專利名稱：中、低溫陶瓷氧化物燃料電池及制備工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中、低溫(650℃以下)陶瓷氧化物燃料電池及制備工藝方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)高溫(800℃以上)氧化物燃料電池的高造價(jià)成為其進(jìn)入商業(yè)化的瓶頸。中國(guó)專利ZL 00 1 12228.2(專利申請(qǐng)日2000年4月21日，授權(quán)公告日2004年5月19日)披露了氧化鈰基復(fù)合材料作為中、低溫(600℃以下)陶瓷/氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料顯示了高的性能和巨大商業(yè)化價(jià)值。在該材料基礎(chǔ)上將發(fā)展新的燃料電池，具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。該新型燃料電池的發(fā)展也為開(kāi)發(fā)我國(guó)富有的稀土資源和它的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)提供了強(qiáng)有力的支持和新途徑。
陶瓷/氧化物燃料電池的成型和放大工藝是它進(jìn)入實(shí)用的一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。雖然傳統(tǒng)陶瓷和氧化物燃料電池成型和放大工藝眾多，也有非常成功的例子，但基于氧化物復(fù)合電解質(zhì)的材料成型和燃料電池的放大工藝有許多不同之處，無(wú)法照搬。我們必須發(fā)展適合稀土基復(fù)合材料的成型和燃料電池放大工藝，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在早期發(fā)明的氧化鈰(主要是摻雜氧化鈰)基復(fù)合電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新的稀土材料的電解質(zhì)，進(jìn)一步降低成本，發(fā)展新一代可市場(chǎng)化的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適于大批量生產(chǎn)的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池的制備工藝方法。
實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)解決方案如下1、中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于它是由工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土和其它無(wú)機(jī)化合物或氧化物形成的復(fù)合材料；它們是通過(guò)下列組分的原料簡(jiǎn)單機(jī)械研磨混合而成的，或經(jīng)過(guò)一定溫度燒結(jié)處理得到工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 50-99，
一種以上的無(wú)機(jī)鹽或氫氧化合物 0-70，或者一種以上的其它氧化物或摻雜氧化物 0-90；其中所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鋰、氯化鈉、氯化鍶，氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶，硝酸銫、硝酸銣，硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣，磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鉀或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的氫氧化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的其它氧化物為氧化鉍、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鎂、氧化釤、氧化釓、氧化釔、氧化鈧、氧化鎵、氧化鑭或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的摻雜氧化物為上述氧化物經(jīng)離子摻雜形成的氧化物；這些氧化物還包括各種氧離子和質(zhì)子導(dǎo)體的氧化物，如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子摻雜鎵酸鑭、離子摻雜鈰酸鋇(鍶)或鋯酸鋇(鍶)；所述摻雜氧化物還包括離子摻雜氧化鈰。
