專利名稱：對玻璃陶瓷進(jìn)行穩(wěn)定化的制作方法
本申請要求Russell A.Crook和James E.Webb的申請日為1999年4月26日、題為“對用于不氣密環(huán)境中的β-鋰霞石進(jìn)行穩(wěn)定化的方法”的美國臨時(shí)申請序號60/131,013的利益。
玻璃陶瓷是已知的合成無機(jī)材料。它們的制法通常是熔制一種合適的前體玻璃，在該玻璃中就地生長至少一個(gè)結(jié)晶相。常通過用熱處理將一部分玻璃轉(zhuǎn)換為均勻分散在基體玻璃中的一種或多種結(jié)晶相來實(shí)現(xiàn)。玻璃陶瓷通常用其中主要結(jié)晶相的名稱或本性來標(biāo)明。
已經(jīng)開發(fā)了許多種性質(zhì)差異很大的玻璃陶瓷。這樣，已有技術(shù)中描述了熱膨脹系數(shù)(CTE)從非常高正系數(shù)直至較低負(fù)系數(shù)的多種玻璃陶瓷。本發(fā)明具體涉及具有負(fù)CTE的硅鋁酸鹽玻璃陶瓷，具體是β-鋰霞石玻璃陶瓷，但不受此限制。
β-鋰霞石玻璃陶瓷體可應(yīng)用于電信器件。其一種用途是用在光纖形式的布拉格光柵，這種光柵是無熱(意即溫度補(bǔ)償)的。例如，如

圖1所示，一個(gè)此類器件的形式是一根具有正CTE的光纖裝在具有負(fù)CTE的基材上。這一配置補(bǔ)償了纖維內(nèi)的折射率變化和其正的CTE。光纖形式的布拉格光柵及其制作詳細(xì)說明于美國專利5,104,209(Hill等)和美國專利5,351,321(Snitzer等)中。對這個(gè)用途，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要采用CTE負(fù)的硅鋁酸鹽玻璃陶瓷，具體是β-鋰霞石玻璃陶瓷。
遺憾的是，硅鋁酸鹽玻璃陶瓷往往呈表面積大的微裂縫很多的多孔結(jié)構(gòu)。這一特征與玻璃陶瓷組合物很強(qiáng)的極性相結(jié)合，結(jié)果是這種微裂縫結(jié)構(gòu)非常容易吸收濕氣。濕氣與玻璃陶瓷中的極性組分(特別是氧化鋁)反應(yīng)會使得玻璃陶瓷的尺寸變大。當(dāng)然這種尺寸上的變大會使得材料不能滿足用作光柵的需要。
玻璃陶瓷與濕氣的反應(yīng)還會改變玻璃陶瓷的組成，從而改變其CTE值。當(dāng)然這也是一個(gè)不希望有的不穩(wěn)定效應(yīng)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)基本目的是提供一種方法，對微裂的玻璃陶瓷(尤其是硅鋁酸鹽玻璃陶瓷)進(jìn)行穩(wěn)定化，使其能抵抗熱、潮濕氣氛的作用，其由于與濕氣反應(yīng)而造成的尺寸和CTE值的變化最小。
另一個(gè)目的是提供一種用于通信設(shè)備的穩(wěn)定的玻璃陶瓷器件。
還有一個(gè)目的是提供一種方法用于處理微裂的玻璃陶瓷，使其在使用時(shí)由于與濕氣反應(yīng)而造成的尺寸或CTE變化最小。
一個(gè)具體的目的是提供一種方法，用于處理CTE負(fù)的微裂玻璃陶瓷材料，使其能用于制作采用光纖形式的溫度補(bǔ)償布拉格光柵。
另一個(gè)具體的目的是提供一種能在熱、潮濕氣氛中使用的溫度補(bǔ)償布拉格光柵。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種對內(nèi)表面積大的玻璃陶瓷體進(jìn)行穩(wěn)定化，防止其處于潮濕氣氛中尺寸和/或CTE值發(fā)生變化的方法，該方法包括用堿金屬偏硅酸鹽(alkali metasilicate)的水溶液、對水非極性很強(qiáng)的硅烷非水溶液，或者先后用所述偏硅酸鹽和所述硅烷對該玻璃陶瓷體進(jìn)行涂覆。
