專利名稱：復(fù)合陶瓷體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合陶瓷體，特別是適于摩擦構(gòu)件如制動盤的復(fù)合陶瓷體，該復(fù)合陶瓷體包含纖維增強(qiáng)的含碳芯區(qū)和含SiC的表面區(qū)。此外，本發(fā)明還涉及一種制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷體，特別是用于摩擦構(gòu)件如制動盤的復(fù)合陶瓷體的方法，其中提供一種需要時具有所需孔隙度的含纖維的碳體，該碳體滲有硅，并通過進(jìn)行能形成SiC的化學(xué)反應(yīng)使該碳體陶瓷化。
由DE 19834571 C2中已知一種由含多孔碳基質(zhì)的纖維增強(qiáng)的C/C前體制備陶瓷體的方法，其中以可熔化的硅滲入通過熱解呈纖維增強(qiáng)的前體。這時液態(tài)硅可填入孔中，以使在如此所制備的CMC(陶瓷基質(zhì)-復(fù)合材料)體的表面層中形成所需的硬度。
在DE 4438455 C1中描述了一種采用以液態(tài)硅滲入多孔碳體來制備摩擦部件的方法，其中該多孔碳體是這種結(jié)構(gòu)，即在確定的內(nèi)區(qū)和/或外區(qū)中形成空腔和/或掏空以用于冷卻和/或硬化，并在陶瓷化后保持其形狀和尺寸。
由CMC材料組成的相應(yīng)的陶瓷體可用于制動盤，如DE 4237655 A1或EP 071214 B1中所述。
從JP 0003199172 AA中已知一種涂覆過的碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其中碳纖維存在于基質(zhì)中，該基質(zhì)在中心部分由碳組成和在表面區(qū)由碳化物組成。僅在表面區(qū)中從內(nèi)到外是連續(xù)或近連續(xù)的過渡。
DE 19805868 A1涉及一種制備纖維復(fù)合材料的方法，其中應(yīng)用其性能從外向里而提高的纖維涂層，以得到一種梯度材料。為此在壓制成形中采用不同涂層性能的壓制物料，其中外層可完全由碳化硅組成。此外纖維性能及纖維長度是可變化的。所用的增強(qiáng)纖維本身由含熱解碳涂層的芯體和可熱解的粘合劑的外層構(gòu)成，該粘合劑經(jīng)熱解轉(zhuǎn)變成碳?？蓪崿F(xiàn)用液態(tài)硅的滲入。
現(xiàn)今得到應(yīng)用的CMC制動盤除芯區(qū)(芯層壓片)外還含幾乎是單片結(jié)構(gòu)的外SiC層(表面區(qū))。由于摩擦原因這種表面層是必須的。與此相反，芯區(qū)應(yīng)具有CFC特性，以達(dá)總裝置的盡可能的準(zhǔn)延性斷裂失效。按目前的研制狀態(tài)，該層結(jié)構(gòu)是一種由單片結(jié)構(gòu)的表面區(qū)構(gòu)向CFC芯區(qū)的特有的層過渡。由此在機(jī)械和熱物理特性中產(chǎn)生很大的差別。由于單片結(jié)構(gòu)層不僅有很大的裂隙問題，并且在應(yīng)用中易產(chǎn)生另外的裂隙，所以該相應(yīng)的層體系在外觀上也是要考慮的。
本發(fā)明基于此問題，進(jìn)一步提供一種復(fù)合陶瓷體以及制備開頭所述的這類復(fù)合陶瓷體的方法，該復(fù)合陶瓷體表現(xiàn)出良好的持久性能，并且尤其不易于在表面上形成裂隙。同時，還應(yīng)基本上保持有關(guān)耐磨的外單片結(jié)構(gòu)SiC層的已知的各別層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點和芯區(qū)的延展性。
按照本發(fā)明，該問題是基本通過前述類型的復(fù)合陶瓷體如下解決的，即該復(fù)合陶瓷體由纖維增強(qiáng)的碳體組成，在芯區(qū)的纖維比在表面區(qū)的纖維長，在表面區(qū)的纖維的絲數(shù)比芯區(qū)的纖維的絲數(shù)少和/或在表面區(qū)的碳體比芯區(qū)的碳體有更大的孔隙度，并且該復(fù)合陶瓷體所含的SiC的組分從芯區(qū)內(nèi)直到表面區(qū)是恒定或基本上恒定變化的。特別是該復(fù)合陶瓷體的SiC組分穩(wěn)定變化，使芯區(qū)具有延展特性，而表面區(qū)具有單片結(jié)構(gòu)的SiC層特性或Si/SiC層特性。
