專利名稱：多層陶瓷復(fù)合物的制作方法
現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明涉及一種通過燒結(jié)制造多層多孔陶瓷復(fù)合物的方法。
多層多孔陶瓷復(fù)合物可以用在例如過濾技術(shù)中，以及在電子學(xué)中用來制造條形導(dǎo)線結(jié)構(gòu)。陶瓷多層過濾件可用于例如在芯片去除生產(chǎn)中分離油-水乳液，澄清啤酒，氣體提純，氣體分離或者液-固混和物分離。陶瓷過濾件材料通常由燒結(jié)的顆粒和其間形成氣孔的間隙構(gòu)成。為了過濾目的，氣孔體積部分必須盡可能高，且氣孔的尺寸分布必須均勻并盡可能接近。因?yàn)檫@個(gè)原因，在制造陶瓷過濾材料時(shí)，優(yōu)選采用的是具有窄分布的顆粒尺寸分布的陶瓷粉末。
陶瓷膜通常由具有不同氣孔寬度的單個(gè)層的多孔陶瓷的多層體系構(gòu)成。實(shí)際的過濾層(功能層)通常是該體系中具有最精細(xì)氣孔的最薄層。其位于該體系的具有較大氣孔結(jié)構(gòu)的襯底上。該襯底同時(shí)具有整個(gè)體系的機(jī)械載體的功能，通常還構(gòu)成用來收集過濾物的結(jié)構(gòu)。多層過濾件通過最初成型，干燥，燒結(jié)襯底，然后施用功能層并將其燒結(jié)到襯底上而制得。包含陶瓷顆粒但還沒有被燒結(jié)的層稱為未燒結(jié)層(green layer)。相應(yīng)的將由此材料制成的物體稱為未燒結(jié)體(greenbody)。
陶瓷復(fù)合物的燒結(jié)是這樣一種制造方法，在此過程中，將未燒結(jié)體轉(zhuǎn)變成為多孔的無粘結(jié)劑的固體，或者轉(zhuǎn)變成或多或少致密化的無粘結(jié)劑的固體，由此相應(yīng)的提高了先前燒結(jié)體的機(jī)械牢固性或者密度。在理想情況下，用于燒結(jié)的最初物體可以看成是球狀顆粒的緊密堆積，它們在接觸點(diǎn)處松散的連接在一起，即，它們在稱為“頸”的地方彼此接觸并黏附在一起。顆粒之間的空間形成了最初物體中的氣孔。最初的氣孔具有幾何上差別最大的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。燒結(jié)在高溫下按兩步進(jìn)行。在第一步中，整體氣孔率基本上保持不變。彼此的顆粒中心大體上保持相同的距離。然而，由于空隙即氣孔的形狀從最初狀態(tài)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成單一的球狀模式，表面能提高，因而對(duì)應(yīng)于給定的氣孔率，得到最小的表面。顆粒在“頸”處彼此接觸，在第一步燒結(jié)中，由于物質(zhì)傳輸，“頸”變得越來越粗。由此，氣孔變圓，得到最小的氣孔表面。這種物質(zhì)傳輸也叫做晶界擴(kuò)散。在第二步中，氣孔逐漸閉合。材料自身通過將孔洞傳輸?shù)絻?nèi)外表面(體擴(kuò)散)上而變致密。通過燒結(jié)體的致密化，整體氣孔率降低。通過晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散，氣孔被填充。在這步中，最初粉末顆粒的中心一起移動(dòng)，由此燒結(jié)體致密化或者收縮。
發(fā)生晶界擴(kuò)散的程度可以通過氣孔中產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力來檢測。不同的曲率半徑導(dǎo)致物質(zhì)傳輸，通過物質(zhì)傳輸產(chǎn)生氣孔形狀的改變。物質(zhì)發(fā)生傳輸，具體的，從顆粒的“腹部”傳輸?shù)筋w粒的“頸”上。平均而言，在向內(nèi)彎曲的表面(凹面)上的原子結(jié)合的比在向外彎曲的表面(凸面)上的要強(qiáng)。顆粒“腹部”的毛細(xì)管壓力是正的，顆?！邦i部”的是負(fù)的。這種壓力的差異是物質(zhì)傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力。這種導(dǎo)致陶瓷未燒結(jié)體燒結(jié)的毛細(xì)管壓力除了依賴于溫度和顆粒類型外，還依賴于所用顆粒的尺寸，因?yàn)橥姑娴那拾霃诫S著顆粒尺寸的降低而增加。由于這個(gè)原因，陶瓷未燒結(jié)體開始燒結(jié)的溫度(在未燒結(jié)體的堆積密度是相同的前提條件下)隨著最初顆粒的顆粒尺寸的減小而下降。