2、根據(jù)上述1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于所述工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土材料成份為T(mén)REO 40-50、氧化鑭(La2O3)30-40、氧化鈰(CeO2)50-60、氧化鏷(Pr6O11)5-6、氧化釹(Nd2O3)0.05-0.3、氧化釤(Sm2O3)＜0.01、氧化釔(Y2O3)＜0.04；其處理工藝條件為將混合碳酸稀土在大于或等于300℃溫度條件下燒結(jié)處理10分鐘以上或不經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理。
3、根據(jù)上述1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于所述中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料在100-700℃溫度下燒結(jié)處理0.5-2小時(shí)。
4、根據(jù)上述1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池的制備工藝其特征在于包括如下工序A、次將泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)、陽(yáng)極和電解質(zhì)的復(fù)合電極粉層、陰極的復(fù)合電極粉層和金屬集電極粉層或泡沫鎳(或各種金屬網(wǎng))初步壓制成五合一復(fù)合層；B、在1-100噸壓力下將五合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型；所述陽(yáng)極和陰極為金屬氧化物電極，所述陽(yáng)極的金屬氧化物為氧化鎳(NiO)，所述陰極的金屬氧化物為鈣鈦礦型的離子摻雜氧化鑭(LaSrMnO3)，鑭(或鋇)鍶鈷鐵氧化物(La(Ba)SrCoFeO)，鍶鈷鐵氧化物(SrFeCoO)或青銅基氧化物，即MxTO3(M為，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，T為過(guò)渡金屬元素)；所述陽(yáng)極和陰極的金屬氧化物為氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的混合材料，(三者的比例可以在任何配比之間！)三者混合物占陽(yáng)極或陰極總量的范圍為0-99％，除了上述三種材料外剩余成分還含有一種或一種以上其它材料，所述材料為鋰、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇、鎂、鋅、鈷、錫、錳、鉻、鉑、銀、碳、鈀；所述金屬集電極粉層陽(yáng)極為純陽(yáng)極電極粉，陰極為為銀、碳混合粉層，銀、碳混合比例為1-90；所述電解質(zhì)粉層為上述1中所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料；所述泡沫鎳為市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的普通鎳/氫電池商用材料(包含Ni，Ni-Co，Ni-Cu等組份和不同孔徑的型號(hào))；所述金屬網(wǎng)為鎳、銅、鐵、不銹鋼、銀以及相關(guān)的合金。
5、根據(jù)上述4所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池的制備工藝其特征在于包括如下工序A、分別制成泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)、陽(yáng)極和電解質(zhì)的復(fù)合電極粉層和電解質(zhì)層的三合一與陰極的復(fù)合電極粉層和金屬集電極粉層或泡沫鎳(或各種金屬網(wǎng))兩合一復(fù)合層；B、在1-100噸壓力下將三合一與兩合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型；C、在1-100噸壓力下將上述三合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型之后，用絲網(wǎng)印刷或噴射或涂刷方法制作陰極層和陰極金屬集電極。
用本發(fā)明方法制備的各種混合碳酸稀土(LCP)-鹽或氧化物/質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合的電解質(zhì)和電極在干粉壓片成型工藝下制備了單電池，13毫米直徑(0.64活性面積)。測(cè)得的電池性能示于圖2。最好燃料電池性能接近1瓦(600℃)。說(shuō)明這些復(fù)合電解質(zhì)達(dá)到優(yōu)良的性能，完全可以應(yīng)用于中、低溫陶瓷/氧化物燃料電池。最重要的是工業(yè)化原料混合碳酸稀土(LCP)的使用，解決了燃料電池材料大規(guī)模工業(yè)化廉價(jià)生產(chǎn)的難題。