為此，所述表面區(qū)基本上應(yīng)有如下組分·SiC為約20重量％-約100重量％，·游離Si為約0重量％-約30重量％，·碳為約0重量％-約80重量％，·Si3N4為約0重量％-約20重量％，和/或·B4C為約0重量％-約20重量％。
與此相對，所述芯區(qū)應(yīng)有如下組分·SiC為約0重量％-約70重量％，·游離Si為約0重量％-約30重量％，·碳為約20重量％-約100重量％，和/或·B4C為約0重量％-約20重量％。
特別是在應(yīng)用織物、束狀物、氈、面磚或紙作為含碳的原料時，該復(fù)合陶瓷體應(yīng)含碳纖維和/或石墨纖維和/或SiC纖維即長度為約1mm-約60mm的纖維作為增強(qiáng)纖維。
也可利用預(yù)成形體來制備含碳或其中加有產(chǎn)生碳的物質(zhì)的復(fù)合陶瓷，這時預(yù)成形體以可熱解的粘合劑浸漬，對RTM方法(樹脂轉(zhuǎn)移模制)或壓制法可利用三維或多維預(yù)成形體和TFP技術(shù)(泰勒-纖維-布局)中的預(yù)成形體。“多維”意指具有大于3個增強(qiáng)方向的預(yù)成形體。
在本發(fā)明的另一方案中，通過含纖維的碳體的熱解和陶瓷化來制備復(fù)合陶瓷體，其中芯區(qū)中的纖維比表面區(qū)中的纖維長。此外，在表面區(qū)的纖維的絲數(shù)比芯區(qū)的纖維的絲數(shù)更小。
也可以使所述碳體有這樣的開口孔隙度，即在表面區(qū)的孔體積大于芯區(qū)的孔體積。特別是該碳體含具有不同碳產(chǎn)額的添加劑，其中在表面區(qū)中的該碳產(chǎn)額低于芯區(qū)中的該碳產(chǎn)額。作為添加劑可采用熱塑性塑料如聚乙烯或丙烯或彈性體如硅橡膠或熱固塑料如低交聯(lián)的環(huán)氧樹脂或天然材料如鋸屑末。也可通過所用添加劑如碳、石墨、SiC粉末、Si粉末、B4C粉末的粒度分布來調(diào)節(jié)孔隙度。
通過本發(fā)明原理，可提供一種其SiC含量從芯區(qū)到表面區(qū)是連續(xù)增加的復(fù)合陶瓷體。SiC含量或Si/SiC含量的漸次變化阻止了按現(xiàn)有技術(shù)具有延展特性的芯區(qū)和優(yōu)選具有單片結(jié)構(gòu)的SiC層特牲的表面層之間的不恒定過渡。由此實現(xiàn)不易在表面形成裂隙、較好的持久特性和由此得到較好的壽命特性。由此實現(xiàn)了復(fù)合陶瓷體的這種結(jié)構(gòu)，即實現(xiàn)從單片或幾乎單片結(jié)構(gòu)的SiC表面結(jié)構(gòu)經(jīng)多個階段過渡到以CFC為主的CMC芯結(jié)構(gòu)。因此可將材料組成從單片或幾乎單片結(jié)構(gòu)的組成變成纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。
一種用于制備復(fù)合陶瓷體的方法，其中提供含纖維的需要時含所需孔隙度的碳體，該碳體滲有硅并經(jīng)形成SiC的化學(xué)反應(yīng)使該碳體陶瓷化，該方法的特征在于，在以Si滲入該碳體前，通過不同的纖維長度和/或不同絲數(shù)的纖維和/或有目的地調(diào)節(jié)孔隙度而構(gòu)成該碳體，使得復(fù)合陶瓷體的SiC含量從芯區(qū)的內(nèi)區(qū)到表面區(qū)呈恒定的或基本恒定地增加。
按本發(fā)明，通過選擇不同的纖維長度和/或不同絲數(shù)的纖維和/或有目的地調(diào)節(jié)孔隙度而實現(xiàn)所述碳體的結(jié)構(gòu)。
孔隙度可通過具有不同碳產(chǎn)額的添加劑來調(diào)節(jié)。也可應(yīng)用其在表面區(qū)的碳產(chǎn)額小于在芯區(qū)的碳產(chǎn)額的添加劑。通過添加劑的粒度分布同樣可在所需范圍內(nèi)調(diào)節(jié)孔隙度，以使在表面區(qū)產(chǎn)生準(zhǔn)單片結(jié)構(gòu)的SiC結(jié)構(gòu)和在芯區(qū)產(chǎn)生以CFC為主的材料。
