專利名稱：：提高玻璃材料光敏度的快速方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提高光導纖維光敏度的方法，它比起現有技術可將光導纖維的光敏度提高快好幾倍。本發(fā)明具體包括一種快速將氫或氘擴散進入二氧化硅玻璃提高這些玻璃材料光敏度的方法和特定的光導纖維。
背景技術：
：目前，在擴展高容量光學通信基礎設施方面，基于光導纖維的裝置是關鍵的部件。許多這樣的裝置都依賴于纖維的布雷格光柵(FBG)進行光操作。FBG是一種其折射率在波導的導光區(qū)內沿長度呈周期性、非周期性或假周期性差異的光導纖維。在纖維內形成這樣的折射率差異的能力對于制造FBG，因此對于制造許多光學元件例如光傳感器、波長選擇性的濾光器和分散補償器來說是必需的。光柵通常通過光敏現象記錄在光導纖維內。光敏度定義為因光化輻射引起的玻璃結構的改變而產生玻璃折射率變化的效應。術語“光化輻射”包括可見光、紫外光、紅外線輻射和會在玻璃中引起折射率變化的其他形式的輻射。當一種給定的玻璃比另一種玻璃由發(fā)出的同樣輻射集量引起較大的折射率變化時，就認為它比該另一種玻璃的光敏度大。玻璃光敏度的大小決定能夠在玻璃內引起的折射率變化有多大，因此就對能夠實際制造的光柵裝置設置了一定限度。光敏度也影響能夠由給定的輻射強度在玻璃內引起出所要求的折射率變化的速度。增大玻璃的光敏度，就能夠在玻璃內以更快的速度引起較大的折射率改變。高質量光導纖維的主要組分--二氧化硅基玻璃的本征光敏度不是很高。采用標準的摻鍺纖維，一般僅可以獲得大約10-5的折射率變化。然而，已經觀察到的是，采用光化輻射照射之前，對玻璃載上分子氫，就能夠大大提高玻璃的光敏度。在此氫化的二氧化硅光導纖維內，觀察到的折射率改變大至10-2。使玻璃與氫氣處理來增大光敏度的早期文獻可見于D.McStay的“PhotosensitivityChangesinGe-DopedFibersObservedbyRamanSpectroscopy”，SPIE，FibreOptics1990第1314卷。據報道，將Corning1521纖維樣品在不同的壓力、時間和高達150℃的溫度置入氫氣氣氛中，觀察到了一個峰。報導的一個例子是將纖維在1個大氣壓和24℃與氫氣處理3天。該纖維表現出弱的光敏度效應。F.Ouellette等人發(fā)表在AppliedPhysicsLetters1991年4月第58卷第1813頁的文章，報導了在較高的溫度下與氫氣處理來增大光敏度。將芯摻有鍺的纖維束置入有12大氣壓氫氣的壓力室內，并在400℃加熱4小時。氫氣處理過的纖維的總折射率變化估計接近10-5。G.Meltz等人發(fā)表在InternationalWorkshoponPhotoinducedSelf-OrganizationinOpticalFiber1991年3月10-11的SPIE第1516卷第1516-18頁的文章，報導了在一個大氣壓的H2中在610℃將摻有硅酸鍺預成形棒處理75小時的試驗。后來發(fā)現這樣的氫氣高溫處理使纖維內的光損很高，通常使纖維變得無用。美國專利№5235659和5287427討論了一種方法，它是將波導的至少一部分用至高為250℃溫度下氫氣(分壓高于1個大氣壓即14.7p.s.i.)進行處理，使輻照能夠引起至少為10-5的歸一化折射率變化。美國專利№5500031是上述專利′659的部分繼續(xù)申請，講述了一種方法，它是將玻璃在14-11000p.s.i范圍的壓力、21-150℃溫度暴露于氫氣或氘氣。這些文獻中描述的參數對載氫光導纖維大概是很典型的。美國專利‘031、‘659和‘427指出了在250℃以上或甚至150℃以上溫度載氫氣的方法的問題。除這些文獻所指出的以外，‘659專利指出在高溫下“一般聚合物纖維涂層會被破壞或嚴重損壞”(第1欄，第51-54行)。它還強調了這樣的事實，現有技術的高溫載氫處理往往會增大纖維內的光損和/或會損壞纖維(第1欄，第54-56行)。最后，‘659專利其不同于現有技術之處，是它指出了在高溫的H2處理涉及與低溫“不同物理機理”。為了用常規(guī)氫化方法(約1ppm)在纖維內獲得所要求的氫氣含量，一般是將纖維置于氫氣氣氛中好幾天，有時幾個星期。所報導的一般代表性的例子，是在21℃、738大氣壓下置于氫氣氣氛中600小時(25天)，或在21℃、208大氣壓下置于氫氣氣氛中13天。