用干粉壓片成型工藝制混合碳酸稀土(LCP)復(fù)合電解質(zhì)單電池和包含兩個(gè)電池的堆，20毫米直徑(2.27平方厘米活性面積)。用20毫米直徑的鋼模依次添入陽(yáng)極，電解質(zhì)和陰極粉料以及集電流的金屬網(wǎng)如鎳、銅、鐵，銀；燃料電池在5-50MP和580℃下熱壓制成型。燃料電池性能測(cè)量結(jié)果示于圖1。由圖可見(jiàn)，在580℃下單電池達(dá)到接近1瓦，兩個(gè)電池的堆達(dá)到2瓦。而用摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)燃料電池的性能更好(其結(jié)果也示于圖1，達(dá)到2瓦以上)。
用混合碳酸稀土(LCP)-碳酸鹽和摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)材料，不同的工藝陶瓷噴涂，制作/組裝燃料電池，2.27平方厘米活性面積，580℃下分別達(dá)到更好的單電池性能，1.1和1.3瓦。將該電池用熱壓技術(shù)進(jìn)一步壓制成型，改進(jìn)燃料電池性能達(dá)到1.5瓦以上。
用同樣材料，不同的工藝，干粉噴涂制作燃料電池各部件，組裝的燃料電池，14平方厘米活性面積，其性能達(dá)到4瓦以上。將該電池用熱壓技術(shù)進(jìn)一步壓制成型，改進(jìn)燃料電池性能達(dá)到5瓦以上，見(jiàn)圖2(a)和(b)。
用同樣材料，不同的工藝帶鑄法，制作/組裝的燃料電池，14平方厘米活性面積，550℃和600℃下單電池性能達(dá)到3瓦和4瓦以上。將該電池用熱壓技術(shù)進(jìn)一步壓制成型，改進(jìn)燃料電池性能達(dá)到4瓦和5瓦以上。
用同樣材料，不同的工藝，分別用鎳網(wǎng)或泡沫鎳支撐，并用干粉壓片法制備陽(yáng)極支撐體(約0.8-1.0毫米厚)，漿料流延法成型電解質(zhì)(約0.1-0.2毫米厚)，絲網(wǎng)印刷制作陰極。電解質(zhì)漿料用酒精或丙酮做溶劑，把電解質(zhì)粉體分散在該溶劑中調(diào)成合適濃度的漿料。根據(jù)流延成型的程度，在上述漿料中可以添加少許有機(jī)黏結(jié)劑和分散劑。組裝的燃料電池，14平方厘米活性面積，單電池性能達(dá)到5瓦以上。將該電池用熱壓技術(shù)，將陶瓷噴涂部件進(jìn)一步壓制成型，改進(jìn)燃料電池性能達(dá)到6瓦以上，見(jiàn)圖3。
用同樣材料，不同的工藝，分別用鎳網(wǎng)或泡沫鎳支持，并用干粉壓片法制備陰極支撐體(約0.8-1.0毫米厚)，漿料流延法成型電解質(zhì)(約0.1-0.2毫米厚)，絲網(wǎng)印刷制作陽(yáng)極。組裝的燃料電池，14平方厘米活性面積，單電池性能達(dá)到近4瓦。將該電池用熱壓技術(shù)進(jìn)一步壓制成型，改進(jìn)燃料電池性能達(dá)到4瓦以上。
單個(gè)燃料電池分別可帶動(dòng)了8個(gè)到12個(gè)電風(fēng)扇(電風(fēng)扇平均功率0.4-0.5瓦)，該演示裝置象一個(gè)風(fēng)力發(fā)電站。
在上述實(shí)施基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化和整合工藝分別用鎳網(wǎng)或泡沫鎳以及帶鑄法、流延法或干粉壓片制備陽(yáng)極支撐體(約0.8-1.0毫米厚)，用干粉噴涂或流延法制備燃料電池電解質(zhì)(分別用混合碳酸稀土(LCP)-碳酸鹽和摻雜氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合材料為電解質(zhì))，(約0.1-0.2毫米厚)，干粉噴涂或絲網(wǎng)印刷制備燃料電池陰極，成功地制成了11×11平方厘米(活性面積100平方厘米)的大面積電池，電池經(jīng)過(guò)熱壓處理。在600℃下單電池性能用上述工藝制備均能達(dá)到30瓦以上，見(jiàn)圖4。
在上述基礎(chǔ)上，再增加陰極的金屬集流網(wǎng)，特別是銀，鎳或鍍銀、鎳、鉻的銅或鐵網(wǎng)，燃料電池的性能可以進(jìn)一步改進(jìn)。
在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化和整合工藝分別用鎳網(wǎng)或泡沫鎳以及帶鑄法或干粉壓片制備陰極支撐體(約0.8-1.0毫米厚)，流延法或干粉噴涂制作電解質(zhì)，干粉噴涂或絲網(wǎng)印刷制備燃料電池陽(yáng)極，成功地制成了11×11平方厘米(活性面積100平方厘米)的大面積電池，電池經(jīng)過(guò)熱壓處理。在600℃下單電池性能用上述工藝制備都能達(dá)到約25瓦以上。
本發(fā)明新型燃料電池的發(fā)展為開(kāi)發(fā)我國(guó)富有的稀土資源和它的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)提供了強(qiáng)有力的支持和新途徑。


圖1是典型的SDC(釤摻雜氧化鈰)-碳酸鹽(a)和LCP-碳酸鹽(b)復(fù)合電解質(zhì)燃料電池單電池和兩個(gè)燃料電池堆的I-V(電流-電壓)曲線和I-P(電流-功率)曲線，600℃。
圖2是單電池的I-V(電流-電壓)曲線和I-P(電流-功率)曲線，14平方厘米活性面積。(a)LCP-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)單電池600℃下性能；(b)該電池進(jìn)一步熱壓后的單電池600℃下性能。