在熱解時有針對性地調(diào)節(jié)工藝參數(shù)也提供了同樣的可能性。
通過本發(fā)明原理，提供了一種復(fù)合陶瓷，它特別可用于制動盤、制動覆層、離合器、離合器盤、軸承材料、密封環(huán)和滑環(huán)、爐結(jié)構(gòu)和設(shè)備結(jié)構(gòu)的裝料輔助工具。為此，該復(fù)合陶瓷具有這樣的層結(jié)構(gòu)，即SiC含量從里向外準(zhǔn)連續(xù)性地增加。也可對B4C或Si3N4進(jìn)行相應(yīng)的漸進(jìn)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的其它詳情、優(yōu)點和特征不僅可由引用這些內(nèi)容的權(quán)利要求，也可由下列實施例的描述得到。
實施例1制備具有漸進(jìn)變化結(jié)構(gòu)的離合器盤采用小面重的織物，其中應(yīng)用30單層。
外4層織物層用木屑和酚樹脂粘合劑和乙醇噴涂。木屑、酚樹脂粘合劑和乙醇的重量組分按纖維面重計為20％。使緊接的4層織物層的重量組分類似地為15％。使接下來的4層的重量組分為10％，再接著4層的重量組分為7％，再接著4層的重量組分為3％。內(nèi)10層未經(jīng)處理。
所有層均相應(yīng)于漸進(jìn)變化過程送入RTM模槽中，用酚樹脂滲入并經(jīng)硬化。接著進(jìn)行碳化。由這種半成品加工成有加工余量的環(huán)，并接著硅化。此過程后該經(jīng)硅化的構(gòu)件具有幾乎連續(xù)的漸進(jìn)變化(幾乎連續(xù)變化的SiC組分)，其中表面區(qū)具有下列組成8％ Si、75％ SiC和17％ C，而內(nèi)區(qū)組成為3％ Si、33％ SiC和64％ C。
陡的過渡不再明顯，并且明顯避免了在表面區(qū)的裂隙形成。
實施例2制備有漸進(jìn)變化結(jié)構(gòu)的工業(yè)應(yīng)用的制動覆層為此制備采用長度為3、6、9和12mm的短碳纖維。該纖維以其各自的長度摻入含碳填料、酚樹脂和乙醇，并通過混合處理加工成混合物。該混合物組成如下40體積％的C纖維、30體積％的碳填料和30體積％的酚樹脂。
該干燥的混合物通過充填設(shè)備以下列順序引入壓制模槽中以制備覆層(按覆層應(yīng)用情況和固化，該漸近變化可相對中心軸對稱地也可不對稱地進(jìn)行)·10重量％ 3mm的C-纖維·5重量％ 混合物即50:50的3mm和6mm的C-纖維·5重量％ 6mm的C-纖維
·5重量％ 混合物即50:50的6mm和9mm的C-纖維·5重量％ 9mm的C-纖維·5重量％ 混合物即50:50的9mm和12mm的C-纖維·15重量％ 12mm的C-纖維·15重量％ 12mm的C-纖維·5重量％ 混合物即50:50的9mm和12mm的C-纖維·5重量％ 9mm的C-纖維·5重量％ 混合物即50:50的6mm和9mm的C-纖維·5重量％ 6mm的C-纖維·5重量％ 混合物即50:50的3mm和6mm的C-纖維·10重量％ 3mm的C-纖維碳化和硅化后可確定下列的漸進(jìn)變化結(jié)構(gòu)近表面區(qū)由85％SiC、4％ Si和11％ C組成，而內(nèi)區(qū)由38％ SiC、3％Si和59％ C組成。該相應(yīng)的漸進(jìn)變化結(jié)構(gòu)是連續(xù)的，并且在制備后在表面區(qū)該覆層僅有極少的裂隙。
其它詳情、優(yōu)點和特征可由下列實施例給出。
在唯一的附圖
中示意給出制備特別是適用于摩擦構(gòu)件的復(fù)合陶瓷體的本發(fā)明的方法。其中將一個或多個預(yù)制體10直接送入模具如RTM-模槽中或?qū)⒃?2如具有含碳填料和粘合劑以及如乙醇的碳纖維經(jīng)混合14后送入模具如RTM-模槽中(步驟16)。對也包括織物層的一個或多個預(yù)制體可在送入模具之前或之后用粘合劑浸漬。還可加入其它添加劑。此外對該原料可進(jìn)行處置或摻入添加劑，以使所制備的陶瓷體中的SiC含量呈準(zhǔn)連續(xù)或多級變化，使外區(qū)具有單片結(jié)構(gòu)或近單片結(jié)構(gòu)的SiC層的特性，但芯是以CFC為主的CMC結(jié)構(gòu)。