顯然，這樣長的時間會延長制造依賴于光敏玻璃的光學裝置所需要的時間。由于常規(guī)纖維氫化需時很長，在大批量制造的工廠中就需要幾個高壓容器，才能增大產量而避免停機時間。這些高壓容器的安全安裝成本很高，并增大發(fā)生了嚴重事故的可能性，尤其是因為用到具有分開的控制閥和氣體鋼瓶的多個高壓容器的緣故。雖然安裝多個高壓容器能夠增大產量，但是氫化過程會影響光柵制造的循環(huán)時間，這樣就嚴重影響了新產品和專用產品的研制時間。因此就需要時間有效性更大的方法，來提高玻璃材料的光敏度。發(fā)明的概述用現有技術方法載氫的過程依賴于時間，該時間通常為數天或數周。據認為即使是高溫，也需要數小時的載氫時間?，F有技術除了指出可采用高溫外，還指出高溫氫氣處理與低溫處理相比，涉及不同的物理機理。本發(fā)明包括一種快速提高玻璃材料光敏度的方法和實施該方法的設備。本發(fā)明也包括一種由此方法制成的制品。本發(fā)明的依據是，據認為是關于溫度對載氫和對提高玻璃材料光敏度影響更準確的理解。本發(fā)明的一個新穎的方面是認識到玻璃材料光敏度的很大變化可以用一個新穎的載氫方法獲得，該方法包括在高溫(高于250℃)下用氫氣處理一個較短的時間(時間短于1小時)。這種載氫方法的發(fā)現，就使得通過將涂層的熱穩(wěn)定時間/溫度區(qū)域與快速載氫方法的參數進行協調，從而能夠使用合適的熱穩(wěn)定涂層。在本發(fā)明方法的一個實施方式中，提供一種玻璃材料，并用一種選用的熱穩(wěn)定涂層加以保護。涂上此涂層后，將此玻璃材料置于溫度高于250℃的含氫和/或氘的氣氛中處理短于1小時的時間。最后，將此玻璃材料的部分曝光于光化輻射，形成大于10-5的折射率變化。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明氫氣處理的方法以不到1分鐘的時間就可大大提高透明體例如二氧化硅光導纖維(125微米直徑)的光敏度。附圖的簡要說明圖1是本發(fā)明載氫裝置一個實施方式的簡化示意圖；圖2是本發(fā)明用來將玻璃材料氫化的方法流程圖；圖3是采用本發(fā)明揭示的理論模型的氫氣擴散進入125微米直徑二氧化硅光導纖維的時間與溫度之間的關系圖；圖4是氫氣在二氧化硅光導纖維中的溶解度與處理溫度的關系圖；圖5是氫氣在二氧化硅光導纖維中的溶解度與處理壓力的關系圖；圖6是比較常規(guī)方法氫化時間與本發(fā)明方法氫化時間的圖；圖7是聚合物材料在空氣氣氛中的降解曲線與同樣材料在氮氣氣氛中的降解曲線的圖；圖8是不同涂層的纖維樣品在惰性氣氛中的TGA熱重曲線圖；圖9是記錄在未敏化纖維和用本發(fā)明方法敏化的纖維中的纖維布拉格光柵的比較圖；圖10是與基線光柵的比較圖；圖11是高溫載氫的纖維與低溫(60℃)載氫的纖維的永久光損比較圖。發(fā)明的詳細說明圖1是本發(fā)明載氫設備10的第一個實施方式的簡化示意圖。該載氫設備10包括壓力容器12和氫氣源14。在本發(fā)明的一個示范性實施方式中，容器12是高壓氣體室，能夠承受高達30000psi(約20600千帕)的氣體壓力。該設備10還有一個加熱裝置16和置于壓力容器12周圍的絕緣層18。有一個吹洗氣體源22例如氮氣源，用力排空壓力容器。圖2是本發(fā)明方法的一個實施方式的流程圖。本發(fā)明這個快速氫化玻璃材料的方法包括提供玻璃材料例如二氧化硅玻璃的步驟。在一個優(yōu)選實施方式中，用所選的具有熱穩(wěn)定特性的熱穩(wěn)定材料涂覆玻璃材料，所述的熱穩(wěn)定特性與預定的處理時間/溫度/壓力相協調。該材料置于溫度超過250℃的氫氣氣氛中不到1個小時。在另一個實施方式中，將氫氣氣氛增壓至大氣壓力以上。然后例如用冰浴將材料快速冷卻。雖然不準備進行理論說明，但本發(fā)明的依據是關于溫度對載氫的影響及其提高玻璃材料光敏度能力的更加準確的理解。本發(fā)明的一個方面是認識到玻璃材料光敏度的很大變化可以用一種新穎的載氫方法獲得，該方法包括高溫(高于250℃)下快速用氫氣進行處理(處理時間在1小時以內)。這樣快速載氫方法的發(fā)現就使得通過將涂層的熱穩(wěn)定時間/溫度區(qū)域與快速載氫方法的參數協調，采用合適的熱穩(wěn)定涂層，就能夠極其快速地對玻璃材料負載氫氣。下面將描述選擇合適的耐高溫涂層材料，并獲得氫氣飽和度和隨后將玻璃材料光敏化的方法。