專(zhuān)利名稱：高穩(wěn)定性高折射率透紅外氟磷酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟磷酸鹽玻璃，尤其是一種高穩(wěn)定性、高折射率透紅外氟磷酸鹽玻璃。
背景技術(shù)：
光通訊和集成光學(xué)的發(fā)展，客觀上要求在減小光纖放大器和激光器尺寸的同時(shí)，提高二者的輸出功率。因此激光工作物質(zhì)必須具有高的轉(zhuǎn)變溫度和穩(wěn)定性。同時(shí)，較高的折射率有利于獲得較高的受激發(fā)射截面。此外，含有重金屬的玻璃體系透紅外特性好，聲子能量低，適合做上轉(zhuǎn)換光纖激光的材料?；谶@三種考慮，研究者一直在尋找具有高穩(wěn)定性、高折射率、透紅外能力強(qiáng)的氟磷酸鹽激光玻璃材料。PbF2-P2O5二元體系玻璃具有較大的ΔT和S參數(shù)，但其抗潮能力很差，難以獲得實(shí)際的應(yīng)用(參見(jiàn)在先技術(shù)Hongsheng Zhao，Wancheng Zhou，Dongmei Zhu.Newhigh-density and low-melting glasses in the PbO-PbBr2-PbF2-P2O5system，J.Non-Cryst.Solids 249(1999)23-28)。目前，PbF2-InF3體系的氟化物玻璃已經(jīng)拉制出在1.23μm損耗為114dB/km光纖，但是該體系的玻璃制備工藝比較復(fù)雜，難以形成產(chǎn)業(yè)化(參見(jiàn)在先技術(shù)T.Kanamori，Y.Terunuma，Y.Nishida，et al.Fabrication of fluoride single-mode fibers for opticalamplifiers，J.Non-Cryst.Solids 213&214(1997)121-125)。為了滿足高增益放大、器件小型化和上轉(zhuǎn)換光纖激光的要求，尋找一種用于稀土離子摻雜的高穩(wěn)定性、高折射率、透紅外能力強(qiáng)的基質(zhì)材料是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有PbF2-P2O5二元體系玻璃抗潮能力很差和PbF2-InF3體系的氟化物玻璃制備工藝比較復(fù)雜的弱點(diǎn)，提供一種氟磷酸鹽玻璃及其制備方法，它應(yīng)具有高穩(wěn)定性、高折射率且折射率可在很大范圍內(nèi)調(diào)整的氟磷酸鹽玻璃。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種高穩(wěn)定性、高折射率透紅外氟磷酸鹽玻璃，其特征組成如下玻璃組分摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)PbF225-45InF35-15P2O545-60AlF32-2.5BaF22.5-3加入InF3的目的是為了提高成玻璃性能，改善玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)。體系中PbF2的作用是調(diào)節(jié)玻璃的折射率，并且鉛銦共存的氟磷玻璃體系可以有效的提高玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和穩(wěn)定性。原料除InF3是由純度為99.99％的In2O3氟化制得外，玻璃制備所需要的其它原料均為化學(xué)純。
本發(fā)明高穩(wěn)定性、高折射率鉛銦基氟磷玻璃的具體制備方法如下首先制備InF3按照1∶3的質(zhì)量比稱取一定量的In2O3和NH4HF2，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍湃氚捉疔徨亙?nèi)，置于已經(jīng)升溫到200℃的馬弗爐中，使溫度迅速升至300℃，在此溫度下保溫2小時(shí)后，升溫至500℃，然后緩慢降溫至室溫，取出原料，關(guān)閉馬弗爐，得到高純度的InF3；玻璃的制備①選定玻璃組成，按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻；②將混合料放入鉑金坩堝中，置于850～1000℃的硅炭棒電爐中熔融，熔制時(shí)間控制在20～30min；③玻璃熔融后，降溫至850～950℃，通入高純氮?dú)獠嚢瑁?
