專利名稱：凝膠澆注成型工藝中高固含量氧化物漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠澆注成型工藝中具有較好分散性及流變性的氧化物漿料的制備，屬凝膠澆注成型工藝領(lǐng)域。
目前可用于高性能陶瓷成型的工藝主要有干壓法、注漿成型等。近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的凝膠澆注成型利用有機(jī)單體的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)陶瓷漿料的原位固化。其特點(diǎn)是成本低，素坯強(qiáng)度及密度較高，可成型復(fù)雜形狀陶瓷部件，且成型素坯顯微結(jié)構(gòu)極其均勻，成為很有前景的成型高性能陶瓷的有效方法。但目前凝膠澆注成型用于實(shí)際生產(chǎn)的還較少，這主要是受漿料制備方法的限制。凝膠澆注成型要求漿料的固體含量要高于50vol％，這才能保證成型素坯的密度較高且顯微結(jié)構(gòu)均勻，但對(duì)亞微米級(jí)粉體而言，由于粉體表面能較高，比表面積較大，在范德華力的作用下很容易發(fā)生團(tuán)聚，要想制備固體含量如此高而流變性適合澆注的漿料十分困難，這也成為凝膠澆注成型未被廣泛應(yīng)用的主要原因之一，已成為該成型技術(shù)未能實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。
陶瓷粉體在水介質(zhì)中，其表面會(huì)吸附溶液中的H+或OH-而使其表面帶電，其表面的帶電量與pH有關(guān)，zeta電位是粉體表面帶電狀況的有效量度。為使顆粒間存在較強(qiáng)的排斥力，通常在酸性或堿性較強(qiáng)的條件下制備漿料，但過(guò)強(qiáng)的酸堿性可能會(huì)使氧化物粉體反應(yīng)生成金屬離子，還易造成模具的腐蝕。
加入分散劑可以有效地改善漿料的穩(wěn)定性。分散劑加入后會(huì)吸附在粉體表面，分散劑可通過(guò)靜電吸引等物理作用吸附在粉體表面，也可通過(guò)與粉體表面的化學(xué)鍵合作用而形成化學(xué)吸附。由于化學(xué)吸附結(jié)合牢固、不易解吸，因此通常選用能與粉體發(fā)生化學(xué)吸附的分散劑，并通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)獲得pH值、分散劑用量等參數(shù)。在水溶液中分散氧化物粉體，主要使用如下幾種分散劑(1)高價(jià)小分子型有機(jī)羧酸，如檸檬酸等，吸附在粉體表面可提高粉體在堿性條件下的表面負(fù)電荷量，穩(wěn)定機(jī)理為靜電穩(wěn)定。(2)聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的鈉鹽或銨鹽。該類分散劑的加入一方面會(huì)提高粉體在某一pH范圍內(nèi)的荷電量，從而提高顆粒間的靜電排斥力；另一方面，吸附在粉體表面的有機(jī)高分子鏈可起到位阻作用，阻止顆粒間的相互靠近，即通過(guò)靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理作用。但以上這些分散劑中僅含有一種活性基團(tuán)，即羧基，而弱酸基團(tuán)的離解較強(qiáng)地依賴于pH值，因此用該類分散劑配制穩(wěn)定漿料的pH范圍較窄。遺憾的是迄今為止，尚無(wú)凝膠澆注成型工藝所用氧化物漿料分散的報(bào)道。
本發(fā)明采用的分散劑為丙烯酸—丙烯酸酯—膦酸—磺酸共聚物，分子量為5000。其中丙烯酸酯基團(tuán)的存在可減弱電解質(zhì)對(duì)漿料分散性的影響，磺酸基是強(qiáng)酸基團(tuán)，它的存在可增加共聚物在酸性條件下的帶電量，可使?jié){料穩(wěn)定的pH值范圍更寬。


圖1為分散劑加入前后A12O3粉體的zeta電位的變化?！鍪菬o(wú)分散劑時(shí)zeta電位隨pH值的變化關(guān)系，▲是加入2wt％共聚物分散劑后二者的關(guān)系?？梢?，加入分散劑后，Al2O3粉體的等電點(diǎn)從pH8.1移至pH2.0的位置。從圖1中還可看出，未加入分散劑時(shí)，較高zeta電位出現(xiàn)pH＜4及pH＞10的區(qū)域，顯然在該范圍配制漿料是不適宜的，而加入四元共聚物后，粉體在pH＝4～10范圍內(nèi)的zeta電位均高于40mV，使?jié){料分散性大大改善。圖2為分散劑加入前后ZrO2粉體的zeta電位的變化，由圖可見，加入共聚物后ZrO2粉體在中性及堿性條件下的表面負(fù)電荷量顯著增高，有利于漿料的穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是提供固含量大于50vol％的高固含量的氧化物漿料。其具體制備方法是將氧化物粉體(平均粒徑0.3μm)加入到含分散劑的水溶液中，分散劑為丙烯酸—丙烯酸酯—膦酸—磺酸共聚物，加入量為粉體干重的0.1-0.3wt％，最佳加入量為0.2wt％左右。
水溶液預(yù)先用氨水或季銨堿調(diào)節(jié)pH值5-10.5，超聲分散，球磨24小時(shí)。氧化鋁漿料粘度為0.35-0.45Pa·s，ZrO2漿料粘度為0.3Pa·s。
漿料在pH＝5-10.5范圍內(nèi)較穩(wěn)定，且分散性良好。圖3為50vol％Al2O3漿料球磨24小時(shí)前后漿料的變化，由圖可見，球磨前后漿料的pH值基本不變，可防止由于pH值的變化而使?jié){料的穩(wěn)定性改變。