本發(fā)明另一個(gè)方面是一種玻璃陶瓷體，它與外界氣氛連通的內(nèi)表面積大，該玻璃陶瓷體經(jīng)過了偏硅酸鈉(sodium metasilicate)水溶液、對水非極性很強(qiáng)的硅烷非水溶液、或者所述偏硅酸鹽和所述硅烷的組合的涂覆，由此該玻璃陶瓷體在尺寸和/或CTE值的變化上是穩(wěn)定的。
在附圖中，圖1是一種無熱光纖光柵器件的透視圖，用來說明本發(fā)明的用途。
圖2是表示材料CTE和頻率(以kHz表示)之間關(guān)系的圖。
圖3和4是表示未用本發(fā)明方法進(jìn)行處理的玻璃陶瓷體性能的圖，用于比較。
圖5和6是類似圖3和4的圖，但表示的是用本發(fā)明方法進(jìn)行處理的玻璃陶瓷體的性能。
本發(fā)明是為了滿足對β-鋰霞石玻璃陶瓷體進(jìn)行穩(wěn)定化用于電信系統(tǒng)的需要。因此，本發(fā)明是就硅鋁酸鹽玻璃陶瓷進(jìn)行描述的，β-鋰霞石是這類玻璃陶瓷中典型的一種。然而，本發(fā)明顯然可用于其它由于微裂縫而產(chǎn)生問題的微裂玻璃陶瓷。
為了方便起見，將就一種簡單而又典型的無熱化光纖布拉格光柵來說明本發(fā)明。這種光柵的簡單透視圖示于圖1中。
折射光柵(即布拉格光柵)是一種在較窄波長帶范圍內(nèi)反射光線的光敏器件。一般來說，這些器件上具有納米尺寸的信道間隔。一種制作利用布拉格效應(yīng)的濾光器的方法包括將光纖芯子印刻出至少一個(gè)周期的光柵。將該光纖芯子透過其包層對兩束紫外光的干涉圖案進(jìn)行曝光，就得到反射光柵，它的取向可垂直于光纖軸。
被光纖光柵反射的光的頻率通常隨光柵區(qū)域溫度的變化而變化。因此這種濾光器不能用于要求被反射光的頻率應(yīng)保持與溫度無關(guān)的用途。顯然需要設(shè)計(jì)一種對溫度變化不敏感的系統(tǒng)。
提出的一種此類無熱器件是將CTE正的光纖元件裝接在CTE負(fù)的基材表面上。氧化鋰硅鋁酸鹽(lithia aluminosilicate)玻璃陶瓷β-鋰霞石被提出作為CTE負(fù)的基材。CTE正的二氧化硅或氧化鍺-二氧化硅光纖裝接在β-鋰霞石基材上。
圖1表示一個(gè)光柵器件，用編號20表示。器件20具有基材22，它由一塊β-鋰霞石平板形成。在基材22的表面28裝接上一根光纖24，該光纖具有至少一個(gè)由紫外線引發(fā)刻寫的反射光柵26。光纖24是在30和32兩處裝接在基材表面28的兩端上。光纖24在30和32處與基材22連接是用封接玻璃材料小珠34來完成的。
在圖示的光柵器件中，重要的是光纖24應(yīng)一直是直的，不處于由負(fù)膨脹引起的壓縮狀態(tài)。因此，光纖24通常是在承受張力的情況下進(jìn)行裝接。在裝接之前放置光纖時(shí)，它處于受控的張力狀態(tài)。對張力的大小應(yīng)進(jìn)行合適的選擇，以確保在所有預(yù)期的使用溫度時(shí)光纖都不處于壓縮狀態(tài)。
如前所述，需要避免基材中尺寸變化。利用正CTE和負(fù)CTE的平衡來避免溫度變化的影響。然而，β-鋰霞石產(chǎn)生微裂縫的趨勢很強(qiáng)。當(dāng)材料必須在濕氣存在情況下，尤其是在高度潮濕條件下操作時(shí)，微裂縫會產(chǎn)生問題。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，濕氣對具有微裂縫的玻璃陶瓷，尤其是對于極性強(qiáng)的材料(如β-鋰霞石)有兩個(gè)不利影響。首先，濕氣進(jìn)入裂縫或開孔的口子往往會使得承受應(yīng)力材料中的裂縫傳播并加深。這就使得玻璃陶瓷體發(fā)生不希望有的尺寸變化。
