專利名稱：低介電常數(shù)的增強玻璃纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及增強玻璃纖維，也就是說那些可用于增強有機材料和/或無機材料并可用作紡織纖維的增強玻璃纖維，這些纖維可通過機械拉制從位于漏板(filière)底部(通常通過電阻加熱)的孔流出的熔融玻璃流而得。
更確切地說，本發(fā)明旨在具有特別有利的新組成的低介電常數(shù)玻璃纖維。
對介電常數(shù)和介電損耗低的玻璃纖維的需求日益增大，這樣的玻璃纖維主要以織物的形式用以增強印刷電路基底。印刷電路基底主要由增強材料-特別是玻璃纖維-和樹脂組成，在樹脂上放置各種電子和/或電器元件。
一方面，隨著電子和/或電信號(包括越來越高頻的信號)處理速度的提高，另一方面，隨著導致在基底上的密度越來越高的元件微型化，基底的介電性能變得更為關鍵。如果這些性能沒有所期望的特性，那么存在過熱和/或信號失真的危險。
常規(guī)用于印刷電路板的聚合物基本上由環(huán)氧樹脂組成。目前已知具有優(yōu)良介電性能的聚合物，特別是聚酰亞胺樹脂、氰酸鹽醚、聚酯或者甚至PTFE，它們的介電性能是令人滿意的。
因此，印刷電路板的介電性能方面的任何改善基本上必須依賴于改善增強材料-在本發(fā)明中是玻璃纖維-的性能，其通常占體積的約60％。
當玻璃通交流電時，一些交流電轉化為分散(dissipèe)在該材料中的電能。該電能被稱作介電損耗。對于給定的頻率來說，介電損耗與取決于玻璃組成的介電常數(shù)和損耗角正切值(tanδ)成比例。介電損耗表示為(例如參見J.C.Dubois在《工程技術(Techniquesdel’Ingenieur))》，標題“電子學”(Electronique)，第E章1850聚合物的介電性質(Propriétésdiélectriques des polymères))其中W是分散在玻璃中的電能或介電損耗；W＝k.f.v2.ε.tanδ
K是常數(shù)；F是頻率；V是電位梯度；ε是介電常數(shù)；和tanδ是介電損耗角正切值或介電損耗因子。
如果tanδ＜0.1，那么通常將εtanδ表示為ε″。
從該公式可以清楚地看出，頻率越高，或者ε和/或tanδ越高，那么介電損耗將變得越大。
在本文的其余部分中，術語“介電性能”是指偶(ε、ε″)。為了使信號失真最小化，希望ε和ε″盡可能地低。
因此重要地是獲得玻璃組成，其能夠纖維化以形成連續(xù)的增強纖維，其介電性能可以與最新的印刷電路板的要求相匹配。
更確切地，應該注意到提高構件的操作頻率的趨勢，該頻率范圍是GHz(吉赫)的數(shù)量級，特別地對于電話是0.9至1.8GHz。
因此，特別地對于該應用領域來說，研究玻璃纖維在該頻率范圍中的行為并優(yōu)化其組成以限制介電損耗是非常重要的。
應該注意到在該領域中公開的現(xiàn)有的研究涉及在MHz數(shù)量級的頻率范圍中玻璃的介電性能。
因此本發(fā)明的目的是提供一種新的用于形成增強纖維的玻璃組合物，其介電性能在MHz范圍內與已知玻璃的介電性能處于相同的數(shù)量級，該玻璃組合物同時具有改善了的在GHz范圍中的介電性能，同時仍然具有令人滿意的成纖性能以便經(jīng)濟地獲得增強纖維。
此外，希望所述玻璃具有好的抗水解性能。
在說明書的其余部分中，規(guī)定如下在介電性能方面-“MHz范圍”是在其中表征了玻璃的介電性能的頻率范圍，特別是在1MHz；-“GHz范圍”是其中表征了玻璃的介電性能的頻率范圍，特別是在10GHz；-通常認為，如果在1MHz下測量時ε″小于50×10-4；在10GHz下測量時ε″小于100×10-4，那么介電性能是令人滿意的。
此外，希望ε值低，優(yōu)選低于6，或甚至低于或等于5。