圖3為單電池各種溫度下的I-V(電流-電壓)曲線和I-P(電流-功率)曲線，14平方厘米活性面積，580℃。(a)LCP-碳酸鹽和(b)SDC(釤摻雜氧化鈰)-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)燃料電池。
圖4為單電池的I-V(電流-電壓)曲線和I-P(電流-功率)曲線，100平方厘米活性面積，600℃.(a)LCP-碳酸鹽和(b)SDC(釤摻雜氧化鈰)-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)燃料電池。
圖5為一次成型工藝圖。
圖6為三合一與兩合一復(fù)合成型工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖，通過(guò)更多的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)地描述。
本發(fā)明是用工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土(或離子摻雜氧化鈰)和無(wú)機(jī)鹽或氫氧化合物或其它氧化物粉末按一定比例均勻混合，研磨后便可以作為電解質(zhì)用于燃料電池，混合料經(jīng)煅燒后，經(jīng)研磨也可進(jìn)行使用。如下列實(shí)施例1-23所述。
實(shí)施例1取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 100克碳酸鋰 30克對(duì)原料進(jìn)行處理分為兩步第一步、可將工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土材料進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，低溫?zé)Y(jié)時(shí)間，視溫度而定。如在500℃溫度以下，燒結(jié)3小時(shí)；在800℃左右溫度，燒結(jié)2小時(shí)；在900℃溫度左右，燒結(jié)0.5-1小時(shí)。不進(jìn)行燒結(jié)處理的原料也可直接使用。
第二步、將燒結(jié)處理后的混合碳酸稀土材料與其它成份混合，充分研磨之后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間，視溫度而定。在200℃溫度，燒結(jié)5小時(shí)；在700℃溫度，燒結(jié)0.5-1小時(shí)。
實(shí)施例2取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量15克碳酸鈉量10克具體操作同上實(shí)施例3取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量150克碳酸鉀量10克具體操作同上實(shí)施例4取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量10克氯化鋰量10克具體操作同上實(shí)施例5
取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氫氧化鈉 量15克具體操作同上實(shí)施例6取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氫氧化鋰 量12克碳酸鈉量10克具體操作同上實(shí)施例7取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量12克碳酸鈉量10克碳酸鋇量2.5克碳酸鈣量2.5克具體操作同上實(shí)施例8取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量12克碳酸鈉量10克碳酸鋇量2.5克碳酸鍶量2.5克實(shí)施例9取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量12克碳酸鈉量10克碳酸鈣量2.5克碳酸鍶量2.5克實(shí)施例10
取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氧化鋁或氫氧化鋁 量10克碳酸鋰量10克碳酸鈉量10克具體操作同上實(shí)施例11取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量15克碳酸鈣量5克氧化鋯量5克氧化鈣量5克具體操作同上實(shí)施例12取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量12克碳酸鎂量10克氧化硅量2.5克氧化鎂2.5克具體操作同上實(shí)施例13取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量10克碳酸鍶量10克氧化鉍量5克氧化鈣量5克具體操作同上實(shí)施例14
