空涂覆莫來石料漿，70～80℃干燥。涂覆的兩步過程可視具體情況反復操作3次，確保涂層的厚度。涂覆后的材料在1100～1400℃空氣中燒結(jié)(同實施例1)。
本例中，其涂覆封填層和涂層致密化步驟均同實施例1。
實施例3(1)莫來石料漿的制備將工業(yè)電熔莫來石與其質(zhì)量5％的BaF2、5％的AlF3在行星球磨機球磨，制備成莫來石料漿(莫來石顆粒d50＝1.5μm)。
(2)涂覆涂層將氣孔率為11％的氮化硅結(jié)合碳化硅材料真空涂覆SiO2溶膠，干燥(同實施例2)。真空涂覆Al2O3溶膠，干燥(同實施例1)。真空涂覆莫來石料漿，干燥(同實施例2)，確保涂層的致密性。1100～1400℃空氣中燒結(jié)(同實施例1)。
本例中，其封填層的涂覆和涂層的致密化的步驟均同實施例1。
實施例4將再結(jié)晶碳化硅在1200～1300℃氧化預處理24小時，真空涂覆Al2O3溶膠(同實施例1)，70～80℃下緩慢干燥。真空涂覆8％AlF3過飽和溶液，涂覆AlF3過飽和溶液之前要先將溶液快速攪勻。60～80℃干燥，重復操作5次。然后，在1000～1400℃空氣中燒結(jié)使其致密化，原位生成莫來石晶須-莫來石復合涂層。
實施例5用真空涂覆硅溶膠(同實施例2)代替實施例4中預氧化處理，原位生成莫來石晶須-莫來石復合涂層(同實施例4)實施例6(1)莫來石料漿的制備同實施例1。
(2)涂覆涂層配制1.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，用稀硝酸調(diào)節(jié)至pH值為2～3，室溫攪拌2～3小時后靜置24小時，然后與0.7mol/L的硝酸鋁水溶液混合，以醋酸做分散劑。緩慢加入氨水至pH值為3～7.5，使溶液發(fā)生沉淀，出現(xiàn)沉淀后，快速加入氨水至pH值達到9～9.5，制備共沉淀混合物。真空涂覆(真空度為1～2×104Pa)共沉淀混合物，烘干后真空(真空度為1～2×104Pa)涂覆5％過飽和BaF2溶液，70～80℃干燥，重復操作3次。真空涂覆混合均勻的莫來石和鋁溶膠、二氧化硅溶膠混合料漿，1200～1400℃空氣中燒結(jié)(同實施例1)。
本例中，其封填層的涂覆和涂層的致密化的步驟均同實施例1。
實施例7將碳化硅多孔過濾材料代替碳化硅結(jié)合氮化硅，然后，按照實施例3制備莫來石晶須-莫來石復合涂層。
權(quán)利要求
1.一種復合涂層，其特征是莫來石晶須—莫來石復合涂層，其由原位合成方法得到，即以鋁溶膠、硅溶膠和莫來石料漿為原料形成復合料漿，在真空下對基體材料涂覆，干燥后燒結(jié)，在金屬氟化物礦化劑的催化作用下，原位合成莫來石晶須—莫來石復合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合涂層，其特征在于莫來石晶須—莫來石復合涂層的厚度為1～5μm。
3.一種復合涂層的制備方法，包括制備莫來石料漿、涂覆涂層和涂層燒結(jié)，其特征是一種原位合成莫來石晶須—莫來石復合涂層的制備方法，其步驟如下(1)制備莫來石料漿將鋁質(zhì)原料、石英質(zhì)原料按照氧化鋁和二氧化硅質(zhì)量比符合莫來石化學計量比的要求配料，并與原料總質(zhì)量30～50％的水混合，球磨10～24小時，再加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，球磨1～2小時，成型為塊狀坯體，坯體于1400～1550℃保溫1小時合成莫來石，然后經(jīng)粉碎和球磨得到平均粒徑為0.5～1.5μm莫來石料漿；或者，直接使用工業(yè)電熔莫來石為原料，加入原料總質(zhì)量4-10％的金屬氟化物礦化劑，然后經(jīng)粉碎和球磨得到，(2)涂覆涂層將被涂覆的基體材料于真空中涂覆化學計量比符合莫來石組成的硅溶膠、鋁溶膠和莫來石料漿的復合料漿，或在真空中逐層依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠、莫來石料漿，或真空依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠和金屬氟化物過飽和溶液；或以符合莫來石化學計量比的正硅酸乙酯和鋁鹽為原料，采用水解—共沉淀法沉積氧化物，再涂覆莫來石料漿；涂覆后的材料在60～90℃干燥，(3)將干燥后的涂覆材料在1100～1500℃燒結(jié)1～3小時，得到原位合成莫來石晶須—莫來石復合涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合涂層的制備方法，其特征在于在涂層中原位合成莫來石晶須。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合涂層的制備方法，其特征在于鋁質(zhì)原料為氧化鋁、氫氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁銨、鋁鹽、粘土、高嶺土，或者由含鋁原料中的一種，或其混合物得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合涂層的制備方法，其特征在于金屬氟化物礦化劑采用AlF3、CaF2、BaF2，或者它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合涂層的制備方法，其特征在于石英質(zhì)原料是白炭黑或硅溶膠、石英粉。
全文摘要
本發(fā)明由原位合成得到莫來石晶須—莫來石復合涂層，其制備方法是通過在基體材料真空中涂覆硅溶膠、鋁溶膠和莫來石料漿的混合料漿，或真空逐層依次涂覆硅溶膠、鋁溶膠、莫來石料漿，或以符合莫來石化學計量比的正硅酸乙酯和鋁鹽為原料采用水解—共沉淀法沉積氧化物再涂覆莫來石料漿，在金屬氟化物礦化劑的催化下，經(jīng)高溫燒結(jié)原位合成。本發(fā)明具有工藝簡單、原料低廉易得和優(yōu)良的高溫抗氧化性、抗熱沖擊性及耐酸堿腐蝕性能等優(yōu)點，可廣泛用于輕工、化工領(lǐng)域，特別適合用作非氧化物高溫結(jié)構(gòu)陶瓷抗氧化涂層和多孔材料的增強、增韌相，提高了材料的強度，延長了材料的使用壽命。
文檔編號C04B41/85GK1793017SQ20051001986
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者武七德, 孫峰, 王浩, 吉曉莉, 田庭燕, 王友兵, 郭萬里 申請人:武漢理工大學