成纖性能方面，其特別地是由下列決定-對應于103泊粘度的溫度，用“T(logη＝3)”表示，其給出了關于通常在其附近實現(xiàn)成纖(特別是由鉑漏板)的溫度的信息；-“液線溫度”，用“T液線”表示，其對應于最耐熔晶體的生長率是零的溫度。液線溫度給出了其中玻璃可以具有失透傾向的溫度范圍的上限。
如果T(logη＝3)小于或等于1350℃并且如果T液線大于100℃，優(yōu)選大于300℃，低于T(logη＝3)。那么可以經(jīng)濟地使玻璃成纖化。T(logη＝3)和T液線之間的差值越大，越可能順利地完成成纖化，并越可以使成纖化期間的斷裂危險降低至最低。
術語“抗水解性”意味著由于瀝取玻璃不得不溶解的能力。
該性能是通過測定細研磨(360至400μm)的在保持在沸點下的水中放置5小時(在100毫升水中10克玻璃)的玻璃粉末的重量損失。在快速冷卻之后，過濾該溶液，部分濾液在蒸發(fā)之后稱量。以這種方式，測定每克測試玻璃的提取的玻璃量(“瀝取”玻璃，mg)，這用“DGG”表示。DGG的值越低，該玻璃的抗水解性越好。如果DGG值低于25，優(yōu)選低于10，那么認為玻璃的抗水解性是好的。
因此大多數(shù)常規(guī)使用的增強玻璃纖維是由這種玻璃形成的纖維，即其是由SiO2-Al2O3-CaO三元相圖的1170℃低共熔體生產(chǎn)的玻璃，特別地該纖維被稱作E-玻璃纖維，其原型描述在US-A-2 334 981和US-A-2 571 074中。E-玻璃纖維具有基本上基于二氧化硅、三氧化二鋁、石灰和氧化硼的玻璃組成。在“E-玻璃”型玻璃組成中，實際含量是5至13重量％的氧化硼替代了一些二氧化硅。此外E-玻璃纖維的特征在于有限的堿金屬氧化物(基本上是Na2O和/或K2O)含量。它們的介電性能對于印刷電路基底新的要求來說證明是不足的。
其它類的玻璃纖維是已知的，并且可以從非常富含二氧化硅和硼的組合物獲得。這類被稱作“D-玻璃”的玻璃包含約75％SiO2、20％B2O3和3％堿金屬。這些玻璃因它們的介電性能之故而特別有利，但是它們非常難以成纖化(T(logη＝3)＞1400℃)并因此是特別昂貴的。
最近已經(jīng)提出了可以獲得有效介電性能并獲得相對經(jīng)濟的成纖化條件的新組合物。該組合物例如描述在申請WO 99/39363和WO 99/52833中。
這些組合物，盡管因它們在MHz范圍中測定的介電性能之故而特別有利，在GHz范圍中表現(xiàn)出高的介電損耗，結果如表I所示。
本發(fā)明的玻璃纖維是由基本上包括在下面限定的范圍中的下列成分的組合物獲得的，以重量百分比表示SiO250至60％Al2O310至19％B2O316至25％P2O50.5至4％Na2O小于或等于1.5％K2O 小于或等于1.5％R2O(Na2O+K2O+Li2O)小于或等于2％CaO 小于或等于10％MgO 小于或等于10％RO(CaO+MgO) 4至15％F0至2％其他 小于或等于3％因此，本發(fā)明提供一種選擇的新組合物以在MHz范圍中獲得好的介電性能。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物也在GHz范圍中具有好的介電性能。
本發(fā)明的組合物可以獲得令人滿意的和有利的成纖化性能，允許經(jīng)濟地進行成纖化，特別是因為T(logη＝3)≤1350℃。
本發(fā)明的組合物顯著地具有非常低的液線溫度，特別地低于或等于1000℃。因此在纖維化坩堝的冷區(qū)域中和在將玻璃從熔爐輸送至纖維化坩堝的管道中成纖期間失透的危險性明顯降低。
此外，本發(fā)明的組合物具有好的抗水解性，特別是具有低于10的DGG值。
二氧化硅是形成本發(fā)明玻璃骨架(reseau)的氧化物之一，并且起穩(wěn)定它們的主要作用。
所選擇的組合物的二氧化硅含量是50至60％，特別地大于52％，和/或特別地低于或等于57％。
