專利名稱：高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于特種玻璃，特別涉及一種高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃及其制備。
國內學者制出|V|＝0.33的玻璃(JiangYasi《SPIE》，Vol 1761，P268，1992)和|V|＝0.238的玻璃(聶春生《特種玻璃》，Vol2，No2，P47，1985)。
美國專利USP 3,420,601提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO系統(tǒng)玻璃，其重量％組成范圍為Tb2O340-75，Al2O30-10，SiO20-5，B2O315-50，ZnO 0-10，該類玻璃的|V|值很高，據(jù)稱|V|可達0.37，但由于Al2O3和SiO2含量很低，ZnO含量太高，不利于提高粘度，澆注工藝性能差，難以制造大尺寸玻璃。
美國專利USP 3,484,152提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-R2O-RO系統(tǒng)玻璃，其重量％組成范圍為Tb2O330-70，Al2O310-20，SiO220-46，R2O 0.1-2.0，RO0.5-10.0，該類玻璃的熔化溫度為1600±100℃，如此高的熔化溫度必然加重鉑污染，增加鉑顆粒數(shù)量。
日本特許公報昭51-46524提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZrO2系統(tǒng)玻璃，其分子％組成范圍為Tb2O310-30，Al2O310-30，SiO2≥15，B2O3≥10，ZrO20-5，SiO2+B2O330-80，AlF30-2，該類玻璃具有較好的工藝性能，可能制成大尺寸玻璃，但Tb2O3含量較低，不超過30％，|V|不會超過0.33，實例中Tb2O3僅為25％，|V|最高為0.312。
日本特許公報昭57-43537提出一類硼硅酸鹽玻璃，其重量％組成范圍為Tb2O3+La2O325-57，B2O310-42，SiO20-12，R2O 0-1，RO 8-24，ZrO21-7，WO30-7。典型實例組成為SiO25.5，B2O340.0，CaO 9.1，Tb4O741.5，ZrO23.9。由于Tb2O3含量較低，|V|值不會超過0.30。
日本公開特許公報昭62-158135提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃，用于制造單模光纖的皮料和芯料，其分子％組成范圍為Tb2O318-32，Al2O317-26，SiO226-38，B2O318-34，ZrO20-5，其他分別為0-5的Ce2O3、Pr2O3、Dy2O3和Ho2O3，其最高|V|可達0.34。由于B2O3含量較高，因而澆注粘度不夠大，難以制造厚尺寸玻璃。另外，ZrO2雖然可以提高粘度，但是在缺乏ZnO等氧化物的配合下，澆注厚毛坯降溫時，ZrO2容易引起玻璃內部析出結晶。
中國專利CN 1073927A提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃，其重量(％)組成范圍為Tb2O356-69，Al2O33-12，SiO26-24，B2O36-14，MgO 0-4，BaO0-8。該類玻璃Tb2O3最高含量為69％，|V|不可能很高，特別是加入堿土氧化物，更不利于|V|的提高。由于該類玻璃需二次熔化，并且熔化溫度都超過1450℃，因而不利于光吸收的降低和鉑污染的減輕。
日本公開特許公報平10-297933提出Tb2O3-Ga2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃，用Ga2O3取代前期專利中的Al2O3，結果順磁離子Tb3+和Ga3+的總離子濃度N可以高達14.3×1021個/cm3，因而|V|高達0.49，但這類玻璃的穩(wěn)定性差，很難制成大尺寸毛坯。
為了解決上述存在的問題，特提出一種具有優(yōu)良的光學均勻性，低的光吸收，鉑污染程度低，熔化溫度低，制造尺寸厚，|V|值高的玻璃。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是按如下方案進行實施的，高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃，是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃，分子％組成范圍為Tb2O328.5-32％， TiO20.5-3％，Al2O39-20％，ZnO 0.5-3％，SiO224-40％， P2O50-3％，B2O318-25％， Ga2O30-5％，ZrO21-5％， Sb2O3和/或As2O30.3-1％。