本發(fā)明提供了一種制備穩(wěn)定氧化物漿料的方法，得到的漿料具有固體含量高、粘度低等特點(diǎn)，用該漿料采用凝膠澆注工藝獲得的素坯顯微結(jié)構(gòu)均勻。由于加入了一種陰離子型共聚物分散劑，顆粒間受靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理的作用，可避免團(tuán)聚。由于漿料配制在pH較溫和的條件進(jìn)行，避免了金屬離子的溶出。另外，加入的分散劑量少，僅為粉體干重的0.2％左右，且在650℃脫脂4h可完全除去，對(duì)素坯結(jié)構(gòu)無(wú)任何影響。
本發(fā)明提供的高固含量、低粘度氧化鋁漿料的突出特點(diǎn)是1.制備的氧化物漿料固體含量高，在優(yōu)化條件下，氧化鋁漿料高達(dá)55vol％，氧化鋯漿料高達(dá)50vol％。
2.以水為介質(zhì)制備的漿料，具有環(huán)境友好性，不會(huì)造成污染。
3.漿料的粘度較低，剪切速率為100s-1時(shí)，55vol％Al2O3漿料的表觀粘度不超過(guò)0.35-0.45Pa·s，50vol％ZrO2漿料的表觀粘度為0.3Pa·s左右，完全符合凝膠澆注成型的要求。
4.分散劑的加入量較少，僅為粉體干重的0.2wt％，且不同固含量下分散劑的最佳用量均為該值，對(duì)于實(shí)際操作十分方便。
5.本發(fā)明提供的漿料不僅適合凝膠澆注成型，亦可用于注漿成型等其它濕法成型工藝。
圖2分散劑加入前后ZrO2粉體的Zeta電位的變化。橫坐標(biāo)為pH值，縱坐標(biāo)為Zeta電位，單位mv?！鍪菬o(wú)分散劑時(shí)zeta電位隨pH值的變化關(guān)系，▲是加入2wt％共聚物分散劑后二者關(guān)系。
圖3為50vol％的Al2O3漿料球磨24小時(shí)前后pH值的變化。橫坐標(biāo)為球磨前漿料的pH值，縱坐標(biāo)為球磨后漿料的pH值。
圖4為實(shí)施例1所獲得的成型坯體室溫下陰干后的斷口掃描電鏡照片。
實(shí)施例1將44gAl2O3粉體加入9mL含分散劑的水溶液中，分散劑為四元共聚物，水溶液預(yù)先用氨水調(diào)至pH值為9.5，Al2O3的等電點(diǎn)在pH8.1左右，超聲分散，球磨24小時(shí)，漿料的粘度在370mPa·s左右。在本漿料中加入丙烯酰胺及N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺后脫氣，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨后再脫氣，漿料倒入塑料模具中，60℃下聚合1h，坯體室溫下陰干，圖4為所得素坯斷口掃面電鏡照片，可見，素坯顯微結(jié)構(gòu)均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚。
實(shí)施例2將44gAl2O3粉體加入9mL含分散劑的水溶液中，分散劑為四元共聚物，水溶液預(yù)先用季銨堿調(diào)至pH值為5.0，超聲分散，球磨24小時(shí)，漿料的粘度在400mPa·s左右，結(jié)合例2可見，采用該四元共聚物為分散劑，pH值對(duì)漿料的分散性及流變性幾乎無(wú)影響，若分散劑用量得當(dāng)，漿料可在pH＝5～10的范圍內(nèi)維持較好的分散性及流變性。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3將60克ZrO2粉加入10毫升含分散劑的水溶液中，ZrO2的等電點(diǎn)在pH為6.1左右，分散劑為四元共聚物，用氨水調(diào)至pH值為10，超聲分散，球磨24小時(shí)，分散劑用量為粉體干重的0.2wt％，漿料的粘度為300mPa·s左右。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種凝膠澆注成型工藝中高固含量氧化物漿料的制備方法，包括將氧化物粉體加入到含分散劑的水溶液中，其特征在于，分散劑為丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物，加入量為氧化物粉體干重的0.1-0.3wt％，水溶液預(yù)先用氨水或季銨堿調(diào)節(jié)pH值在5～10.5之間，超聲分散，球磨24小時(shí)制成。
2.按權(quán)利要求1所述的高固含量氧化物漿料的制備方法，其特征在于作為分散劑的四元共聚物的加入最佳量為粉體干重的0.2wt％。
3.按權(quán)利要求1所述的高固含量氧化物漿料的制備方法，其特征在于球磨前后漿料的pH值基本不變。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高固含量、低粘度的適合凝膠澆注成型工藝的氧化物漿料的方法。主要是利用一種丙烯酸－丙烯酸酯－膦酸－磺酸四元共聚物為分散劑,通過(guò)分散劑在氧化物粉體表面的吸附,增加其表面負(fù)電荷量,并利用吸附的共聚物的位阻作用,抑制顆粒間團(tuán)聚,從而提高漿料的固含量。分散劑加入量為粉體干重的0.1－0.3wt%,最佳加入量為0.2wt%,加入分散劑的水溶液用氨水或季銨堿調(diào)節(jié)pH值在5～10.5范圍,經(jīng)超聲分散,球磨24小時(shí)制成漿料。球磨前后漿料的pH基本不變。在優(yōu)化的條件下,可得到固含量為55vol%的氧化鋁漿料及固體含量達(dá)50vol%的氧化鋯漿料,且粘度較低,適合凝膠澆注成型的需要。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1327961SQ0112636
公開日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者高濂, 劉陽(yáng)橋, 孫靜, 江琳沁 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所