氧化鋁也是形成本發(fā)明玻璃骨架的成分，并且在這些玻璃的抗水解性方面起重要作用。在本發(fā)明限定的范圍中，將該氧化物的含量降低至低于10％意味著該玻璃對水解侵蝕更敏感，同時過度地提高該氧化物的含量產(chǎn)生失透的危險和粘度的升高。
該選擇的組合物的氧化鋁(Al2O3)含量是10至19％，特別是大于或等于13％，和/或特別地低于或等于17％。
選擇的組合物的石灰(CaO)含量低于或等于10％，特別是低于或等于8％，甚至是低于或等于6％，和/或優(yōu)選大于或等于2％，或甚至大于或等于4％。
所選擇的組合物的氧化鎂含量小于或等于10％，特別地小于或等于8％，或者甚至小于或等于6％，和/或優(yōu)選大于或等于2％。
磷(以P2O5的形式表示)的加入似乎是本發(fā)明的根本點。P2O5是0.5至4％，優(yōu)選大于或等于1％和/或優(yōu)選小于或等于3％，或甚至小于或等于2％。該氧化物似乎在介電性能方面扮演重要角色，特別是是GHz范圍中，如下面的結果所示。
在堿土金屬氧化物、石灰和氧化鎂方面的上述限定可以調節(jié)本發(fā)明玻璃的粘度和控制失透。通過選擇這些堿土金屬氧化物的總量為4至15％，優(yōu)選大于或等于6和/或優(yōu)選小于或等于10％可以獲得好的纖維化性。
此外，CaO似乎也對抗水解性作為有利的貢獻。
在本發(fā)明的玻璃纖維組合物中也可以加入堿金屬氧化物，特別是氧化鈉和氧化鉀以便限制失透和可能降低玻璃的粘度。然而，堿金屬氧化物的含量(Na2O+K2O+Li2O)必須低于或等于2％以避免介電性能的惡化和避免玻璃的抗水解性的不利的降低。由于在提供其它成分的原料中存在雜質，堿金屬氧化物的含量一般是大于0.1％，優(yōu)選小于或等于1％，或者小于或等于0.5％或甚至小于或等于0.3％。該組合物可以包含僅一種堿金屬氧化物(選自Na2O、K2O、Li2O)或可以包含至少二種堿金屬氧化物的組合，每種堿金屬氧化物的含量小于或等于1.5％，優(yōu)選等于或等于0.8％。
硼含量是16至25％，優(yōu)選大于或等于18％和/或優(yōu)選小于或等于22％，或者甚至小于或等于20％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案，希望將該氧化物的含量限制為一方面與D-玻璃相比中等的含量，另一方面不降低抗水解性，因為包含硼的原料的成本是非常高的。硼也可以通過加入作為原料的包含硼的玻璃纖維碎片-例如E-玻璃纖維碎片-形式而以適中的含量加入。
為了改善玻璃的熔融性，可以加入少量的氟(F2)，特別是0.5至2％，或者其可以作為雜質存在，特別是以0.1至0.5％的量存在。
可任選的TiO2和/或Fe2O3的含量寧可被作為是經(jīng)常在這種組合物中存在的雜質含量。TiO2的含量可以最高達2至3％，但是優(yōu)選小于2％，或者甚至小于1％。
在本文的其余部分，該組合物的組分的任何百分比必須理解為重量％，并且正如這種組合物中已知的，本發(fā)明組合物可以包含最高達2或3％被認為是不可分析雜質的化合物。
本發(fā)明也涉及由該玻璃纖維制成的復合材料和至少通過上述組合物的玻璃纖維增強的有機材料。
優(yōu)選地，這樣的玻璃纖維被用于制備印刷電路基底。
本發(fā)明也涉及制備上述組合物的玻璃纖維的方法，其中將從布置在一個或多個漏板底部的許多小孔流出的大量熔融玻璃流拉制成連續(xù)單絲的一個或多個網(wǎng)(nappe)，然后將單絲聚集在一起形成一個或多個收集在移動載體上的纖維。
