專利名稱：光學玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的適于精密模壓(精密モ一ルドプレス)成型的光學玻璃。
作為制造前述預制坯的方法，一般有2種。一種方法例如是如特開平6～122526號公報等所記載的那樣，從流出管端頭滴下玻璃熔液，用金屬模等接收，進行成型、冷卻，得到玻璃預制坯的方法(滴下法)。該方法是在高溫下直接取得預制坯，所以預制坯本身的批量生產(chǎn)性高。而且，得到的玻璃預制坯的形狀為球形或兩凸的透鏡形狀，所以能減小精密模壓成型時的形狀變化量。
另一種方法是從玻璃毛坯材上通過切斷而得到預制坯的方法。在該方法中，需要從毛坯材的切斷工序到接近于最終的透鏡形狀的加工工序等，存在工序增加的問題，但由于進行加工到接近于最終的透鏡形狀的形狀，所以不僅兩凸，在成型各種形狀的透鏡時，可減少形狀變化量，具有能減低模壓成型時的模壓壓力的優(yōu)點。
在利用精密模壓成型得到玻璃成型品時，由于為了將高精密的金屬模面復制在玻璃成型品上，需要在高溫下加壓成型玻璃預制坯，所以這時所使用的成型模也暴露在高溫中，且被施以高的壓力。因此，在加熱軟化預制坯時，金屬模表面容易被氧化、侵蝕。于是，金屬模的高精密面不能維持，金屬模更換次數(shù)增加，不能實現(xiàn)低成本、大量生產(chǎn)。因此，就構成玻璃預制坯的光學玻璃而言，從抑制由模壓成型時的高溫環(huán)境損傷成型模自身和設置于該成型模的內(nèi)側表面的脫模膜的情況的觀點看，希望盡可能降低轉變點(Tg)和屈服點(At)。
用于非球面透鏡的玻璃，要求是具有各種光學常數(shù)的玻璃，其中，迫切需求具有折射率(nd)為1.75～1.85、阿貝數(shù)(νd)為35～45左右的高折射率的玻璃。以往具有這樣的光學常數(shù)的玻璃中代表性的為硼酸鑭系組成。例如，特開昭60～221338號公報公開了具有低轉變點的硼酸鑭系的光學玻璃。可是，這些玻璃雖然轉變點(Tg)、屈服點(At)低，但是屈服點和轉變點的溫度差(At-Tg)小，所以進行模壓時，在穩(wěn)定批量生產(chǎn)上存在困難。需要將At-Tg的范圍寬的玻璃作為預制坯使用。另外，在象折射率(nd)為1.75～1.85那樣的高折射區(qū)域的硼酸鑭系的玻璃中，當含有0.1％以上的Y2O3時，耐透過性變壞，所以存在上述方法中通過滴下法不能制造預制坯的問題。
另外，特開平6～305769號公報公開了保持低的轉變點，同時化學耐久性優(yōu)良的硼酸鑭系的光學玻璃。可是，這些玻璃在用滴下法制造預制坯時其耐失透性也不充分。
作為轉變點(Tg)、屈服點(At)比較低的玻璃，提出了各種含有PbO成分的玻璃。可是，含有PbO成分的玻璃在模壓時與金屬模容易熔融粘著，所以金屬模的反復使用是困難的，因此作為模壓用光學玻璃可以說是不適當?shù)?。另外，含有F2成分的玻璃由于在將預制坯成型時，從玻璃熔液的表面層選擇性地揮發(fā)F2成分，預制坯產(chǎn)生模糊，或者在模壓預制坯時，F(xiàn)2成分揮發(fā)附著于金屬模上，金屬模表面產(chǎn)生模糊等原因，所以作為模壓用光學玻璃是不合適的。
本發(fā)明人為了解決上述課題反復進行了潛心試驗研究，結果發(fā)現(xiàn)在具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的玻璃中，得到抑制了模壓用的具有高精密面的金屬模的表面氧化的硼酸鑭系玻璃；而且，僅就極受限的特定的組成范圍而言，可得到具有前述所要求的光學常數(shù)和良好的Tg、At及At-Tg、耐失透性良好、且不含環(huán)境上不理想的物質(zhì)、精密模壓性極為良好的光學玻璃。據(jù)此完成了本發(fā)明。
即，為達到前述目的，本發(fā)明的第1項是一種光學玻璃，其特征是是具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的光學玻璃，以質(zhì)量％表示，含有SiO21～7.5％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3為16.5％～不足30％、La2O325～40％、ZrO21.5～10％、Nb2O51～15％、Ta2O51～10％、WO31～10％、ZnO 15.5～30％、Li2O 0.6～5％的范圍的各成分，轉變點(Tg)在500～590℃、屈服點(At)在530～630℃的范圍，在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透。