所述方法組合了已知的擴散公式和關于擴散新認識的模型以及基于實驗數據的近似模型。氫化過程參數的確定基于下述模型，發(fā)現將纖維置于高溫(高于250℃)氫氣氣氛中進行處理就可以快速提高玻璃材料例如二氧化硅纖維的光敏度。還發(fā)現將纖維置于很高氫氣壓力下(大于10000psi)處理還可以加快此過程。圖3顯示了用下述理論模型作出的氫氣在20-300℃溫度范圍內擴散進入直徑125微米纖維內的時間的圖。對于本發(fā)明而言，使用的術語氫是指H2、HD和D2分子。纖維內氫氣濃度隨半徑r和時間t的變化可以計算為C(r,t)=S·[1-Σn=1∞2·J0(αn·rr0)αn·J1(αn)·e-D·(αnr0)2t].....(1)]]>其中C是纖維內氫氣的濃度，D是擴散系數，αn是零級第一類Bessel函數J0的n次根，J1是一級第一類Bessel函數。纖維內達到飽和的氫氣濃度用S表示。為了方便，擴散時間常數定義為tD≡1D·(r0α1)2≈0.174·r02D......(2)]]>擴散系數的溫度依賴性用Arrhenius表達式表示D＝D0·exp(-E/R·T)(3)其中D0是常數，E是活化能，R是氣體常數(R＝1.986cal/mol·K)，T是絕對溫度。將D0和E代入式(1)和(3)，就能夠計算出氫氣擴散進入給定半徑纖維內的時間。D0＝125.10-4cm2/s和E＝9.046Kcal/mol是圖3所示結果所用的數值。應當注意，圖3所示的擴散時間是以對數表示的，這說明纖維溫度的較小變化就會大大改變擴散時間。氫氣在玻璃內的溶解度能夠用Arrhenius表達式表示S＝P·S0·exp(Es/R·T)(4)其中P是載氫壓力，S0是常數，Es溶解度活化能。S0＝3.5.10-2(a.u.)和Es＝1.78±0.21(Kcal/mol)。二氧化硅纖維內的氫氣溶解度繪制在圖4中。為了方便，該曲線是歸一化至80℃的溶解度。如圖4所示，與擴散時間相比，氫氣溶解度受載氫溫度的影響較小。光導纖維內H2的含量與不同載氫壓力的關系如圖5所示?？梢钥吹?，數據與線性擬合略有偏差，這可能是由于測量的不確定性或飽和效應所致(例如Langmuir模型洞的填充)。對此數據的線性回歸得出相關系數的平方r2＝0.998，但是可以看出，數據與線性擬合略有偏差，這可能是由于測量的不確定性或飽和效應所致。實際上，二氧化硅光導纖維中的氫氣溶解度隨載氫壓力直至至少28000psi線性增大。由(1)和(4)，纖維中氫的濃度〔H2〕與溫度、時間和壓力的關系可以表達為[H2]∝P·S0·eESR·T·[1-Σn=1∞2·J0(αn·rr0)αn·J1(αn)·e-D·(αnr0)2t].....(5)]]>其中擴散常數D是溫度的強函數，如(3)所示。分析上式，由于〔H2〕與載氫壓力呈線性比例關系，可將〔H2〕除以壓力，并忽略氫濃度對徑向位置的依賴性，式(5)就可以近似為[H2]P∝S0·eESR·T·[1-e-ttD].....(6)]]>因此，由實驗測量結果支持的上述模型顯示出，將溫度提高至常規(guī)載氫溫度以上只幾十度，就會大大提高氫在玻璃材料內的濃度，同時大大縮短所要求的處理時間。采用本發(fā)明的方法，將載氫條件中的壓力和溫度提高至約20000psi和260℃，大約60秒種就可以獲得與先前在一般壓力2000psi、60℃下處理30小時后獲得的纖維內同樣的氫的濃度，即處理時間縮短了大約1.8×105％。假設玻璃材料中氫的濃度與光敏度的增大存在直接關系，通過這樣的處理就可以獲得成比例的較大的玻璃材料光敏度的變化。圖6示出了置于20℃氫氣氣氛中的玻璃材料的載氫時間與置于300℃氣氛中的同樣樣品的比較。請注意，所示出的時間標度是對數的，第一圖的時間單位是小時，第二圖的時間單位是分鐘。纖維內氫的濃度測量結果是人為單位(a.u.)?？赡艹霈F的問題，是在光導纖維氫化時提高溫度固然縮短氫氣的擴散時間，但是纖維內氫的溶解度也會隨著溫度升高而下降。本發(fā)明方法的一個實施方式是通過增大氫氣氣氛的壓力來克服溶解度的降低。使一定纖維負載氫氣所需的時間、溫度和壓力的合適組合取決于纖維的特性、涂層和所要求的氫氣濃度。纖維涂層材料的選擇現有文獻除了指出采用高溫負載氫氣外，還指出聚合物纖維涂層會在高于250℃的溫度下損壞或至少嚴重損傷。但是，這些現有文獻沒有認識到加快處理能夠導致極其快速載氫時間的可能性，以及能夠將載氫過程所需要的時間/溫度與特別選出的涂層材料的熱穩(wěn)定特性加以協調的可能性。