專利名稱：大體積高熱傳導率原料及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱處理熱解石墨的熱和電傳導性復合物的大體積片(bulksheet)，在一種應用中作為散熱器(heat spreader)，例如將熱量從熱源傳開，本發(fā)明還涉及熱處理熱解石墨的大體積片的形成方法。
背景技術：
電子和/或集成電路(“IC”)儀器，例如微處理器、存儲器等都變得越來越小，與此同時對散熱的要求卻越來越高。為了將這些儀器產生的熱散掉，使用了散熱器和/或散熱片。
已經公開了幾種材料和設計，用于管理和除去來自電子儀器的熱量。美國專利號5,296,310揭示了一種在一對包括金屬或基質-增強金屬的面片(face sheet)之間夾著高熱傳導率材料的混雜(hybrid)結構裝置。芯材料可以是高度規(guī)整的熱解石墨、壓縮退火熱解石墨(CAPG)、合成鉆石、使用這些材料的復合物或者類似的材料。美國專利6,215,661則揭示了包括封裝到鋁中的L形熱處理熱解石墨(thermal pyrolytic graphite)片的散熱器。美國專利5,958,572提出了一種散熱基材，其包括具有形成在其中的多個通道的熱處理熱解石墨(TPG)、金剛石類碳和類似材料的內插件(insert)，以使得通過多個通道傳送熱流最佳化。
現有技術中的一些形式的熱解石墨，特別是那些通過化學氣相沉積(CVD)過程制得的熱解石墨(TPG)，由于晶面厚度不同，有厚度不均勻的問題。相鄰的晶層基本上是平行的，但是在宏觀厚度上晶體標度積累(crystallographic scale accumulate)上有變化。舉例而言，在1毫米尺度上，天然層面表面不平行。具有所需的熱導性的熱處理熱解石墨“瓦”(thermalpyrolytic graphite“tile”)在現有技術中用于制備散熱器。但是，它們通常只有相對小的尺寸，如2cm寬、0.1cm厚，只能用來制作相對小的散熱器。美國專利6,407,902關于具有小尺寸熱解石墨瓦的散熱器提供了解決方案，其包括將熱處理熱解石墨薄片(theremal pyrolytic graphite flake)引入到基質材料中。復合石墨材料可以加工成需要尺寸的散熱器，不再使用現有技術中的多個固定的小尺寸的石墨瓦。
存在著這樣一種需要，要求提供質量和尺寸得到改進的高熱導率材料，以用于對電子和IC儀器進行散熱的裝置，即要求提供適于用作制備散熱器、散熱片等的原材料(feedstock material)的材料。同樣也需要制造這種高熱導率的原材料的方法。
發(fā)明概述在本發(fā)明一個方面中，揭示了用于制作散熱器的原材料，這種原材料包括熱傳導率大于1000W/m-K、任何維度(dimension)上的尺寸至少5cm、厚度至少0.2mm的退火熱解石墨(annealed pyrolytic graphite)片，其中包括多個石墨平面，每個具有的平面度(flatness)小于約0.075度每毫米厚度。
本發(fā)明還進一步涉及原材料的制備方法，該原材料包括熱傳導率大于1000W/m-K、任何維度上的尺寸至少5cm、厚度至少0.2mm的退火熱解石墨薄片，其中包括多個石墨平面，每個具有的平面度小于約0.075度每毫米厚度。
附圖簡述

圖1是退火熱解石墨片的透視圖，其中厚度T，邊長L，偏移角P。
發(fā)明詳述申請人研制了一種新型的制備熱管理/散熱器應用的原材料。在本文中，散熱器可以和散熱片、導熱管等互換使用，指的是包括用于IC電路、電子儀器等的散熱或除熱的高熱傳導率材料的熱管理裝置或者熱傳輸裝置。
如在本領域中已知的，隨著原材料厚度的增加，大規(guī)模生產的TPG層的平行性被破壞。TPG的厚度可以表示為在距離L大于25mm時，每厚度T的偏移角P，定義如下并且也顯示在圖1中