取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量100克硫酸鋰 量10克硫酸鎂 量5克氫氧化鈉量10克三氧化二鋁 量5克氧化硅 量5克具體操作同上實(shí)施例15取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量100克硫酸鋰 量10克硫酸鈣 量5克氧化鋯 量2.5克氧化鎂 量2.5克具體操作同上實(shí)施例16取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量100克硝酸銫 量10克硝酸銣 量10克氧化鋯 量5克三氧化二鋁或氫氧化鋁量5克氧化鎂 量5克具體操作同上實(shí)施例17取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量100克氫氧化鈉量10克氫氧化鈣量5克氫氧化鎂量5克三氧化二鋁或氫氧化鋁量5克氧化鎂量5克具體操作同上實(shí)施例18取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克磷酸鋰量10克磷酸鈣量5克氧化鋯量5克氧化鎂量5克具體操作同上實(shí)施例19取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克磷酸鋰量10克磷酸鉀量10克氧化鋯量5克氧化鎂量5克具體操作同上實(shí)施例20取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氟華鋰量10克氟華鈣量5克三氧化二鋁或氫氧化鋁 量5克氧化鈣量5克具體操作同上實(shí)施例21取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氟華鋰量10克氟華鋇量10克三氧化二鋁或氫氧化鋁 量5克氧化鎂量5克具體操作同上實(shí)施例22取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克氯化鈉量10克氯化鍶量10克三氧化二鋁或氫氧化鋁 量5克氧化鍺量5克具體操作同上實(shí)施例23取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量100克碳酸鋰量10克氯化鋰量10克三氧化二鋁或氫氧化鋁 量10克氧化鈰量10克具體操作同上實(shí)施例24取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量10克偏鋁酸鋰(LiAlO2)量3克具體操作同上實(shí)施例25取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量10克偏鋁酸鋰(LiAlO2)量3克碳酸鋰量1.5克碳酸鋰量1克具體操作同上實(shí)施例26取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 量10克離子摻雜鎵酸鑭 量4克具體操作同上實(shí)施例27取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量10克離子摻雜鎵酸鑭 量3克碳酸鋰 量1.5克碳酸鋰 量1.0克具體操作同上實(shí)施例28取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量10克離子摻雜鈰酸鋇(鍶)或鋯酸鋇(鍶) 量3克具體操作同上實(shí)施例29取工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土量10克離子摻雜鈰酸鋇(鍶)或鋯酸鋇(鍶) 量2克碳酸鋰 量1.5克碳酸鋰 量1.0克具體操作同上實(shí)施例30取離子摻雜氧化鈰，一般化學(xué)式為MxCe1-xO2(x＝0.1-0.4)，M＝Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Mg2+)，Gd3+，Sm3+，Y3+，Pr3+)，代替工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土，MxCe1-xO2組份從10-95％，重復(fù)上述所有的實(shí)施例，均成立，具體操作同上?？梢缘玫叫阅芟喈?dāng)或更好的復(fù)合電解質(zhì)材料。
在該材料發(fā)明的基礎(chǔ)上，按照上述描述的方法，可以列舉制備材料的成千上萬(wàn)種配方。這些實(shí)施例僅僅是其中非常有限的舉例用來(lái)說(shuō)明，不受其限制。
本發(fā)明工藝可分為兩大工序，一是原料處理，二是成型加工。下面對(duì)成型加工工藝過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)描述。
成型加工實(shí)施例31