本發(fā)明采用熱重(TGA)分析方法，來獲得某些熱穩(wěn)定聚合物的溫度穩(wěn)定范圍。由于在本發(fā)明的載氫模型下，載氫處理溫度越高，所需要的處理時間就越短，這樣就可以選定對于本發(fā)明方法組合的時間、溫度和壓力這些載氫條件，能夠保持足夠操作性能的聚合物涂層。采用下述TGA分析儀測定材料在加熱時的行為，本行業(yè)內的普通技術人員就可以將一種合適涂層的時間/溫度熱穩(wěn)定參數與使光導纖維快速負載氫氣所需要的溫度、壓力和時間的合適組合進行協調。一般使用聚合物材料來涂覆光導纖維只是用來對光導纖維進行機械保護。“聚合物的熱穩(wěn)定性能不僅對它們的結構和組成很敏感，而且根據與化學過程相關的其他現象，還對環(huán)境因素尤其環(huán)境中存在的化學活性組分例如氧氣、添加劑和填料的作用很敏感”。參考M.T.Bryk由EllisHorwood于1991年出版的書DegradationofFilledPolymersHighTemjperatureandThermal-OxidativeProcesses，其相關內容參考結合于此。另外，還需要考慮在進行熱重分析的局部環(huán)境中存在的會以催化方式對降解過程化學反應起作用的物質。這些物質可以包括降解產物和/或構成儀器的物質。對聚合物的熱穩(wěn)定性以及熱過程和熱氧化過程已經進行了研究。在聚合物中，導致材料降解的反應取決于該聚合物的化學結構。由自由基的形成所導致的斷鏈反應是聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的降解機理，而聚對苯二甲酸乙二醇酯的降解則是通過無規(guī)斷鏈然后形成具有羧基和乙烯基酯末端基團的較小分子量碎片。由于酯鍵的無規(guī)斷裂的結果，聚碳酸酯會放出一氧化碳和二氧化碳。聚酰亞胺能夠通過酰亞胺環(huán)的熱降解放出一氧化碳，或通過酰亞胺環(huán)異構成異酰亞胺結構來放出二氧化碳。根據聚合物的化學結構情況，交聯反應會與斷鏈反應競爭。聚合物的降解有各種顯然不同的過程，然而最終的問題是降解會進行到什么程度而不致喪失聚合物在本發(fā)明用途中所必需的特性。導致快速斷鏈然后例如在聚(苯二醛)內的單體揮發(fā)的某些降解，對于聚合物處于高溫的稍短時間是不好的。其他降解機理更為緩慢的聚合物則能夠經受住稍短時間的高溫接觸。有數種因素是重要的，例如溫度、時間、氣氛和表面積/體積比。本發(fā)明涂層材料的選擇是基于對涂層材料與本發(fā)明短期、高溫氫化過程之間相互作用的理解。合適的材料可以選自纖維的涂層材料，即可以設置在裸光導纖維或波導周圍的保護性材料。術語“熱穩(wěn)定材料”在本發(fā)明中定義為具有足夠熱穩(wěn)定性，在本發(fā)明方法負載氫氣條件下不致產生可覺察熱降解的材料。優(yōu)選的材料是選出的不變形、不滴落、不熔化或不揮發(fā)的材料，所述這些變化會在所要求的時間/溫度載氫參數下發(fā)生于裸纖維中或與相鄰纖維粘合的纖維中。優(yōu)選的是，所選擇的涂層材料在載氫時間和溫度參數下應是(1)在放大50倍或倍數更低時，進行光學檢測，看不到涂層中有明顯的氣泡或裂縫以及涂層與玻璃之間的脫層現象。(2)熱重分析測試觀察不到顯著的熱降解，沒有顯著的熱降解定義為，在模擬惰性氣氛例如氮氣內加熱、載氫和冷卻溫度的條件下，涂層總重量損失低于約10％，更優(yōu)選定義為低于約5％。在一個實施方式中，在與載氫過程條件相似的條件下熱重分析(TGA)測得涂層的重量損失低于2％。選擇的涂層材料還應不阻止氫氣滲入纖維內。最后，所選出的材料需用與纖維制造相容的涂覆方法，而且能夠通過該涂層記錄出光柵，或能夠在記錄之前清凈地剝離掉該涂層材料。分析了不同材料的熱穩(wěn)定性，并與一定的高溫負載氫氣過程相關聯。載氫過程中是要通過擴散快速將氫氣引入光導纖維的芯部。問題在于首先確定合適的熱穩(wěn)定材料，然后確定這些材料的時間/溫度穩(wěn)定區(qū)域，在高溫下氫氣擴散速率的提高與聚合物降解速率的增大之間取得平衡。本發(fā)明的分析考慮了普通聚合物在空氣和氮氣中的熱重測量的效果。圖7示出了聚合物材料在空氣氣氛中的降解曲線與同樣材料在氮氣氣氛中的降解曲線。觀察到惰性氣氛會減緩降解過程。而且在熱氧化過程中，已知給定重量的材料所露出的表面積大小對于材料的降解速率有影響。