④停止通氮?dú)?，將玻璃液升溫?50～1000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
⑤快速將玻璃放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃具有高的轉(zhuǎn)變溫度、高的穩(wěn)定性和高的折射率。綜合該玻璃高的轉(zhuǎn)變溫度、高的穩(wěn)定性參數(shù)、高的折射率可以看出，此玻璃符合高增益放大和器件小型化對(duì)玻璃穩(wěn)定性的要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明氟磷酸鹽玻璃的6個(gè)具體實(shí)施例的組成及性質(zhì)如下表所示。
組分(mol％) 1#2#3#4#5#6#PbF230 25 35 30 25 45InF35 10 5 10 15 5P2O560 60 55 55 55 45AlF32.5 2 2.5 2.5 2 2.5BaF22.5 3 2.5 2.5 3 2.5Tg(℃) 362 465 350 415 475 440Tx(℃) 482 595 465 540 705 570Tp(℃) 526 632 510 580 750 588ΔT(℃) 120 130 115 125 230 130S(K)14.59 10.34 14.79 12.05 21.79 5.32nd1.751.711.791.771.731.81紅外截至波長(zhǎng)4.1 4.124.024.154.2 4.12(μm)表中玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥115℃、ΔTmax＝230℃、S≥5.32K、Smax＝21.79K，其中ΔT＝Tx-Tg、S＝(Tx-Tg)(Tp-Tx)/Tg，Tg、Tx、Tp分別是玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、析晶起始溫度和析晶峰值溫度。
具體實(shí)施例玻璃的制備過(guò)程如下實(shí)施例1#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于900℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至850℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)?，將玻璃液升溫?50℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至362℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為362℃，Tx為482℃，Tp為526℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為120℃，S為14.59K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.75，紅外截止波長(zhǎng)為4.1微米。
實(shí)施例2#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于1000℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至950℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)猓瑢⒉Ａб荷郎氐?000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至465℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為465℃，Tx為595℃，Tp為632℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為130℃，S為10.34K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.71，紅外截止波長(zhǎng)為4.12微米。
實(shí)施例3#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于900℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至850℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)?，將玻璃液升溫?50℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至350℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為350℃，Tx為465℃，Tp為510℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為115℃，S為14.79K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.79，紅外截止波長(zhǎng)為4.02微米。
實(shí)施例4#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于1000℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至950℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)?，將玻璃液升溫?000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至415℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為415℃，Tx為540℃，Tp為580℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為125℃，S為12.05K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.77，紅外截止波長(zhǎng)為4.15微米。
實(shí)施例5#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于1000℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至950℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)猓瑢⒉Ａб荷郎氐?000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至475℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為475℃，Tx為705℃，Tp為750℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為230℃，S為21.79K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.73，紅外截止波長(zhǎng)為4.2微米。
實(shí)施例6#步驟1按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻。
步驟2將混合料放入鉑金坩堝中，置于1000℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少?zèng)Q定熔制時(shí)間的長(zhǎng)短。
步驟3玻璃熔融后，降溫至950℃，通入高純氮?dú)膺_(dá)到氣氛保護(hù)及攪拌作用，通氣時(shí)間決定于原料的多少。
步驟4停止通氮?dú)猓瑢⒉Ａб荷郎氐?000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。
步驟5快速將玻璃放入已升溫至440℃的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
性能測(cè)試取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測(cè)得的Tg為440℃，Tx為570℃，Tp為588℃。根據(jù)以上三個(gè)特征溫度可以計(jì)算出ΔT為130℃，S為5.32K。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，分別測(cè)試折射率和透紅外性能。測(cè)得nd為1.81，紅外截止波長(zhǎng)為4.12微米。
在玻璃制備的過(guò)程中，熔制工藝控制不當(dāng)會(huì)造成玻璃邊緣微小失透。熔制環(huán)境一定要保持干燥，否則會(huì)造成玻璃表面的氟大量揮發(fā)，產(chǎn)生條紋。實(shí)驗(yàn)中我們獲得的玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥115℃、ΔTmax＝230℃、S≥5.32K、Smax＝21.79K，說(shuō)明玻璃的穩(wěn)定性很好，適合于大尺寸制作和光纖的拉制。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性、高折射率透紅外氟磷酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的組成如下玻璃組分摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)PbF225-45InF35-15P2O545-60AlF32-2.5BaF22.5-3其中除InF3是由純度為99.99％的In2O3氟化制得外，其它原料均為化學(xué)純。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性、高折射率鉛銦基氟磷玻璃的制備方法，其特征是包括下列步驟首先制備InF3按照1∶3的質(zhì)量比稱取一定量的In2O3和NH4HF2，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍湃氚捉疔徨亙?nèi)，置于已經(jīng)升溫到200℃的馬弗爐中，使溫度迅速升至300℃，在此溫度下保溫2小時(shí)后，升溫至500℃，然后緩慢降溫至室溫，取出原料，關(guān)閉馬弗爐，得到高純度的InF3；玻璃的制備①選定玻璃組成，按上述摩爾組成計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料混合均勻；②將混合料放入鉑金坩堝中，置于850～1000℃的硅炭棒電爐中熔融，熔制時(shí)間控制在20～30min；③玻璃熔融后，降溫至850～950℃，通入高純氮?dú)獠嚢瑁虎芡Ｖ雇ǖ獨(dú)?，將玻璃液升溫?50～1000℃進(jìn)行澄清和均化，其時(shí)間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中。⑤快速將玻璃放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時(shí)后，以15℃/小時(shí)的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時(shí)的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫。
全文摘要
一種高穩(wěn)定性高折射率透紅外氟磷酸鹽玻璃，該玻璃的摩爾百分比組成為PbF
文檔編號(hào)C03C3/247GK1579979SQ20041001842
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者孫洪濤, 張麗艷, 胡麗麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所