其中ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3為雜化組分，威爾德常數(shù)|V|≥0.33(6328)，毛坯厚度≥30mm。
上述法拉第旋光玻璃，其Al2O3、SiO2和B2O3三組分的相對分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元關系圖中的ABCD四邊形所圍成的區(qū)域內的數(shù)值范圍 上述法拉第旋光玻璃，含有的雜化組分ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3，至少加入一種，加入總量不得超過5％。
上述法拉第旋光玻璃，其含有的Sb2O3和As2O3為澄清劑，也起到雜化組分的作用，至少加入一種，加入總量為0.3-1％。
上述法拉第旋光玻璃，其制備工藝與特種玻璃的制備相同，但本發(fā)明中P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料，或用含有PCl3的氧氣和氮氣混合氣為載氣的通氣方法引入一部分。
上述法拉第旋光玻璃制備，其熔化溫度低于1450℃。
本發(fā)明的效果是制造一種|V|≥0.33，厚度≥30mm的大尺寸法拉第旋光玻璃，該玻璃具有優(yōu)良的化學均勻性，低的光吸收，可控的鉑顆粒數(shù)量，同時具有可行的工藝性能，即熔化溫度不超過1450℃，澆注溫度不超過1370℃，Tw-Tl＞50℃(Tw為澆注溫度，此溫度下的粘度為104泊；Tl為液相溫度，即析晶上限)。
其最佳分子％組成范圍為Tb2O329-31％，TiO20.5-2％，Al2O310-18％，ZnO 0.5-1.5％，SiO225-39％，P2O51.5-2.5％，B2O319-24％，Ga2O31-3％，ZrO21-3％， Sb2O3和/或As2O30.3-0.8％。
1.優(yōu)選確定Al2O3、SiO2和B2O3三種主要玻璃組分的相對百分比。
要|V|≥0.33，Tb3+濃度N必須大于11.7×1021個/cm3。在Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O系統(tǒng)玻璃中，Tb2O3應該為30(分子％)左右，其他雜化組分總量不得超過5％，這樣，留給Al2O3、SiO2和B2O3的組成范圍只有65％左右，三者應以怎樣的合理比例才能使玻璃性能最佳，即接近本發(fā)明的目標，這是極重要的方面。本發(fā)明經(jīng)過系統(tǒng)研究后得出結果如

圖1所示，在Al2O3-SiO2-B2O3三成分關系圖中(前提條件是Tb2O3為30％，其他雜化成分4％，Al2O3、SiO2和B2O3總和為66％)，以分子％表示的相對百分比在四邊形ABCD所圍成的區(qū)域內則符合要求，四頂點的坐標如表1所示。
表1 2.引入ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3雜化玻璃組分。
四元系統(tǒng)玻璃成分較簡單，非常容易析晶，引入其他合理的雜化成分是可行的。先期的專利分別單獨引入ZrO2和ZnO。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，雖然ZrO2可提高粘度，拉開Tw和Tl的距離，抑止結晶，但ZrO2屬于高強場的氧化物，容易引起玻璃內部析晶，特別是ZrO2大于5％時，表現(xiàn)出很強的自身析晶傾向。為克服這種缺點，引入ZnO，ZnO可抑止的ZrO2自身析晶。雖然ZrO2可提高粘度，并且誘導玻璃本體結晶，但是ZrO2的成核作用也干擾了玻璃本身的成核，二者干擾的結果使玻璃內部析晶受到抑制，而TiO2的加入有助于的ZrO2成核作用，又因為TiO2也是中間體氧化物，有利于玻璃形成范圍的擴大和玻璃結構的穩(wěn)定，因此TiO2的引入是合理的，但TiO2會引起玻璃著黃色，TiO2的引入量不應超過ZrO2。ZrO2，TiO2和ZnO三者的作用使玻璃內部受到抑制，結晶只發(fā)生在表面。另外，P2O5也起到調節(jié)粘度和抑制玻璃本身自動成核的作用，Ga2O3既起到雜化組分的作用，本身又是順磁物質，與Tb2O3一起提高|V|值。