完全是氫氣的氣氛誠然不是氧化氣氛，但是，它在高溫下對聚合物并不是完全惰性的。關鍵是確定使足夠量氫氣飽和載入纖維產生所要求的光敏度，并用能夠承受該載氫過程而不降解的材料涂覆纖維所需要的最短時間。下面的實施例說明了對材料進行TGA測試的代表性方法。材料測試實施例采用一臺已調整的高分辨率TGA分析儀(TAInstruments，2950型)對不同材料進行了測試，該儀器包括用于氣體轉換的附件。采用氮氣和空氣作為吹洗氣體源進行測試。進行測試的材料按編號列于下表上述材料的生產廠家和產品編號如下此分析測試中使用的樣品除一個例外，其他都是涂覆的光導纖維。例外是等離子體沉積碳的光導纖維。由于該金剛石狀碳(DLC)在光導纖維上沉積至200埃厚度時，涂層重量僅占纖維重量的大約0.06％，標準的TGA測試是無法進行的，所以所述樣品包含從沉積室內收集的薄片/粉的碳材料。等離子體沉積的碳樣品的表面積/體積之比可能與纖維上的不同。假設二氧化硅表面不影響DLC降解，則該碳樣品的行為就當作它在纖維上的涂層一樣。為了制備分析用的纖維樣品，將每根纖維都切成大約3-4mm長，使該段纖維片能夠置入TGA測試中使用的直徑5mm和深約2mm的鉑盤。在拿取纖維過程中戴上無塵手套，以免將皮膚上的油和污染物沾到纖維樣品上。假設將纖維切成長3-4mm的段后，因切割末端形成的表面積增大不會明顯影響降解過程。在等離子體沉積的碳材料的情形下，將碳薄片粉碎，使得足量材料能夠放入樣品盤內。氮氣和空氣吹洗爐子的流量是44cc/min，吹洗天平的流量是22cc/min。使用的是鉑制樣品盤，儀器置入TGA-1000C型內。為了確定給定溫度對涂層材料的長時間影響，采用等溫試驗方法，即將溫度快速升高至所試驗的溫度，然后長時間保溫。在這些實施例中，對載氫過程有意義的溫度是260℃。為了確定涂層的質量百分數，將樣品的溫度在空氣中以20℃/min的速率升溫至900℃，直至涂層脫除。雖然在本發(fā)明負載氫氣的過程中時間很短，但是熱重分析進行到800分鐘以上。所有測試樣品的每次加熱都分別采用氮氣和空氣吹洗進行。對于等溫分析將采集數據的速率設定為10.0秒/點(48000秒×0.1點/秒＝4800點)。升溫時以2.0秒/點的速率采集數據。在有些情況下，對于等溫試驗，升溫時可觀察到少量的材料降解，這可能是因為所吸收的揮發(fā)性組分例如表面吸收的水揮發(fā)所致。這一點在金剛石狀碳(DLC)樣品內很明顯，因為它有很高的表面積。這一點在聚酰亞胺樣品內也很明顯，但除了此現象外，聚酰亞胺樣品在等溫試驗期間質量很少變化。得到的數據包括時間、溫度和重量。使用這些數據來計算以樣品起始重量為基準的重量百分數。對熱譜進行玻璃纖維的校正，接著進行歸一化，使得不同的涂層都能夠進行比較，而與所用涂層重量無關。將歸一化的校正過的重量百分數數據擬合成四因素的指數衰減表達式y(tǒng)＝ae-bt+ce-dt除了曲線不是降解曲線的情況和/或質量損失很少(例如聚酰亞胺涂覆的纖維)外，獲得的r的平方值為0.99或更大。圖8顯示了不同的涂層纖維樣品在惰性氣氛中的TGA熱重曲線。在惰性氣氛中進行的此熱重測試結果表明，在260℃有效地進行氫氣載氫所必需的短時間內幾乎沒有質量損失。因為聚合物涂層的作用僅僅是為玻璃的表面提供一個阻擋層，以免機械磨損和防水，很可能的是即使更長的時間也不會影響該材料用作纖維光學涂層的保護作用。重要的是要注意TGA熱譜圖顯示了260℃歸一化的重量百分數(校正過的)與時間的關系。這些數據是從分析結果中扣除了二氧化硅組分和涂層重量不同的影響，使得各樣品材料可以平等地比較。具有聚酰亞胺涂層(圖8材料2和4)或DLC(材料6)涂層的纖維在惰性氣氛中260℃沒有顯示出明顯的降解。根據本發(fā)明，這些熱穩(wěn)定涂層是在250-260℃高溫載氫過程中保護纖維的優(yōu)選涂層。即使采用丙烯酸酯基的材料(材料1、3和5)作為涂層，本發(fā)明的方法也能夠快速負載氫氣。將本發(fā)明方法快速負載氫氣的參數與每種涂層化合物的時間/溫度穩(wěn)定特性匹配，就可以在高溫下快速地負載氫氣，而沒有明顯的降解。也可以找到其他合適的材料。例如，發(fā)現在分子鏈上含有碳環(huán)和雜環(huán)的聚合物通常具有所要求的性能。這些類型材料的代表性例子，包括聚酰亞胺、芳香聚酰胺、聚酯、聚砜和聚醚、聚降冰片烯、聚苯并噁唑和聚對苯撐衍生物。