在下一方法步驟18中，將其壓制成所需幾何形狀，以在方法步驟20中熱解即碳化或石墨化由模具中取出的模制體。
碳化可在500℃-1450℃，特別是900℃-1200℃下進(jìn)行，石墨化可在1500℃-3000℃，特別是1800℃-2500℃下進(jìn)行。接著該碳體經(jīng)硅化，這時將該碳體送入填充有硅的容器中，并在約1450℃-約1700℃下硅化如1-7小時(方法步驟22)。對如此所制得的復(fù)合陶瓷體需要時可進(jìn)行加工(方法步驟24)，以達(dá)所需的最終幾何形狀。另外或附加的可能性是在硅化前可對碳體進(jìn)行加工。
硅化也可按不同于前述方法的下列方式進(jìn)行。如采用在約1450℃-約2000℃下在硅熔體中的壓力工藝/真空工藝是可能的。采用經(jīng)預(yù)先涂覆的含硅漿料的濕法也是可能的。也可應(yīng)用燈芯法或毛細(xì)法，在該法中多孔燈心與碳體和充填硅的容器相接觸。
按此所制備的復(fù)合陶瓷體的優(yōu)點是，可實現(xiàn)芯區(qū)到表面區(qū)的SiC含量的準(zhǔn)連續(xù)變化，其中芯區(qū)具有以CFC為主的材料特性，表面區(qū)具有單片結(jié)構(gòu)的或改進(jìn)單片結(jié)構(gòu)的SiC結(jié)構(gòu)特性。
上述工藝步驟特別是由實施例給出的工藝步驟僅用于說明本發(fā)明的目的。所給出的數(shù)值也純粹是示例性的而非用于限制保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合陶瓷體，特別是適于摩擦構(gòu)件如制動盤的復(fù)合陶瓷體，其包含纖維增強(qiáng)的含碳芯區(qū)和含SiC的表面區(qū)，其特征在于，該復(fù)合陶瓷體由纖維增強(qiáng)的碳體組成，在芯區(qū)的纖維比在表面區(qū)的纖維長，在表面區(qū)的纖維的絲數(shù)比芯區(qū)的纖維的絲數(shù)少和/或在表面區(qū)的碳體比芯區(qū)的碳體有更大的孔隙度，并且該復(fù)合陶瓷體的SiC含量從芯區(qū)內(nèi)直到表面區(qū)是恒定或基本上恒定變化的。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，該復(fù)合陶瓷體的SiC含量連續(xù)變化，使得芯區(qū)具有延展特性，表面區(qū)具有單片結(jié)構(gòu)的SiC層特性或Si/SiC層特性。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，為調(diào)節(jié)孔隙度，所述碳體含具有不同碳產(chǎn)額的添加劑。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，所述添加劑是具有不同碳產(chǎn)額的的熱塑性塑料。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，所述添加劑是熱塑性塑料如聚乙烯或丙烯和/或彈性體如硅橡膠和/或熱固塑料如低交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和/或天然材料如鋸屑。
6.權(quán)利要求3-5至少之一的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，可通過所用添加劑如碳和/或石墨和/或SiC粉末和/或Si粉末和/或B4C粉末的粒度分布來調(diào)節(jié)孔隙度。
7.至少權(quán)利要求1的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，該復(fù)合陶瓷體的表面區(qū)含SiC為約20重量％-約100重量％，游離Si為約0重量％-約30重量％，碳為約0重量％-約80重量％，Si3N4為約0重量％-約20重量％，和/或B4C為約0重量％-約20重量％。
8.至少權(quán)利要求1的復(fù)合陶瓷體，其特征在于，該復(fù)合陶瓷體的芯區(qū)含SiC為約0重量％-約70重量％，游離Si為約0重量％-約30重量％，碳為約20重量％-約100重量％，和/或B4C為約0重量％-約20重量％。