在傳統(tǒng)的方法中，將顆粒層置于已燒結(jié)的襯底上，然后將整個(gè)的陶瓷復(fù)合物再次燒結(jié)，由于上面描述的過程，襯底和未燒結(jié)體的致密化不同。這在兩種材料層之間產(chǎn)生應(yīng)力，再一次在材料層和/或?qū)娱g過渡區(qū)中引起缺陷。特別的，對(duì)于過濾層，這些有缺陷的區(qū)域是所不希望的。
發(fā)明目的所以，本發(fā)明基本的目的就是提供一種在已燒結(jié)的陶瓷襯底上應(yīng)用無缺陷陶瓷層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)本發(fā)明，這一目的是通過由燒結(jié)制造多層多孔陶瓷復(fù)合物的方法實(shí)現(xiàn)的，其中，在已燒結(jié)的襯底表面上應(yīng)用一個(gè)層或多個(gè)層，其中，至少一層中含有顆粒尺寸為x≤100nm的納米級(jí)顆粒，襯底表面的粗糙深度比應(yīng)用在襯底表面上的納米級(jí)顆粒的層厚s小，并且，應(yīng)用的納米級(jí)顆粒和襯底在500-1300℃的溫度下的燒結(jié)過程結(jié)束后，具有的層厚s為s≤2.5μm。
本發(fā)明方法使得能夠在已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用薄的無缺陷的功能層。盡管在通常的燒結(jié)過程中，未燒結(jié)體通過晶界擴(kuò)散和/或體擴(kuò)散致密化，依據(jù)本發(fā)明，通過選擇顆粒尺寸x≤100nm，最大層厚s≤2.5μm，以引起晶界漂移(晶界流動(dòng)或者遷移)，從而影響致密化過程，這在陶瓷體中還未曾觀察到。晶界流動(dòng)可以防止在已燒結(jié)的襯底和形成功能層的未燒結(jié)層之間產(chǎn)生應(yīng)力。由此，功能層可以燒結(jié)到最高大約s＝2.5μm的厚度，致密化程度更高或更低，而不會(huì)引起缺陷。本發(fā)明使得可以制得無缺陷的功能層，并在功能層和用與功能層不同的材料的陶瓷顆粒制成的襯底之間得到無缺陷連接，其中，在燒結(jié)過程中或者之后，功能層不會(huì)從襯底上脫落。用該類型的功能層可以得到優(yōu)異的過濾效果。
功能層的最小厚度由已燒結(jié)的襯底的粗糙深度決定。該粗糙深度一定不能超過功能層的層厚。
納米級(jí)的顆?？梢跃哂胁煌男螤睿?，球狀，板狀或者纖維狀。在每種情形下，顆粒尺寸指的都是這些顆粒的最長尺度，例如，如果顆粒是球狀的，其是指直徑。
所采用的陶瓷材料優(yōu)選的來自(混和的)金屬氧化物，以及金屬和非金屬的碳化物，氮化物，硼化物，硅化物和碳氮化物。其例子是Al2O3，部分或者完全穩(wěn)定的ZrO2，莫來石，堇青石，鈣鈦礦，尖晶石，例如BaTiO3，PZT，PLZT以及SiC，Si3N4，B4C，BN，MoSi2，TiB2，TiN，TiC和Ti(C，N)。顯然，這里列舉的是不完全的。當(dāng)然，也可以采用氧化物或者非氧化物的混和物，以及氧化物和非氧化物的混和物。
在本方法的一個(gè)有利實(shí)施方案中，在已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用兩個(gè)層，其中，至少一個(gè)層中含有納米級(jí)顆粒。通過提供具有不同氣孔率的幾個(gè)層，可以精確控制多孔陶瓷復(fù)合物的過濾性能。特別的，如果這些層中有一個(gè)沒有缺陷，可以得到特別好的過濾效果。