其他合適的聚合物包括一些含氟的熱穩(wěn)定聚合物，含硼、磷或硅的聚合物，包括聚硅氧烷和聚金屬硅氧烷，配位聚合物和有機金屬聚合物。合適材料的例子和描述可以在1968年由紐約IntersciencePublishers/JohnWileyandSons出版的A.H.FrazerHighTemperatureResistantPolymers第5章中找到，其相關內容參考結合于此。其他文獻的相關內容也參考結合于此，這些其它文獻包括G.Gueskens編輯的1975年由倫敦的AppliedSciencePubishersLtd.出版的DegradationandStabilizationofPolymers第三章“TheDevelopmentofHeat-ResistantOrganicPolymers”(W.W.Wright)和1980年紐約MarcelDekkerInc.出版的P.E.Cassidy的“ThermallyStablePolymers”?？焖俟饷艋幚矸椒ǖ膶嵤├旅媸潜景l(fā)明方法的一個實施例。再次參看圖1，提供了一個上面有玻璃材料，例如具有摻Ge和/或B的芯和/或鞘的二氧化硅玻璃光導纖維32的筒子30。這種纖維可以很容易自澳大利亞Eveleigh的Inc.ofCorningNY或RedfernPhotonics購買到。光導纖維的制造、摻雜和涂覆涂層方法對于本行業(yè)內的普通技術人員是眾所周知的。玻璃材料定義為沒有長距結構有序，而且是充分固態(tài)和有剛性，在可觀察到的漫長時間內不足會出現流動的材料。本發(fā)明光敏化處理的方法可應用到其他材料體系例如平面波導。光導纖維包括熱穩(wěn)定材料的涂層，例如聚酰亞胺涂覆的纖維可購自亞利桑納州Phoenix的PolymicroTechnologies，LLC。該涂層有助于保護裸光導纖維的表面受到損傷。涂層的熱穩(wěn)定性是用在涂層內導致會負面影響其性能的某種不好變化(通常是降解)的溫度和時間條件范圍來衡量。選擇本發(fā)明熱穩(wěn)定材料的參數在上面已經描述過了。將要氫化的有涂層的光導纖維放入預先加熱至200℃的容器12內。在本實施例中，將光導纖維32卷繞到筒子30上，然后將筒子30放入壓力容器12內。接著，用氮氣沖洗此容器，并以35分鐘的時間加熱至達到260℃。用氫氣充滿容器至達到1900psi，然后，讓纖維30置于此含氫氣的氣氛中30分鐘。30分鐘之后，從容器12中快速取出纖維30，放到0℃的冷導熱表面例如冰塊上快速冷卻之。或者也可以將所述筒子放到比載氫溫度低很多的吸熱器上。發(fā)現迅速冷卻有助于盡量避免氫從纖維中脫附出來。在不同的條件下對三個不同樣品進行三次氫氣處理過程。然后，讓纖維接受同樣強度圖案形式下的光化輻射同樣時間的照射，印上纖維折射率的變化，來制造纖維布拉格光柵。纖維的光敏化能測量所形成的光柵的光透射來確定。結果如下表所示置于高溫氫氣氣氛的纖維(條件1和2)與來進行負載氫氣的纖維相比，可觀察到纖維的感光性能有很大提高，如圖9所示。高溫載氫方法可將纖維布拉格光柵的光強提高34-90倍。為了比較，將纖維置于通常使用的氫氣氣氛(條件3)中長達與本發(fā)明高速感光方法所采用的相同時間。如圖10所示，在60℃載氫的纖維與未處理纖維相比，光敏度沒有多大提高。高溫載氫的纖維的永久光損與低溫(60℃)載氫纖維的比較如圖11所示?？梢钥吹?，高溫載氫纖維內的光損確實增大，但是對于許多用途來說，這么大的光損對于制造實用裝置是可以接受的。此外，通過增大高溫處理過程中的氫氣壓力，就能夠通過縮短氫氣處理過程的時間來降低光損。本發(fā)明增大玻璃材料光敏度的高溫、短時間氫氣處理的方法可以用來制造許多進行光操作的光學裝置。在一個示范性用途中，光導纖維采用上述方法負載氫氣。將這樣的光導纖維的至少一部分接受圖案形式的光化輻射的照射，可形成折射率有差異的圖案，例如布拉格光柵。本行業(yè)內的普通技術人員會明白本發(fā)明可以用于制造許多光學元件。雖然結合示范性的優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明也可以以其他具體的方式實施。由此，應當明白，上述實施方式和說明僅僅是代表性的，不應當認為限制本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明范圍內可以進行其他變動和改變。