p=1Ttan-1(δTL),]]>其中δT是沿距離L方向的厚度變化。
本領域中還知道，石墨的特征是碳原子的層狀結構，具有兩條主軸，一條是“c”軸，一般認為是垂直于碳層的軸或方向；另外的一條軸是“a”軸，平行于石墨層的方向，橫向于c軸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，新型原材料包括熱傳導率至少是1000W/m-K、在任何維度上的尺寸至少是5cm(即長、寬、周長等)、厚度至少是0.2mm的退火熱解石墨片，石墨平面或層相互平行并且具有表示為偏移角P小于0.075度每毫米厚度(在c方向上)的平面度。在本發(fā)明第二個實施方案中，偏移角P小于0.07度每毫米厚度。在第三個實施方案中，偏移角P小于0.05度每毫米厚度。
符合質量要求的原料退火熱解石墨材料的制造熱解石墨通常是如下制備的低壓下將含碳的氣體(carbonaceous)通過保持在高溫下的基材，此時出現熱解，熱解石墨氣相沉積在裸露的芯表面上。
在本發(fā)明的一種實施方案中，利用化學氣相沉積(CVD)方法，將烴類氣體如甲烷、天然氣、乙炔等通到約1300-2500℃、約0.5-500毫米汞柱壓力的加熱爐中。烴類氣體會在具有適合組成如石墨(天然或合成的)的基材的表面上進行熱分解，使用平的基材，形成片狀或板狀的熱解石墨。
在一個CVD方法的實施方案中，將少量的揮發(fā)性的合金金屬源(如BCl3、HfCl4、BF3或其它難熔金屬的鹵化物)和烴類氣體一起通到熱爐中去，可以減少應力水平，增加在基材上沉積的TPG層的厚度。在另一種實施方案中，對反應物、熱解產物和基底都惰性的稀釋氣體被加入烴原料源中。稀釋氣體通常是氦、氖、氬、氪、氙、氡、氫、氮等。稀釋氣體的加入幫助控制碳沉積的速率，從而控制熱解石墨片或板的所得厚度。
將熱解石墨片與基體基材剝離后，對其進行熱退火處理。但是，在冷卻到室溫的過程中，材料中引入的熱應力使得熱解石墨片產生皺褶(bow，wrinkle)狀況，大到1mm每100mm片長度。
在退火步驟中，熱解石墨在2900℃以上的溫度持續(xù)加熱約10-30分鐘，時間由退火的產品的厚度和體積決定，由此形成高定向熱解石墨(HOPG)或者有時稱為熱處理熱解石墨(TPG)。在該方法中，發(fā)生晶形改變，使得層平面的定向有所改善，減小了垂直于層平面的厚度(在c方向上減少)，在長度和寬度方向上增加(在a方向上增加)。改進的定向和結晶尺寸的增加得到了至少是1000W/m-K的突出的熱傳導率的最終產品。
申請人發(fā)現在退火過程中對這些層進行熱擠壓(hot-pressing)可以驚人的“治愈”或處理了皺褶狀況，這樣使得能夠制備具有所需質量的TPG原料，例如大尺寸的具有充分熱傳導率和石墨層平行性的TPG片，可以應用到熱管理領域中。熱擠壓過程可以使用本領域中已知的方法和設備，例如使用模具(die)、輥軸(roller)等制備。
在本發(fā)明的一個實施方案中，熱解石墨在上述的溫度范圍中進行熱處理，并且在模上進行熱擠壓以去除在化學氣相沉積中在碳質片或基材上產生的不平的包塊或皺褶。模具可以是各向同性的石墨板，大小對應于石墨片的全尺寸或部分尺寸，例如覆蓋至少75％石墨片的表面積。在這一處理步驟的一種具體實施方案中，熱解石墨片或板材(board)與平石墨板(plate)交替疊加，最上面的石墨壓塊(block)的重量均勻地將重量加到各石墨板材上。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，碳原料以高碳聚合物的形式(而不是烴類氣體)使用，用來生產熱解石墨片或板材。在這個過程的一個實例中，高碳聚合物的片(或膜)被疊放在一起，在足夠的溫度下從與片垂直的方向上進行熱壓，保持一段足夠長的時間，使得聚合物材料炭化形成石墨。在一個實例中，一疊在一個方向上至少5mm長、厚度小于50微米的聚酰亞胺膜(實例包括E.I.duPont de Nemours公司的Kapton和Uniglobe-Kisco公司的Upilex)加熱到約2820-3000℃用于進行完全石墨化，形成退火熱解石墨片，石墨平面相互平行，即具有的平面度或偏移角小于或等于約0.075度每毫米厚度。