優(yōu)選，供給漏板的孔的熔融玻璃具有下列組成，以重量百分比表示SiO250至60％，優(yōu)選SiO2≥52％和/或SiO2≤57％Al2O310至19％，優(yōu)選Al2O3≥13％和/或Al2O3≤17％B2O316至25％P2O50.5至4％Na2O ≤1.5％，優(yōu)選Na2O≤0.8％K2O≤1.5％，優(yōu)選K2O≤0.8％R2O≤2％，優(yōu)選R2O≤1％CaO ≤10％MgO ≤10％F ≤0至2％RO 4至15％，優(yōu)選RO≥6％和/或RO≤10％其它成分 ≤3％其中R2O＝Na2O+K2O+Li2O，RO＝CaO+MgO。
因此可以在類似于E-玻璃的工藝條件下制備這種玻璃纖維，并因此特別經(jīng)濟地獲得具有好的介電性能的玻璃。
本發(fā)明也涉及適合于制備增強玻璃纖維的玻璃組合物，其包括下列組分，以重量百分比表示SiO250至60％，優(yōu)選SiO2≥52％和/或SiO2≤57％Al2O310至19％，優(yōu)選Al2O3≥13％和/或Al2O3≤17％B2O316至25％P2O50.5至4％Na2O ≤1.5％，優(yōu)選Na2O≤0.8％K2O ≤1.5％，優(yōu)選K2O≤0.8％R2O ≤2％，優(yōu)選R2O≤1％CaO ≤10％MgO ≤10％F ≤0至2％RO4至15％，優(yōu)選RO≥6％和/或RO≤10％其它成分 ≤3％R2O＝Na2O+K2O+Li2O，RO＝CaO+MgO。
通過下面列于表I中的實施例1和實施例2將更充分地理解本發(fā)明玻璃纖維提供的優(yōu)點，這些實施例說明本發(fā)明而不是對其的限制。
對比實施例A、B、C也列于表I中。
在這些實施例中，由直徑是14μm的玻璃絲組成的玻璃纖維是通過拉制熔融玻璃獲得的；該玻璃的組成列于表I中，以重量百分比表示。
當所有化合物的含量總和略微小于或大于100％時，可以理解殘余量是雜質和不能分析出的少量組分(其含量至多是1至2％)和/或是在所采用的分析方法中可接受的近似法造成的。
T(logη＝3)表示玻璃粘度是104泊時的溫度。
T液線表示玻璃的液線溫度，相當于最耐熔相(其可以在玻璃中反玻璃化)具有零生長率并因此相當于該反玻璃化相的熔點的溫度。
示出在1MHz和10GHz這二者下測定的介電性能的值(ε、ε)。
在1MHz下的測量是以本領域專業(yè)人員已知的這類度量的常規(guī)方式完成的。
在10GHz下的測定是根據(jù)W.B.Westphal(“DistrubutedCircuits”，Dielectric materials and applications，thetechnology Press of MIT and John Wiley & Sons，Inc.New York，Chapman & Hall，Ltd.，London，1954；特別地參見69頁)描述的方法進行的。該方法的原理是以測量靠著波導管放置的盤形試樣的介電性能為基礎的。
該方法可以在非常高的頻率下獲得精確的結果。
還說明玻璃的抗水解性的測量方法根據(jù)上述“DGG”試驗進行的。
對比實施例 A、B、C分別相當于AE-玻璃BD-玻璃C根據(jù)專利申請WO99/52833的玻璃。
可以看出，本發(fā)明的實施例明顯綜合考慮了成纖化性能和介電性能。
這是因為它們的成纖化性能是特別有利的，特別是液線溫度低于1000℃。
成纖化范圍是非常寬的，特別是T(logη＝3)和T液線之間的差值大于300℃。
本發(fā)明組合物的介電性能與WO 99/52833的組合物介電性能對于1MHz下的測量來說處于相同的數(shù)量級。
令人驚奇的效果是在10GHz下測量本發(fā)明玻璃的介電性能的情況下出現(xiàn)的。這是因為本發(fā)明玻璃的介電損耗約是WO99/52833的玻璃的一半，并且是E-玻璃的約五分子一。
因此，介電性能明顯地接近于D-玻璃的，而本發(fā)明玻璃的成纖化溫度與D-玻璃相比顯著降低。
也可以注意到，本發(fā)明玻璃具有優(yōu)良的抗水解性。