權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種快速提高光導纖維光敏性能的方法，該方法包括如下步驟(a)提供包括玻璃材料和熱穩(wěn)定涂層的光導纖維，所述熱穩(wěn)定涂層具有一定的熱穩(wěn)定條件范圍，其中所要求的時間/溫度處理參數落在所述涂層的熱穩(wěn)定的時間/溫度范圍內；(b)將要進行所要求的時間/溫度處理的光導纖維置于含氫氣的氣氛中，其中所要求的溫度高于250℃，所要求的處理時間不超過1小時。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛具有至少為一個大氣壓的氫氣分壓。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛的溫度至少為260℃，氫氣分壓至少為1600psi。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為90秒。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定涂層選自聚酰亞胺和金剛石狀的涂層。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為30分鐘。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為1分鐘。8.如權利要求1所述的方法，它還包括從含氫氣的氣氛中取出波導，并加以快速冷卻的步驟。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于曝光于光化輻射后，波導折射率的提高Δ至少為10-5。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述將至少一部分波導曝光于光化輻射的步驟包括在波導纖維上記錄光柵的步驟。11.一種光學裝置的制造方法，它包括如下步驟(a)提供一種玻璃材料；(b)將該玻璃材料在溫度高于250℃含氫氣的氣氛中進行處理，處理時間短于約1小時；(c)用光化輻射對該玻璃材料的至少一部分進行照射，使得被照射部分的折射率產生至少為10-5的歸一化折射率的變化。12.一種具有光柵的光導纖維的制造方法，該方法包括如下步驟提供具有玻璃纖芯和外涂層的光導纖維；將所述光導纖維的第一和第二部分在以下條件下在含氫氣的氣氛中進行處理，所述處理條件包括(a)溫度高于250℃，和(b)時間短于約1小時，由此形成經處理的光導纖維；在不除去涂層的情形下，在處理過的光導纖維上記錄出光柵，使得所述光導纖維的第一部分中有光柵，所述光導纖維的第二部分沒有光柵。13.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述光導纖維繞在一個筒子上，而將所述筒子置于含氫氣的氣氛中。14.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層在氫氣處理條件下是穩(wěn)定的。15.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層在所述處理條件下置入氮氣氣氛中時，重量損失小于10重量％，以涂層材料的起始重量為基準。16.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層在所述處理條件下置入氮氣氣氛中時，重量損失小于5重量％，以涂層材料的起始重量為基準。17.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層在所述處理條件下置入氮氣氣氛中時，重量損失小于2重量％，以涂層材料的起始重量為基準。18.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層是金剛石狀的涂層。19.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層包含聚酰亞胺。20.如權利要求12所述的方法，其特征在于當纖維曝光于光化輻射后，經處理纖維內光敏度的增大足以產生沿至少一個軸的歸一化折射率的差異至少為10-5。21.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛具有至少為1600psi的氫氣分壓。