在本發(fā)明的一個實施方案中并且如歐洲專利申請?zhí)枮镋P 432,944 A1所講述的，制得的石墨化的熱解石墨或者TPG隨后用插入劑(intercalating agent)處理，使得石墨化的熱解石墨在c軸上的剝離或分離變得更加容易。插入后，即用插入劑處理后，該經處理的熱解石墨可被沖洗或凈化除去過量的插入劑。
插入劑的實例包括有機或無機酸，如硝酸、硫酸、全鹵酸(perhalo acid)以及它們的混合物；7，7，8，8-四氰基對二亞甲基苯醌(tetracyanoquinomethane，TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、1，2，4，5-四氰基苯(TCBN)等；溴和(三)氯化鐵；硝酸和碳酸鉀的氯酸鹽。
本發(fā)明TPG原材料的應用在本發(fā)明的一個實例中，通過熱壓/退火處理的成品產品是大體積的TPG原料(bulk TPG stock)，其熱傳導率至少是1000W/m-K，一個維度上的尺度(不是厚度)至少是5cm，例如5cm寬、10cm長、0.8cm厚的片，包括多層(類似于頁巖和云母)石墨，很少或沒有褶皺(層的表面不均勻)，各層之間相互平行，定義為具有的平面度或偏移角小于約0.075度每毫米厚度。
上述的實例中，大體積TPG原料的石墨層可以隨后分解成具有所需厚度的層，例如0.1cm厚的8層，加工成單獨的瓦，用于散熱器的應用。在一個操作中，本發(fā)明的5cm×10cm×0.8cm的大體積TPG原料可以加工成64片2.4cm×0.1cm厚的正方形瓦片。
在作為比較的實例中，現有技術的原料TPG片被用于制作同樣尺寸的TPG瓦。大體積的原料是典型的商業(yè)化的片，層平面中在0.8cm厚上有0.1mm的曲率。該片也如上述實例剝離，制備0.1cm厚的成品瓦。但是，為了得到平的瓦，每一片剝離的小片每側必須具有0.1mm過量的材料，以用于加工，即每個剝離片必須是1.2mm厚，因此只有6連層的0.1cm厚的平面能夠通過現有技術的TPG原料制備。這個方法最小會有25％的材料浪費(6份相對于使用本發(fā)明TPG原料的8份)，而且還損失在加工過程中為得到0.1mm厚的平瓦所需要的時間。
實施例以下的實施例用來演示本發(fā)明，但是并不用于限制本發(fā)明的范圍。
在實施例中，TPG片通過CVD方法制得，在約2900℃-3200℃溫度進行熱退火，持續(xù)約10分鐘到高達2個小時，其中該片用各向同性石墨板(isotropic graphite plates)進行熱壓，同時對所得到的下列實施例的大體積的TPG片熱退火。
實施例1.在該實施例中，厚度和厚度的偏差以約每76mm的間隔沿著TPG厚片沿著356mm長度測量。偏移角按公式進行計算。發(fā)現P值小于0.075度每毫米厚度，結果如下
實施例2.在第二個實施例中，厚度和厚度偏差在380mm長的TPG厚片上每隔76mm測量一次。偏移角通過公式算得。發(fā)現P值也小于0.075度每毫米厚度。
實施例3.本實施例中厚度和厚度偏移在260mm長的TPG厚片上每隔76mm測量一次。偏移角通過公式算得。發(fā)現P值同樣也小于0.075度每毫米厚度。