本發(fā)明的玻璃纖維有利地適用于傳統(tǒng)E-玻璃纖維的所有常規(guī)應用，并且可以代替D-玻璃用于一些領域。
表權利要求
1.增強玻璃纖維，其組成包括下列組份，以重量百分比表示SiO250至60％，優(yōu)選SiO2≥52％和/或SiO2≤57％Al2O310至19％，優(yōu)選Al2O3≥13％和/或Al2O3≤17％B2O316至25％P2O50.5至4％Na2O ≤1.5％，優(yōu)選NaXO≤0.8％K2O ≤1.5％，優(yōu)選K2O≤0.8％R2O ≤2％，優(yōu)選R2O≤1％CaO≤10％MgO≤10％F ≤0至2％RO 4至15％，優(yōu)選RO≥6％和/或RO≤10％其它成分≤3％其中R2O＝Na2O+K2O+Li2O，RO＝CaO+MgO。
2.權利要求1的玻璃纖維，其特征在于，其組成中磷(P2O5)的含量是P2O5≥1％和/或P2O5≤3％，或者甚至P2O5≤2％。
3.上述權利要求之一項的玻璃纖維，其特征在于，其組成中石灰(CaO)的含量是CaO≤8％，或者甚至CaO≤6％和/或CaO≥2％，或者甚至CaO≥4％。
4.上述權利要求之一項的玻璃纖維，其特征在于，其組成中氧化鎂(MgO)的含量是MgO≤8％，或者甚至MgO≤6％和/或MgO≥2％。
5.上述權利要求之一項的玻璃纖維，其特征在于，其組成中硼(B2O3)的含量是B2O3≥18％和/或B2O3≤22％，或者甚至B2O3≤20％。
6.玻璃纖維和有機材料和/或無機材料的復合材料，其特征在于，包括權利要求1至5之一定義的玻璃纖維。
7.權利要求1至5之一的玻璃纖維的應用，用于制備印刷電路基底。
8.制備權利要求1至5之一項中定義的玻璃纖維的方法，其中將從位于一個或多個漏板底部的許多小孔流出的大量熔融玻璃流拉制成連續(xù)單絲的一個或多個網(wǎng)，然后將單絲聚集在一起形成一個或多個收集在移動載體上的纖維。
9.權利要求8的方法，其特征在于，進入漏板的小孔的熔融玻璃具有下列組成，以重量百分比表示SiO250至60％，優(yōu)選SiO2≥52％和/或SiO2≤57％Al2O310至19％，優(yōu)選Al2O3≥13％和/或Al2O3≤17％B2O316至25％P2O50.5至4％Na2O ≤1.5％，優(yōu)選Na2O≤0.8％K2O ≤1.5％，優(yōu)選K2O≤0.8％R2O ≤2％，優(yōu)選R2O≤1％CaO ≤10％MgO ≤10％F ≤0至2％RO4至15％，優(yōu)選RO≥6％和/或RO≤10％其它成分 ≤3％其中R2O＝Na2O+K2O+Li2O，RO＝CaO+MgO。
10.適合制備增強玻璃纖維的玻璃組合物，其包括下列組成，以重量百分比表示SiO250至60％，優(yōu)選SiO2≥52％和/或SiO2≤57％Al2O310至19％，優(yōu)選Al2O3≥13％和/或Al2O3≤17％B2O16至25％P2O50.5至4％Na2O ≤1.5％，優(yōu)選Na2O≤0.8％K2O≤1.5％，優(yōu)選K2O≤0.8％R2O≤2％，優(yōu)選R2O≤1％CaO ≤10％MgO ≤10％F ≤0至2％RO 4至15％，優(yōu)選RO≥6％和/或RO≤10％其它成分 ≤3％其中R2O＝Na2O+K2O+Li2O，RO＝CaO+MgO。
全文摘要
本發(fā)明涉及增強玻璃纖維，以重量百分比表示，其組成是，SiO
文檔編號C03C3/076GK1511120SQ02810477
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月2日 優(yōu)先權日2001年5月23日
發(fā)明者E·勒孔特, S·克勒, E 勒孔特 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司