一次成型工藝，見(jiàn)圖5，用壓力直接成型，既依次將泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)，氧化鎳、氧化銅、氧化鐵和鋰、鎂、鈷、錫、錳、鋅、鉑、銀、碳、鈀之一的混合材料陽(yáng)極(其中氧化鎳、氧化銅、氧化鐵分別為30％，鋰、鎂、鈷、錫、錳、鋅、鉑、鈀、銀、碳、鈀之一為10％)/實(shí)施例1的電解質(zhì)的復(fù)合(混合)電極粉(電極和電解質(zhì)混合重量配比由1-100％)，電解質(zhì)粉和氧化鑭(LaSrMnO3)陰極/電解質(zhì)復(fù)合(混合)粉和銀/碳粉(即金屬集電極粉)依次添入一個(gè)模具，或依次填在泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)的支撐體上，在適合壓力(0.1-100噸視電池尺寸大小來(lái)定)下一次壓制成型。同時(shí)也在一定溫度下即300-800C之間熱壓成型。最后成型的燃料電池大小由模具或泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)的支撐體的尺寸定。
實(shí)施例32復(fù)合成型工藝，見(jiàn)圖6，分別制備i)金屬集電極網(wǎng)(或泡沫鎳)/氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的混合材料的陽(yáng)極復(fù)合電極襯底/如實(shí)施例2的電解質(zhì)組成的三合一的復(fù)合陶瓷板(0.8-1mm厚)，經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)加熱處理均可(在上述發(fā)明內(nèi)容中已詳細(xì)描述過(guò)制備過(guò)程，如在泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)先壓制或噴射或涂刷復(fù)合電極的支撐體，然后用干粉噴涂，帶鑄法，各種濕化學(xué)法制作上電解質(zhì)層，再經(jīng)過(guò)一定壓力初步壓制成型)；ii)在金屬集電極網(wǎng)或泡沫鎳上噴涂或絲網(wǎng)印刷陰極(或陽(yáng)極)的復(fù)合電極，形成金屬集電極網(wǎng)(或泡沫鎳)上/鋇鍶鈷鐵氧化物(BaSrFeCoO)陰極兩合一的部件(可將陰極直接噴涂/灑在金屬集電極網(wǎng)(或泡沫鎳)在一定壓力下初步壓制成型)。最后將此兩部件經(jīng)過(guò)用熱壓成型(溫度在300-800℃之間，壓力在2到100噸之間，視電池尺寸而定)。最后一道工藝也可以直接將上述兩部分壓制成型再在500-700℃之間燒結(jié)5分鐘-1.0小時(shí)成型。
實(shí)施例33復(fù)合成型工藝2，在上述制備的金屬集電極網(wǎng)(或泡沫鎳)/氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的混合材料的陽(yáng)極復(fù)合電極襯底/如實(shí)施例2的電解質(zhì)組成的三合一的復(fù)合陶瓷板(0.8-1mm厚)，完全成型后用絲網(wǎng)印刷技術(shù)或噴射或涂刷制作陰極和集電極獲得完整的燃料電池。
權(quán)利要求
1.中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于它是由工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土和其它無(wú)機(jī)化合物或氧化物形成的復(fù)合材料；它們是通過(guò)下列組分的原料簡(jiǎn)單機(jī)械研磨混合而成的，或經(jīng)過(guò)一定溫度燒結(jié)處理得到工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土 10-99，一種以上的無(wú)機(jī)鹽或氫氧化合物 0-70，或者一種以上的其它氧化物或摻雜氧化物 0-90；其中所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鋰、氯化鈉、氯化鍶，氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶，硝酸銫、硝酸銣，硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣，硫酸氫銫， 磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸氫鈣(鈉，鉀)，磷酸鉀(鈉)或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的氫氧化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的其它氧化物為氧化鉍、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鎂、氧化釤、氧化釓、氧化釔、氧化鈧、氧化鎵、氧化鑭，偏鋁酸鋰(LiAlO2)或它們其中任何兩種或多種的混合物；其中所述的摻雜氧化物為上述氧化物經(jīng)離子摻雜形成的氧化物；這些氧化物還包括各種氧離子和質(zhì)子導(dǎo)體的氧化物，如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子摻雜鎵酸鑭、離子摻雜鈰酸鋇(鍶)或鋯酸鋇(鍶)；所述摻雜氧化物還包括離子摻雜氧化鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于所述工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土材料成份為T(mén)REO 