雖然本發(fā)明描述了優(yōu)選的實現方案，但是本領域普通技術人員可以在不脫離本發(fā)明范圍的基礎上，可以出現各種修正，對其中的部件用等當物替換。并不打算將本發(fā)明局限于所揭示的實施本發(fā)明的最佳方案，在權利要求范圍中的所有具體實現方案都包含于本發(fā)明中。
所有引用在本發(fā)明中的引用都清楚引入到本文中作為參考。
權利要求
1.退火熱解石墨原材料，包括退火熱解石墨板材，所述石墨板材具有的熱傳導率大于1000W/m-K，厚度至少為0.2mm并且至少一個其它維度至少為5cm，其中所述板材包括多個相互平行的并且平面度小于0.075度每毫米厚度的平石墨片。
2.權利要求1的原料退火熱解石墨材料，具有的長度和寬度各自至少是5cm。
3.權利要求1-2中任一項的原料退火熱解石墨材料，具有的厚度至少是0.5mm。
4.權利要求1-3中任一項的原料退火熱解石墨材料，是聚酰亞胺的石墨化板材的形式。
5.權利要求1-4中任一項的原料退火熱解石墨材料，其中所述聚酰亞胺的石墨化板材包括在至少約2800℃的溫度下石墨化的、厚度小于50微米的多個聚酰亞胺膜。
6.權利要求1-5中任一項的原料退火熱解石墨材料，是熱解石墨的熱擠壓板材的形式。
7.權利要求1-6中任一項的原料退火熱解石墨材料，其中通過將一疊層的板和熱解石墨片在足夠的溫度和壓力下加熱充分時間段的時間，對所述熱解石墨板進行熱壓，以將所述熱解石墨轉化成高定向熱解石墨。
8.權利要求1-7中任一項的原料退火熱解石墨材料，其中所述熱解石墨板材是通過多個石墨板熱壓的。
9.制造原料退火熱解石墨材料的方法，該方法包括下列步驟將一或者多片至少除厚度外的維度尺寸至少是5cm的熱解石墨加熱，將所述一或多片疊置到一或多個板的表面上的熱解石墨在至少2900℃的溫度加熱和壓擠；從而形成一或多片退火熱解石墨，包括多個在至少0.075度每毫米厚度內相互平行的、熱傳導率大于1000W/m-K、厚度至少0.2mm、任何其它維度上的尺寸至少5cm的石墨平面。
10.根據權利要求9的方法，其中所述一個或多個板包括石墨。
11.根據權利要求9-10中任一項的方法，其中所述一個或多個板是模具。
12.根據權利要求9-11中任一項的方法，其中一或多片熱解石墨疊置到一或多個板的表面上。
13.形成用來制造熱管理儀器的熱處理熱解石墨瓦的方法，所述方法包括將退火熱解石墨的板材剝離成成層的熱解石墨，所述板材的熱傳導率大于1000W/m-K、厚度至少是0.2mm、任何其他維度上的尺寸至少是5cm；將所述熱解石墨層加工成用于熱管理儀器的足夠維度的瓦；其中所述退火熱解石墨的板材包括多個在至少0.075度每毫米厚度范圍內相互平行的石墨平面。
14.包括權利要求9-13中任一項的方法制造的熱處理熱解石墨瓦的制品。
15.包括權利要求9-13中任一項的方法制造的退火熱解石墨的制品。
16.包括權利要求1-8中任一項的熱解石墨原材料的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造散熱器的原材料(feedstock)，包括熱傳導率大于1000W/m－K、厚度至少為0.2mm，在任何其它維度上的尺寸至少是5cm的退火熱解石墨片。在一個實施方案中，該原料通過下列而制備熱壓一疊交替疊加的熱解石墨片層和平石墨板模用于得到退火熱解石墨的成品片，包括多層至少0.075度每毫米厚度的相互平行的多層。在另一個技術方案中，退火熱解石墨的成品片是通過石墨化成疊的含有高碳聚合物的膜而制備的。
文檔編號C04B35/536GK1792124SQ200480013321
公開日2006年6月21日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權日2003年9月19日
發(fā)明者哈盧克·塞爾, 約翰·T·馬里納 申請人:通用電氣公司