本發(fā)明的第2項是一種光學玻璃，其特征是是具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的光學玻璃，以質(zhì)量％表示，含有SiO21％～不足6％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3為16.5％～29.5％、La2O325～40％、Y2O30～不足0.1％、ZrO22～6.5％、Nb2O53～12％、Ta2O51～8％、WO3大于5％～10％、ZnO 17～28％、Li2O 0.6～3％、GeO20～5％、TiO20～5％、Al2O30～1％、BaO 0～1％、Yb2O30～1％、Sb2O30～1％的范圍的各成分。
本發(fā)明的第3項是根據(jù)第2項所記載的光學玻璃，其特征是轉變點(Tg)在500～590℃、屈服點(At)在530～630℃的范圍，在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透。
本發(fā)明的第4項是根據(jù)第1項～第3項的任1項所記載的光學玻璃，其特征是屈服點和轉變點的溫度差(At-Tg)為30～60℃。
本發(fā)明的具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的光學玻璃，具有比較低的轉變點(Tg)和屈服點(At)。本發(fā)明的光學玻璃優(yōu)選轉變點(Tg)為500～590℃和屈服點(At)為530～630℃的范圍，更優(yōu)選屈服點(At)為530～620℃。
本發(fā)明的精密模壓用光學玻璃，屈服點和轉變點的溫度差(At-Tg)越大，模壓時的穩(wěn)定批量生產(chǎn)性越優(yōu)良，所以At-Tg優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上。另一方面，當過大時，難以縮短精密模壓成型時的周期，所以At-Tg在60℃以下為優(yōu)選。從這種觀點看，本發(fā)明的光學玻璃的轉變點(Tg)更優(yōu)選500～580℃，特別優(yōu)選500～570℃，屈服點(At)更優(yōu)選550～620℃。
本發(fā)明的精密模壓用光學玻璃具有良好的耐失透性。通過具有良好的耐失透性，可直接采用滴下法進行預制坯的成型，所以低成本下的預制坯制造成為可能。本發(fā)明的光學玻璃在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透為好，在900℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透更好。
按照前述限定構成本發(fā)明的光學玻璃的各成分的組成范圍的理由敘述如下。各成分用氧化物標準的質(zhì)量％表達。
SiO2成分在B2O3-La2O3系玻璃中對提高玻璃的粘度、提高耐失透性有效。為了提高玻璃的耐失透性，必須含有1％以上，但為了較低地保持Tg、At，優(yōu)選7.5％以下，更優(yōu)選7％以下，特別優(yōu)選不足6％。Y2O3成分不足0.1％的范圍時，為了較低地設定Tg、At，SiO2成分優(yōu)選1％～不足6％，更優(yōu)選3～5.9％，特別優(yōu)選3～5.5％。
B2O3成分其量不足15.5％時，耐失透性不充分，當超過25％時，化學耐久性變壞。所以被限定在15.5～25％的范圍。B2O3成分在本發(fā)明的B2O3-La2O3系玻璃中，作為主要的形成玻璃氧化物而起作用。
SiO2成分和B2O3成分的合計量為了滿足耐失透性和目標光學常數(shù)，優(yōu)選16.5％～不足30％的范圍，更優(yōu)選16.5～29.5％的范圍，特別優(yōu)選18.5～29.5％的范圍。
La2O3成分提高玻璃的折射率，對低分散化有效，優(yōu)選25～40％的范圍。當其量不足25％時，難以將玻璃的折射率維持在所要求的值，當超過40％時，耐失透性變壞。
Y2O3成分提高玻璃的折射率，對低分散化有效。但是當超過5％時，耐失透性極端地變差。Y2O3成分優(yōu)選0～5％，更優(yōu)選0～3％，特別優(yōu)選0～不足0.1％的范圍。本發(fā)明的光學玻璃通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)各成分的組成，即便實質(zhì)不含有Y2O3成分，也能具有所要求的折射率、低分散性、低Tg、低At、良好的耐失透性和成型性。