在一個(gè)可供選擇的方法變化中，在已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用兩個(gè)以上的層，其中，至少有兩層中含有納米級(jí)顆粒。由此制得了具有好的過濾性能的多層多孔陶瓷復(fù)合物。
如果納米級(jí)顆粒的顆粒尺寸為x≤20nm，優(yōu)選的x≤10nm，小的活化能即可誘發(fā)晶界流動(dòng)。這使得可以采用低的燒結(jié)溫度，伴有的燒結(jié)應(yīng)力大約為200MPa。
在一個(gè)有利的方法變體中，通過噴涂，浸漬，溢流或者箔片(foil)澆注在已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用納米級(jí)顆粒。如果納米級(jí)顆粒含在懸浮體中，采用上述方法步驟向已燒結(jié)的襯底上的應(yīng)用是尤其便利的。具體的，這使得可以對(duì)應(yīng)用在已燒結(jié)襯底上的未燒結(jié)層的層厚進(jìn)行良好的控制和調(diào)節(jié)，相應(yīng)的控制了燒結(jié)的功能層。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的方式中，在應(yīng)用納米級(jí)顆粒之前，向已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用中間層，特別是有機(jī)中間層。有機(jī)粘結(jié)劑平整了已燒結(jié)襯底的不平整表面并且/或者有機(jī)粘結(jié)劑防止了形成功能層的納米顆粒向含有粗大氣孔的襯底表面內(nèi)滲透。有機(jī)粘結(jié)劑可以阻塞或者抹去襯底表面上的氣孔，防止所不希望的形成功能層的納米顆粒向襯底表面內(nèi)的滲透。特別的，可以用有機(jī)粘結(jié)劑處理襯底，形成合適的載體結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)過程中，有機(jī)中間層消失，這樣最終陶瓷復(fù)合物的過濾性能不受有機(jī)粘結(jié)劑的影響。
這一目的還可以通過包括已燒結(jié)的襯底和無缺陷功能層的多層多孔陶瓷復(fù)合物實(shí)現(xiàn)，該無缺陷功能層由納米級(jí)顆粒燒結(jié)而成且具有的層厚為s≤2.5μm。由于沒有缺陷，這種類型的多孔陶瓷復(fù)合物具有尤其高性能的過濾層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該陶瓷復(fù)合物具有三個(gè)層，其中一層中含有納米級(jí)顆粒。這些層的材料性能可以相互匹配，使得至少一個(gè)過濾層是無缺陷的，由此得到高性能的過濾件。
在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，該陶瓷復(fù)合物具有三個(gè)以上的層，其中至少兩層中包含納米級(jí)顆粒。這種情況下，陶瓷復(fù)合物中的過濾效果可以逐步提高，其中提供至少兩個(gè)具有特別精細(xì)的氣孔并且沒有缺陷的層。此外，其還可以制備多層條形導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中由納米級(jí)顆粒制成的無缺陷層是絕緣體，這使得可以用小的相互隔離來以電絕緣的方式布置條形導(dǎo)線。
在制造多孔陶瓷復(fù)合物的一種方法中，未燒結(jié)層應(yīng)用在先前已燒結(jié)的陶瓷襯底上，并和先前已燒結(jié)的襯底一起在500-1300℃的溫度下燒結(jié)，其中，未燒結(jié)層中專門包括顆粒尺寸為x≤100nm的陶瓷顆粒，且未燒結(jié)層燒結(jié)后具有的層厚為s≤2.5μm。用這種方法制得的層是無缺陷的，具有精細(xì)氣孔，所以特別適合用在過濾工藝中，并可以用作催化轉(zhuǎn)化器。
