專利名稱：Tm的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，特別是一種用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
藍(lán)綠光波段激光在高密度數(shù)據(jù)存儲、海底通信、大屏幕顯示、檢測、尤其是激光醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值(參見文獻(xiàn)A.S.Oliveira，M.T.de Araujo，A.S.Gouveia-Neto，J.Appl.Phys.83(1998)604)。利用上轉(zhuǎn)換獲得藍(lán)綠光波段激光由于具有以下特點(diǎn)可以有效降低光致電離作用引起基質(zhì)材料的衰退；不需要嚴(yán)格的相位匹配，對激發(fā)波長的穩(wěn)定性要求不高；輸出波長具有一定的可調(diào)諧性；上轉(zhuǎn)換發(fā)光更有利于簡單、廉價(jià)及結(jié)構(gòu)緊湊小型激光器系統(tǒng)的發(fā)展，因此受到人們的青睞。具有較低聲子能量的基質(zhì)玻璃可以降低無輻射馳豫幾率的發(fā)生，提高稀土離子中間亞穩(wěn)態(tài)能級的熒光壽命，從而有效的提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率，因此為了提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，應(yīng)盡可能降低基質(zhì)玻璃的最大聲子能量。
近年來，碲酸鹽玻璃由于具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性能，較高的折射率、較低的聲子能量、較長的紅外透過范圍、較大的稀土離子溶解濃度，在光通信和光纖激光器領(lǐng)域，如上轉(zhuǎn)換光纖激光器、窗口材料、光學(xué)元件、激光玻璃、通信光纖等領(lǐng)域的應(yīng)用日益引起人們的極大興趣。通過Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃獲得藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光已受到廣泛的研究，但是其藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光較弱。
通常條件下，在無玻璃網(wǎng)絡(luò)修改體時(shí)，碲氧化物(即二氧化碲TeO2)自身無玻璃形成能力。因此，需要引入玻璃修改體或次玻璃形成體來制備碲酸鹽玻璃。已有的很多報(bào)道都對碲酸鹽玻璃進(jìn)行了不同性質(zhì)的研究。主要集中在二元玻璃系統(tǒng)，如TeO2-MxOy(MxOy＝Li2O，Na2O，BaO，GeO2，WO3，B2O3，V2O5，P2O5)，TeO2-LiPO3和TeO2-KNbO3(參見文獻(xiàn)Z.Pan，S.H.Morgan，K.Dyer，A.Ueda，H.Liu，J Appl.Phys.79(1996)8906；R..N.Sinclair，A.C.Wright，B.Bachra，Y.B.Dimitriev，V.V.Dimitrov，M.G.Arnaudov，J.)；三元玻璃系統(tǒng)，如TeO2-V2O5-Me2O(Me＝Li，Na，K，Cs，Ag)，TeO2-Fe2O3-Ln2O3，TeO2-Nb2O5-K2O，TeO2-WO3-K2O和TeO2-BaO-TiO2以及其他一些玻璃系統(tǒng)(參見文獻(xiàn)T.Kosuge，Y.Benino，V.Dimitrov，R.Sato，T.Komatsu，J.Non-Cryst.Solids242(1998)154；J.C.Sabadel，P.Armand，P.E.Lippens，D.C.Herreillat，E.Philippot，J.Non-Cryst.Solids244(1999)143)。然而，極少有報(bào)道對TeO2-PbO-PbX2(x＝F，Br，Cl)玻璃系統(tǒng)。本發(fā)明給出的是一種新型的氧鹵碲酸鹽玻璃系統(tǒng)。該氧鹵碲酸鹽玻璃具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性質(zhì)，較低的聲子能量，是一種非常適合應(yīng)用于稀土離子摻雜光纖的光纖基質(zhì)玻璃材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光的Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法，該材料應(yīng)具有熱穩(wěn)定好和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的基本思想是通過選擇合適的網(wǎng)絡(luò)外體(PbO、PbF2、PbBr2和PbCl2)，優(yōu)化基質(zhì)玻璃的熱穩(wěn)定性能，降低基質(zhì)玻璃的最大聲子能量。
本發(fā)明具體的技術(shù)解決方案如下一種Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的基本組成為成分 摩爾百分比(mol％)TeO245～85
PbF20～55PbO0～45PbBr20～55PbCl20～55Tm2O30.05～0.20Yb2O30.5～4本發(fā)明Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃的制備方法包括下列步驟①選定原料配方，按配方稱量高純度的TeO2、PbO、PbF2、PbBr2、PbCl2、Tm2O3和Yb2O3粉末狀原料混合均勻；②將原料放在氧化鋁坩堝中，在該坩堝上加一剛玉板蓋，并在硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為700-800℃，保溫時(shí)間20～40分鐘；③經(jīng)均化澄清后于600-650℃出爐，將玻璃液澆注在預(yù)熱過的鐵模具上；④快速將該玻璃放入到已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，先保溫2小時(shí)，再以2-5℃/小時(shí)的速率降溫100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫。
本發(fā)明玻璃和已有的碲酸鹽玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O，參見U.S.Patent710961，公布日期2000年11月14日，名稱Tellurite glass，opticalamplifier，and light source)相，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)具有較好的熱穩(wěn)定性能，無析晶，抗失透性能好，物理化學(xué)性能優(yōu)良；(2)比碲酸鹽玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)低的最大聲子能量；(3)具有比碲酸鹽玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)更強(qiáng)的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。
玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，軟化溫度和析晶開始溫度根據(jù)使用差熱分析儀測得的差熱曲線確定；玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜使用980nm半導(dǎo)體激光器泵浦的熒光光譜儀測定。
通常，用ΔT常數(shù)來評估玻璃的熱穩(wěn)定性，其公式為ΔT＝Tx-Tg其中，Tg和Tx分別為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和析晶開始溫度。
根據(jù)上面公式可知，ΔT數(shù)值越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越好。
本發(fā)明玻璃的Tg，Tx和ΔT數(shù)值見表1。從表1中可以看到，重金屬氧鹵氟碲酸鹽玻璃的ΔT數(shù)值都大于140℃，其中組成為60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2玻璃具有最好熱穩(wěn)定性，其對應(yīng)的玻璃最大光纖拉絲溫度區(qū)間ΔT＝176℃，該值大于碲酸鹽玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O)的ΔT值(118℃)。因此，可以認(rèn)為重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃的物化性能優(yōu)良，能夠較好滿足實(shí)際使用的要求。
表1重金屬氧氟硅酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性質(zhì)