ZrO2成分具有改善光學常數(shù)的調(diào)節(jié)和耐失透性、提高化學耐久性的效果，但其量不足1.5％時，看不到其效果，當超過10％時，耐失透性反而變壞，而且Tg、At比所要求的值高。優(yōu)選1.5～10％的范圍，更優(yōu)選2～6.5％的范圍。
Nb2O5成分具有提高折射率和分散、改善化學耐久性和耐失透性的效果，但其量不足1％時看不到效果，當超過15％時耐失透性反而變壞。Nb2O5成分優(yōu)選1～15％的范圍，更優(yōu)選3～12％的范圍。
Ta2O5成分具有提高折射率、改善化學耐久性和耐失透性的效果，但其量不足1％時，看不到顯著的效果，當超過10％時，耐失透性反而變差。Ta2O5成分優(yōu)選1～10％的范圍，更優(yōu)選1～8％的范圍。
WO3成分具有改善光學常數(shù)的調(diào)節(jié)和耐失透性的效果，但其量不足1％時，看不到顯著的效果，當超過10％時，耐失透性和短波長區(qū)的透過率反而變差。WO3成分優(yōu)選1～10％的范圍，更優(yōu)選3.8～10％的范圍，進一步優(yōu)選大于5％～10％。Y2O3成分不足0.1％時，為了調(diào)節(jié)成所要求的光學常數(shù)，維持低的Tg、At，改善耐失透性，WO3成分更優(yōu)選大于5％～10％。
ZnO成分是為了得到低的Tg、At所必需的，但其量不足15.5％時，其效果不充分，當超過30％時，耐失透性和化學耐久性變差。ZnO成分優(yōu)選15.5～30％的范圍，更優(yōu)選17～2 8％的范圍。
Li2O成分具有降低Tg、At、在熔解混合原料時促進SiO2成分等的熔融的效果，但不足0.6％時，得不到其效果，當超過5％時，耐失透性急劇地降低。Li2O成分優(yōu)選0.6～5％的范圍，更優(yōu)選0.6～3％的范圍。
GeO2成分與B2O3和SiO2一樣，是形成玻璃的氧化物，是為了賦予比這些成分高的折射率、提高玻璃的耐失透性而可含有的成分，但由于原料價格高，所以其量優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選3％以下。
TiO2成分對提高玻璃的折射率和分散有效，但其量超過5％時，耐失透性急劇地降低。TiO2成分優(yōu)選0～5％的范圍，更優(yōu)選0～3％的范圍。
Sb2O3成分為了玻璃熔融時的脫泡而可添加，但其量達到1％時足夠了。
Al2O3成分往往對提高化學耐久性具有效果?？墒?，為了維持低的Tg、At和良好的耐失透性，優(yōu)選1％以下，更優(yōu)選實質(zhì)不含有。
BaO、SrO、CaO、MgO各成分往往提高玻璃的均質(zhì)性。可是，為了維持良好的耐失透性，這些的各成分分別優(yōu)選1％以下，更優(yōu)選實質(zhì)不含有。
含有PbO成分的玻璃在模壓時和金屬模容易熔融粘著，為了使金屬模的反復使用良好，還考慮環(huán)境上的理由，優(yōu)選實質(zhì)不含有PbO成分。
Yb2O3成分具有提高玻璃的折射率、使之低分散化的效果，但為了維持低的Tg、At和良好的耐失透性，優(yōu)選1％以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
發(fā)明的實施方案以下敘述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
表1～4表示本發(fā)明的精密模壓成型用光學玻璃的實施例(No.1～26)和比較例(A～E)的組成，示出了在各實施例、比較例中得到的玻璃的折射率(nd)、阿貝數(shù)(νd)、轉變點(Tg)、屈服點(At)以及屈服點與轉變點的溫度差(At-Tg)。
實施例No.1～26的模壓用光學玻璃和比較例A～E的光學玻璃，均以規(guī)定的比例稱量混合氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽等通常的光學玻璃原料，使得達到表中所示的各組成比，然后投入到鉑坩堝等中，根據(jù)取決于組成的熔融性的難易度，在1000～1300℃的溫度下熔融2～5小時，攪拌均質(zhì)化后，降低到適當?shù)臏囟?，澆鑄到金屬模等中，緩冷，從而容易地得到。
另外，表1和表2示出了失透試驗結果。失透試驗是將各試料50cc放入到鉑坩堝中，在1200℃加熱1小時，制成沒有失透的完全的熔液，然后，在1000～850℃的各溫度保溫2小時后，取出至爐外，通過目視觀察失透的狀態(tài)的?？床坏绞傅挠洖椤?，僅表面可看到失透的記為△，在表面和內(nèi)部可看到失透的記為×。