本發(fā)明的進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)可以從權(quán)利要求中得到。在本發(fā)明的變體中，各個(gè)特征可以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)或者以任意組合的方式集中實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.通過燒結(jié)制造多層多孔陶瓷復(fù)合物的方法，其中，向已燒結(jié)的襯底表面上應(yīng)用一個(gè)或者多個(gè)層，其中至少一層中含有顆粒尺寸為x≤100nm的納米級(jí)顆粒，襯底表面的粗糙深度小于該含有納米級(jí)顆粒并應(yīng)用在襯底上的至少一層的厚度s，在與襯底一起在500-1300℃下燒結(jié)后，所應(yīng)用的該含有納米級(jí)顆粒的至少一層的層厚為s≤2.5μm。
2.依據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其特征在于向已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用兩個(gè)層，其中至少一層中含有納米級(jí)顆粒。
3.依據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其特征在于向已燒結(jié)的襯底上應(yīng)用兩個(gè)以上的層，其中至少兩層中含有納米級(jí)顆粒。
4.依據(jù)前述任意權(quán)利要求之一中的方法，其特征在于使用顆粒尺寸為x≤20nm，優(yōu)選為x≤10nm的納米級(jí)顆粒。
5.依據(jù)前述任意權(quán)利要求之一中的方法，其特征在于通過噴涂，浸漬或者溢流將納米級(jí)顆粒應(yīng)用到已燒結(jié)的襯底上。
6.依據(jù)前述任意權(quán)利要求之一中的方法，其特征在于在向已燒結(jié)襯底上應(yīng)用納米級(jí)顆粒之前，向已燒結(jié)襯底上應(yīng)用中間層，特別是有機(jī)中間層。
7.由前述任意權(quán)利要求之一中的方法制得的多層多孔陶瓷復(fù)合物，其包括已燒結(jié)的襯底和由納米級(jí)顆粒燒結(jié)而成的且具有的層厚為s≤2.5μm的無缺陷功能層。
8.依據(jù)權(quán)利要求7中的陶瓷復(fù)合物，其特征在于該陶瓷復(fù)合物中包括三個(gè)層，其中至少一層由納米級(jí)顆粒制成。
9.依據(jù)權(quán)利要求7中的陶瓷復(fù)合物，其特征在于該陶瓷復(fù)合物中包括三個(gè)以上的層，其中至少兩層中包括納米級(jí)顆粒。
10.依據(jù)權(quán)利要求1-6任意之一中的方法制得的多層多孔陶瓷復(fù)合物用作過濾材料和/或催化轉(zhuǎn)化器的用途。
全文摘要
在一種制造多孔陶瓷復(fù)合物的方法中，向先前已經(jīng)燒結(jié)的陶瓷襯底上應(yīng)用未燒結(jié)層，并在500－1300℃的溫度下，將其和先前已燒結(jié)的襯底一起燒結(jié)，其中，該未燒結(jié)層中專門包含有顆粒尺寸x≤100nm的陶瓷顆粒，并且該未燒結(jié)層在燒結(jié)后作為功能層所具有的層厚為s≤2.5μm。依據(jù)這種方法制得的功能層是無缺陷的，含有微細(xì)氣孔，所以特別適合于用在過濾工藝中。
文檔編號(hào)C04B41/89GK1744941SQ200380109361
公開日2006年3月8日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者F·埃倫, O·賓克利, R·諾寧格 申請人:Itn納諾瓦圣有限公司