40-50、氧化鑭(La2O3)30-40、氧化鈰(CeO2)50-60、氧化鏷(Pr6O11)5-6、氧化釹(Nd2O3)0.05-0.3、氧化釤(Sm2O3)＜0.01、氧化釔(Y2O3)＜0.04；其處理工藝條件為將混合碳酸稀土在大于或等于300℃溫度條件下燒結(jié)處理10分鐘以上或不經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料，其特征在于所述中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料在100-700℃溫度下燒結(jié)處理0.5-2小時(shí)或不經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池的制備工藝其特征在于包括如下工序A、次將泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)、陽(yáng)極和電解質(zhì)的復(fù)合電極粉層、陰極的復(fù)合電極粉層和金屬集電極粉層或泡沫鎳(或各種金屬網(wǎng))初步壓制成五合一復(fù)合層；B、在1-100噸壓力下將五合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型；所述陽(yáng)極和陰極為金屬氧化物電極，所述陽(yáng)極的金屬氧化物為氧化鎳(NiO)，所述陰極的金屬氧化物為鈣鈦礦型的離子摻雜氧化鑭(LaSrMnO3)，鑭(或鋇)鍶鈷鐵氧化物(La(Ba)SrCoFeO)，鍶鈷鐵氧化物(SrFeCoO)或青銅基氧化物，即MxTO3(M為，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，T為過(guò)渡金屬元素)；所述陽(yáng)極和陰極的金屬氧化物為氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的混合材料，(三者的比例可以在任何配比之間！)三者混合物占陽(yáng)極或陰極總量的范圍為0-99％，除了上述三種材料外剩余成分還含有一種或一種以上其它材料，所述材料為鋰、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇、鎂、鋅、鈷、錫、錳、鉻、鉑、銀、碳、鈀；所述金屬集電極粉層陽(yáng)極為純陽(yáng)極電極粉，陰極為銀、碳混合粉層，銀、碳混合比例為1∶90；所述電解質(zhì)粉層為上述1中所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池材料；所述泡沫鎳為市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的普通鎳/氫電池商用材料(包含Ni，Ni-Co，Ni-Cu等組份和不同孔徑的型號(hào))；所述金屬網(wǎng)為鎳、銅、鐵、不銹鋼、銀以及相關(guān)的合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中、低溫陶瓷氧化物燃料電池的制備工藝其特征在于包括如下工序A、分別制成泡沫鎳或各種金屬網(wǎng)、陽(yáng)極和電解質(zhì)的復(fù)合電極粉層和電解質(zhì)層的三合一與陰極的復(fù)合電極粉層和金屬集電極粉層或泡沫鎳(或各種金屬網(wǎng))兩合一復(fù)合層；B、在1-100噸壓力下將三合一與兩合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型；C、在1-100噸壓力下將上述三合一復(fù)合層壓制成型，或在300℃-800℃溫度下熱壓成型之后，用絲網(wǎng)印刷或噴/涂方法制作陰極層和陰極金屬集電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及中、低溫陶瓷氧化物燃料電池及制備工藝方法。其特點(diǎn)是以工業(yè)原料級(jí)混合碳酸稀土(或離子摻雜氧化鈰)和無(wú)機(jī)鹽或氫氧化合物或其它氧化物粉末為原料，按一定比例均勻混合，研磨后作為電解質(zhì)用于燃料電池。工業(yè)化原料混合碳酸稀土的使用，解決了燃料電池材料大規(guī)模工業(yè)化廉價(jià)生產(chǎn)的難題。本發(fā)明新型燃料電池的發(fā)展為開(kāi)發(fā)我國(guó)富有的稀土資源和它的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)提供了強(qiáng)有力的支持和新途徑。
文檔編號(hào)C04B35/01GK1635658SQ200410065680
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者朱斌, 朱志剛, 劉向榮 申請(qǐng)人:施秀英