下面結合本發(fā)明的玻璃各具體成分限定范圍(分子％)和原理對本發(fā)明做進一步詳細說明1.Tb2O328.5-32％。功能氧化物Tb2O3含量應盡量高，要使|V|≥0.33，Tb3+濃度N必須大于11.7×1021個/cm3。低于28.5％則|V|達不到要求。如果高于32％則玻璃的工藝性能差，Tl升高，Tw-Tl甚至出現(xiàn)負值，液相溫度Tl提高的后果是使?jié)沧⒑芾щy，大尺寸厚玻璃無法制造，由于抗析晶能力的下降，在澆注后玻璃液冷卻過程中其內部大面積析晶。最佳范圍為29-31％。
2.Al2O39-20％。中間體氧化物Al2O3可起到穩(wěn)定玻璃的重要作用，低于9％則作用不明顯，高于20％反而使抗析晶能力下降，同時也提高熔化溫度。最佳組成范圍為10-18％。
3.SiO224-40％。玻璃生成體SiO2能確保玻璃的穩(wěn)定性，提高粘度，降低Tl，有效的抑制析晶。低于24％則容易析晶，高于40％則提高熔化溫度，1450℃以下難以熔化，致使熔化時間被不合理的延長，加重鉑污染，增加鉑顆粒。最佳組成范圍為25-39％。
4.B2O318-25％。玻璃生成體B2O3與SiO2作用相同，確保玻璃的穩(wěn)定性。B2O3可大幅度降低熔化溫度，降低高溫粘度有利澄清。B2O3使Tw和Tl同時下降。低于18％則玻璃熔化溫度超過1450℃，高于25％則粘度下降，Tw和Tl接近，容易析晶。最佳組成范圍為19-24％。
5.Al2O3、SiO2和B2O3三者的相對百分比。所謂相對百分比是指在100％的玻璃組成中，減去Tb2O3和雜化氧化物所占的比例約34％，剩下的Al2O3、SiO2和B2O3三者所占的相對百分數(shù)總量應為約66％，將其作為100％，每種氧化物所占相對百分比。
用Al2O3、SiO2和B2O3三元關系圖1來說明三者的相對百分比。圖1中A、B、C、D四點所圍成的四邊形區(qū)域即為Al2O3、SiO2和B2O3三者的相對百分比范圍，各頂點的坐標為表1所列出的數(shù)據(jù)。
6.ZrO21-5％。ZrO2為高場強氧化物，可提高粘度，降低Tl，抑制析晶，低于1％則作用不明顯，高于5％則會引起玻璃內部析晶并且提高熔化溫度。最佳組成范圍為1-3％。
7.TiO20.5-3％?？烧{節(jié)粘度，穩(wěn)定玻璃結構，與ZrO2一起抑制析晶，高于3％則玻璃著黃色，光吸收增加。最佳組成范圍為0.5-2％。
8.Zn 0.5-3％。能穩(wěn)定玻璃結構，減緩ZrO2的負面影響，超過3％則使料性變長，不利于控制析晶。最佳組成范圍為0.5-1.5％9.P2O50-3％。作為玻璃生成體，P2O5能起到穩(wěn)定玻璃結構，抑制析晶的作用，超過3％有可能引起分相。最佳組成范圍為1.5-2.5％
10.Ga2O30-5％。Ga2O3既為中間體氧化物，也為功能氧化物，可有效的提高|V|，但Ga2O3很昂貴，不宜大量使用。超過5％則抗析晶能力下降，玻璃不穩(wěn)定，最佳組成范圍為1-3％。
11.ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3可以單獨或選擇性的組合加入，總量不得超過5％。
12.Sb2O3和As2O3分別加入量為0.3-1％，合量低于1％，雖然是傳統(tǒng)的澄清劑，但二者也起到雜化組分的作用。
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明表2給出實施例1-8及比較例9-11的具體組成表2(分子％)

表3給出實施例1-8及比較例9-11的結果表3

從表3的實例可看出本發(fā)明玻璃的一個特征，即表面不可避免的出現(xiàn)少量析晶，但內部析晶得到控制。
實施例1～5組成如表2所示，原料分別采用Tb4O7(特制品，F(xiàn)e2O3＜5ppm)、Al2O3(分析純)、H3BO3(分析純)、石英沙(酸洗，F(xiàn)e2O3＜5ppm)、ZrO2(分析純)、TiO2(分析純)、ZnO(分析純)、P2O5(化學純)、Ga2O3(光譜純)、Sb2O3(分析純)和As2O3(分析純)，稱量后混合，在1.3立升鉑坩堝內熔制。制備工藝與特種玻璃的制備相同，熔化溫度1420℃，約4小時熔化完，升至1440℃澄清3小時，約5-7小時緩慢降至出爐澆注溫度，整個過程用鉑攪拌器適當攪拌均化。鑄鐵模具預熱540℃，采用稀粘度澆注，退火760℃。在澆注完成同時玻璃液無析晶，在模具內降溫固化過程中，空氣-玻璃界面首先出現(xiàn)析晶，很容易觀察到。表3中所謂“少量”是指結晶個體或晶簇彼此分開，不形成整片大面積，厚度不超過0.5mm。“較多”是指結晶體連成片，按液流方向分布成帶狀。所謂“無”是指澆注毛坯在退火之后經(jīng)檢查在選擇的100×100mm面積區(qū)域內部無結晶體。結果達到本發(fā)明的目標。