9.一種制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷體，特別是適用于摩擦構(gòu)件如制動盤的復(fù)合陶瓷體的方法，其中提供含纖維的需要時含所需孔隙度的碳體，該碳體經(jīng)滲入硅并經(jīng)進(jìn)行形成SiC的化學(xué)反應(yīng)使該碳體陶瓷化，該方法的特征在于，在以Si滲入該碳體前，通過不同的纖維長度和/或不同絲數(shù)的纖維和/或有目的地調(diào)節(jié)孔隙度而構(gòu)造該碳體，使得復(fù)合陶瓷體的SiC含量從芯區(qū)的內(nèi)區(qū)到表面區(qū)呈恒定的或基本恒定的增加。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在芯區(qū)應(yīng)用的纖維比在表面區(qū)應(yīng)用的纖維更長。
11.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在表面區(qū)應(yīng)用的纖維的絲數(shù)比在芯區(qū)應(yīng)用的纖維的絲數(shù)更少。
12.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述孔隙度通過具有不同碳產(chǎn)額的添加劑調(diào)節(jié)。
13.權(quán)利要求9或12的方法，其特征在于，在表面區(qū)應(yīng)用的添加劑的碳產(chǎn)額低于在芯區(qū)應(yīng)用的添加劑的碳產(chǎn)額。
14.權(quán)利要求9、12或13至少之一的方法，其特征在于，所述孔隙度通過添加劑的粒度分布來調(diào)節(jié)。
15.權(quán)利要求9、12、13或14至少之一的方法，其特征在于，作為添加劑可采用熱塑性塑料如聚乙烯或丙烯和/或彈性體如硅橡膠和/或熱固性塑料如低交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和/或天然材料如鋸屑。
16.權(quán)利要求9、12、13、14或15至少之一的方法，其特征在于，可采用具有不同粒度的添加劑如碳和/或石墨和/或SiC粉末和/或Si粉末和/或B4C粉末作為添加劑。
17.權(quán)利要求9-16至少之一的制備摩擦構(gòu)件，特別是離合器盤的方法，其特征在于，應(yīng)用由各層組成的織物，外織物層經(jīng)噴涂涂以由可再生原料如木材的屑末和粘合劑組成的層，其后的織物層均相應(yīng)進(jìn)行噴涂，其中經(jīng)噴涂的涂層材料的重量組分在經(jīng)噴涂的整體織物層中由外向里下降。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述層均相應(yīng)于通過噴涂所要達(dá)到的漸進(jìn)變化過程送入RTM模槽中，經(jīng)酚樹脂滲入并隨后硬化。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，硬化后進(jìn)行碳化，然后經(jīng)加工并最后進(jìn)行硅化。
20.權(quán)利要求9-16至少之一的方法，其特征在于，為制備復(fù)合陶瓷體應(yīng)用一個或多個預(yù)成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合陶瓷體及其制備方法。該復(fù)合陶瓷體具有纖維增強(qiáng)的含碳芯區(qū)和含SiC的表面區(qū)。為達(dá)該陶瓷體的持久性能，本發(fā)明提出，該復(fù)合陶瓷體所含的SiC組分從芯區(qū)內(nèi)直到表面區(qū)呈恒定或基本恒定的變化。
文檔編號C04B35/565GK1656042SQ03811612
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者M·埃伯特, M·亨里希, D·克爾, T·謝貝爾, R·維斯 申請人:申克碳化技術(shù)股份有限公司