轉變點(Tg)和屈服點(At)是將長50mm、直徑4mm的試料以每分鐘4℃的恒定速度升溫加熱，同時測定試料的伸長和溫度，由所得到的熱膨脹曲線求出的。
表1

表2

表3

表4

如表1～4所見，本發(fā)明實施例的玻璃由于均是折射率(nd)在1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)在35～45的范圍內(nèi)，轉變點(Tg)在500～580℃、屈服點(At)在530～620℃、At-Tg在30～60℃的范圍內(nèi)，所以適于精密模壓成型用，且由于耐失透性良好，所以適于制造由滴下法所得的精密模壓成型用預制坯。
與此相對，作為以往的玻璃，在折射率(nd)在1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)在35～45的范圍內(nèi)的比較例A～E中，雖然Tg、At在上述范圍內(nèi)，At-Tg部分地在上述范圍內(nèi)，但是均在950℃·2小時的條件的失透試驗中可確認失透。所以，這些比較例的玻璃，精密模壓成型溫度區(qū)狹窄，也容易引起金屬模的劣化，是不適于精密模壓成型用的玻璃。而且，也不適于用滴下法制造預制坯的情況。
按照以上所述，本發(fā)明的硼酸鑭系精密模壓用光學玻璃，是具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的硼酸鑭系玻璃，轉變點(Tg)在500～580℃、屈服點(At)在530～620℃、且At-Tg在30～60℃的范圍內(nèi)，在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透、而且不含有不適合作為模壓用光學玻璃的成分PbO、F2等，適于精密模壓成型用預制坯材。
通過使用本發(fā)明的硼酸鑭系光學玻璃，由于耐失透性優(yōu)良，所以采用滴下法制造預制坯變得容易，可穩(wěn)定地批量生產(chǎn)接近于作為最終制品的非球面透鏡等的形狀的預制坯，在精密模壓時，可縮短周期，由于At-Tg的溫度范圍寬，所以成型變得容易，可抑制金屬模的劣化，改善合格率。
權利要求
1.一種光學玻璃，其特征是是具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的光學玻璃，以質(zhì)量％表示，含有SiO21～7.5％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3為16.5％～不足30％、La2O325～40％、ZrO21.5～10％、Nb2O51～15％、Ta2O51～10％、WO31～10％、ZnO 15.5～30％、Li2O 0.6～5％的范圍的各成分，轉變點(Tg)在500～590℃、屈服點(At)在530～630℃的范圍，在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透。
2.一種光學玻璃，其特征是是具有折射率(nd)為1.75～1.85和阿貝數(shù)(νd)為35～45的范圍的光學常數(shù)的光學玻璃，以質(zhì)量％表示，含有SiO21％～不足6％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3為16.5％～29.5％、La2O325～40％、Y2O30～不足0.1％、ZrO22～6.5％、Nb2O53～12％、Ta2O51～8％、WO3大于5％～10％、ZnO 17～28％、Li2O 0.6～3％、GeO20～5％、TiO20～5％、Al2O30～1％、BaO 0～1％、Yb2O30～1％、Sb2O30～1％的范圍的各成分。
3.根據(jù)權利要求2所記載的光學玻璃，其特征是轉變點(Tg)在500～590℃、屈服點(At)在530～630℃的范圍，在950℃·2小時的條件的失透試驗中看不到失透。
4.根據(jù)權利要求1～3中的任一項所記載的光學玻璃，其特征是屈服點和轉變點的溫度差(At-Tg)為30～60℃。
全文摘要
提供折射率(n
文檔編號C03C3/068GK1389414SQ0212242
公開日2003年1月8日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權日2001年6月6日
發(fā)明者上原進 申請人:株式會社小原