22.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛具有至少為10000psi的氫氣分壓。23.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述處理時間大約為1-30分鐘。24.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述處理時間不超過約1分鐘。25.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層是金剛石狀的涂層，所述處理時間大約為30-60分鐘。26.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述涂層包含聚酰亞胺，所述處理時間大約為30-60分鐘。27.如權利要求12所述的方法，其特征在于在含氫氣的氣氛中處理之后將所述光導纖維快速冷卻。28.如權利要求12所述的方法，其特征在于在冷卻過程中所述光導纖維與一吸熱器接觸。29.如權利要求28所述的方法，其特征在于所述吸熱器是塊冷金屬板。30.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛中含有氘。權利要求1.一種快速提高光導纖維光敏性能的方法，該方法包括如下步驟(a)提供包括玻璃材料和熱穩(wěn)定涂層的光導纖維，所述熱穩(wěn)定涂層具有一定的熱穩(wěn)定條件范圍，其中所要求的時間/溫度處理參數落在所述涂層的熱穩(wěn)定的時間/溫度范圍內；(b)將要進行所要求的時間/溫度處理的光導纖維置于含氫氣的氣氛中，其中所要求的溫度高于250℃，所要求的處理時間不超過1小時。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛具有至少為一個大氣壓的氫氣分壓。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氫氣的氣氛的溫度至少為260℃，氫氣分壓至少為1600psi。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為90秒。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定涂層選自聚酰亞胺和金剛石狀的涂層。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為30分鐘。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述處理時間至多為1分鐘。8.如權利要求1所述的方法，它還包括從含氫氣的氣氛中取出波導，并加以快速冷卻的步驟。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于曝光于光化輻射后，波導折射率的提高Δ至少為10-5。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述將至少一部分波導曝光于光化輻射的步驟包括在波導纖維上記錄光柵的步驟。11.一種光學裝置的制造方法，它包括如下步驟(a)提供一種玻璃材料；(b)將該玻璃材料在溫度高于250℃含氫氣的氣氛中進行處理，處理時間短于約1小時；(c)用光化輻射對該玻璃材料的至少一部分進行照射，使得被照射部分的折射率產生至少為10-5的歸一化折射率的變化。全文摘要本發(fā)明揭示了一種快速提高光導纖維光敏度的方法，它包括如下步驟提供包括玻璃材料和熱穩(wěn)定涂層的光導纖維。所述熱穩(wěn)定涂層具有一定的熱穩(wěn)定條件范圍，所要求的時間/溫度處理參數落在所述涂層熱穩(wěn)定性的時間/溫度范圍內。光導纖維在含氫氣的氣氛中以所要求的時間/溫度進行處理。所要求的溫度高于250℃，所要求的處理時間不超過1小時。然后，玻璃材料可以用光化輻射進行輻照，使得被輻照部分的折射率產生至少為10文檔編號C03C25/60GK1454326SQ00819727公開日2003年11月5日申請日期2000年11月14日優(yōu)先權日2000年7月14日發(fā)明者D·A·斯隆,M·T·費伊,J·C·諾瓦克申請人:3M創(chuàng)新有限公司