實施例6在2.4升鉑坩堝內熔制，熔制規(guī)模比上述實施例大約1倍，其他條件與上述實施例相同，結果達到本發(fā)明的目標。
實施例7實驗條件與實施例6相同，在配料時加入P2O51.8％，1380℃向玻璃液內通入以氧氣和氮氣的混合氣體為載氣的含有PCl3的氣體，PCl3氣體的分壓約為200mm汞柱，通入時間為4.5小時，化學分析結果表明玻璃中含有2.0％的P2O5，證明通入PCl3會引入一定量P2O5，扣除配料所加入P2O5的揮發(fā)損失，P2O5總量達到2.0％。
實施例8實驗條件與實施例1～5相同，引入3％Ga2O3后，不僅有助于玻璃穩(wěn)定，30mm厚玻璃內無析晶，而且|V|值高達0.35。
比較例9實驗條件與實施例1～5相同，在無有ZrO2、TiO2、ZnO及其他雜化組分存在的情況下，厚度15mm的澆注毛坯內部出現(xiàn)析晶。
比較例10實驗條件與實施例1～5相同，在ZrO2+TiO2+ZnO總量為7％的情況下，厚度30mm的澆注毛坯內部有析晶，表明三者總量超過5％時抗析晶能力反而下降。
比較例11實驗條件與實施例1～5相同，但熔化溫度升高到1450℃，澄清溫度為1460℃，結果玻璃表面有較多結晶，內部有少量結晶，表明在含有雜化成分時，Al2O3、SiO2和B2O3三組分的相對百分比偏離圖1中ABCD四邊形區(qū)域，組成點Q位于該區(qū)域外，三組成相對百分比為Al2O315.2％，SiO257.6％，B2O327.2％。具有這種相對百分比的玻璃達不到本發(fā)明的目標。
權利要求
1.一種高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃，其特征是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃，分子％組成范圍為Tb2O328.5-32％， TiO20.5-3％，Al2O39-20％，ZnO 0.5-3％，SiO224-40％， P2O50-3％，B2O318-25％， Ga2O30-5％，ZrO21-5％， Sb2O3和/或As2O30.3-1％。其中ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3為雜化組分，威爾德常數(shù)|V|≥0.33分/奧·厘米(6328)，毛坯厚度≥30mm。
2.根據(jù)權利要求1所述高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃，其特征是其Al2O3、SiO2和B2O3三組分的相對分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元關系圖中的ABCD四邊形所圍成的區(qū)域
3.根據(jù)權利要求1所述高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃，其特征是，含有的雜化組分ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3，至少加入一種，加入總量不得超過5％。
4根據(jù)權利要求1所述高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃，其特征是含有同樣也起到雜化組分的Sb2O3和As2O3，至少加入一種，加入總量為0.3-1％。
5.一種高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃制備，其特征是P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料，或用含有PCl3的氧氣和氮氣混合氣為載氣的通氣方法引入一部分。
6.根據(jù)權利要求5所述高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃制備，其特征是，熔化溫度低于1450℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高威爾德常數(shù)法拉第旋光玻璃,屬于含有ZrO
文檔編號C03C3/076GK1374263SQ02100399
公開日2002年10月16日 申請日期2002年1月23日 優(yōu)先權日2002年1月23日
發(fā)明者聶春生, 李寶璋 申請人:天津市硅酸鹽研究所