本發(fā)明提供了一種具有應(yīng)用前景的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激光玻璃基質(zhì)材料，具備了很好的實(shí)用化前景。


圖1Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃(b)和碲酸鹽玻璃(a)轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比較圖2為本發(fā)明Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2)的拉曼光譜曲線具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
首先確定Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃的配方，該玻璃配方的摩爾百分組成見表1。表2給出了本發(fā)明10組具體實(shí)施例的Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃配方。
表1Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃的配方組成(mol％)

表2具體實(shí)施例的10組重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃配方

本發(fā)明Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃實(shí)施例的制備方法，包括下列步驟①按表2選定原料配方，按配方稱量高純度的TeO2、PbO、PbF2、PbBr2、PbCl2、Tm2O3和Yb2O3粉末狀原料混合均勻；②將原料放在氧化鋁坩堝中，在該坩堝上加一剛玉板蓋，并在硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為700-800℃，保溫時(shí)間20～40分鐘；③經(jīng)均化澄清后于600-650℃出爐，將玻璃液澆注在預(yù)熱過的鐵模具上；④快速將該玻璃放入到已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，先保溫2小時(shí)，再以2-5℃/小時(shí)的速率降溫100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫。
圖1為本發(fā)明Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2·0.2Tm2O3·2Yb2O3)和碲酸鹽玻璃(75TeO2·20ZnO·5Na2O·0.2Tm2O3·2Yb2O3)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的比較。
其中(b)為本發(fā)明玻璃和(a)為碲酸鹽玻璃，從轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比較可以看出在相同泵浦功率和測試條件下，本發(fā)明玻璃上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碲酸鹽玻璃。
圖2為本發(fā)明Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃(60TeO2·10PbO·10PbF2·10PbBr2·10PbCl2)的拉曼光譜曲線。由圖2可以看出，本發(fā)明玻璃的最大聲子能量為660cm-1，小于碲酸鹽玻璃75TeO2·20ZnO·5Na2O的最大聲子能量750cm-1。Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃具有較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，主要是由于在碲酸鹽玻璃中加入了具有較低聲子能量的PbO、PbF2、PbBr2和PbCl2，降低了碲酸鹽基質(zhì)玻璃的最大聲子能量，從而降低了無輻射馳豫幾率的發(fā)生，提高了稀土離子中間亞穩(wěn)態(tài)能級的熒光壽命，因此有效的提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的基本組成為成分 摩爾百分比(mol％)TeO245～85PbF20～55PbO 0～45PbBr20～55PbCl20～55Tm2O30.05～0.20Yb2O30.5～4
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Tm3+/Yb3+共摻重金屬氧鹵碲酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①選定原料配方，按配方稱量高純度的TeO2、PbO、PbF2、PbBr2、PbCl2、Tm2O3和Yb2O3粉末狀原料混合均勻；②將原料放在氧化鋁坩堝中，在該坩堝上加一剛玉板蓋，并在硅炭棒電爐中進(jìn)行熔制，熔化溫度為700-800℃，保溫時(shí)間20～40分鐘；③經(jīng)均化澄清后于600-650℃出爐，將玻璃液澆注在預(yù)熱過的鐵模具上；④快速將該玻璃放入到已升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，先保溫2小時(shí)，再以2-5℃/小時(shí)的速率降溫100℃，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫。
全文摘要
一種Tm
文檔編號C03C4/00GK1562837SQ20041001749
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者徐時(shí)清, 姜中宏, 戴世勛, 張軍杰 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所