還發(fā)現(xiàn)，濕氣往往會在裂縫口子處沿裂縫壁和后面與氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)。這對口子產(chǎn)生填充作用，會使裂縫停止發(fā)展。雖然這是有益的，但是這也往往會改變材料的CTE。這會產(chǎn)生不希望有的效果，就是改變了基材和光纖的CTE平衡。為了克服這些不利影響，人們對能夠封阻濕氣進(jìn)入微裂縫的材料進(jìn)行了研究?，F(xiàn)已使用兩種測量系統(tǒng)來測定濕氣對材料的影響，也測定用于使?jié)駳庥绊憸p至最小的處理方法的有效程度。一種測量系統(tǒng)主要是使用測微計(jì)來測定一塊材料或一片材料的橫向尺寸變化。
另一種測量系統(tǒng)是使用被稱為共振超聲光譜法(resonant ultrasoundspectroscopy，RUS)的技術(shù)。對于本申請，這種技術(shù)是用來連續(xù)測量材料中選定的機(jī)械共振模式的頻率?？梢詼y量的有許多個(gè)共振頻率。由于這許多頻率以相同或相應(yīng)的方式變化，實(shí)際上選擇一種給定的頻率并隨時(shí)間對其進(jìn)行跟蹤測量。對稱為模量(E)的值進(jìn)行測量，作為材料的特性。這個(gè)值與頻率的平方成正比，即E≈f2。
圖2是表示CTE和頻率之間關(guān)系的圖，頻率是用來確定模量的測量值。在圖2中，CTE×10-7/℃的值作為縱軸，而頻率(以千赫(kHz)為單位)作為橫軸。測量值有一些小波動是正常的，但是圖2中的直線清楚地表示了兩者間的關(guān)系。因此，由頻率變化計(jì)算得到的模量變化可以換算成材料CTE的變化。
用來確定微裂縫隨時(shí)間發(fā)展的有意義的值是從起點(diǎn)(看作100％)開始的模量變化百分?jǐn)?shù)。如果模量變化百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間減少，這就意味著被測量材料中的微裂縫在發(fā)展。模量隨時(shí)間增大意味著裂縫停止發(fā)展。
然而，基材會在微裂縫的口子并沿相鄰的裂縫壁發(fā)生少許溶解和沉淀。這使得基材的CTE發(fā)生變化，從而改變了基材和與基材裝接的活性元件的CTE平衡。尺寸和CTE中的任一個(gè)發(fā)生顯著程度的變化都不利于材料的有效使用。尺寸和CTE都不變化是理想的情況。然而，在實(shí)踐中低于約10％的正變化被認(rèn)為是可以接受的。
圖3和4是表示在兩條β-鋰霞石中觀察到的模量變化的圖。一條β-鋰霞石在陶瓷化(ceramming)之后直接測量。另一條β-鋰霞石事先進(jìn)行了穩(wěn)定化處理，在該處理中是將β-鋰霞石置于水中。兩條試樣都是在1300℃進(jìn)行陶瓷化16個(gè)小時(shí)，然后至800℃進(jìn)行兩個(gè)周期的處理。在圖3和4中，縱軸上畫出的是歸一化模量，是以暴露之前(即陶瓷化后立即測得)的模量為100％為基礎(chǔ)進(jìn)行歸一化的。暴露時(shí)間(單位是天)畫在橫軸上。圖3中的曲線A表示β-鋰霞石條在陶瓷化后直接暴露在相對濕度為100％、22℃中9天的模量數(shù)據(jù)。圖4中的曲線B表示經(jīng)過穩(wěn)定化處理的β-鋰霞石條的模量數(shù)據(jù)。該處理是將樣品浸入水中24小時(shí)，再將其置于85℃、相對濕度為85％的蒸氣飽和室一周，然后在100℃的烘箱中干燥16個(gè)小時(shí)。
可見，曲線A在約3個(gè)小時(shí)內(nèi)迅速下降至80％。然后，在一天結(jié)束時(shí)逐漸回復(fù)到超過95％?；貜?fù)過程隨時(shí)間繼續(xù)，數(shù)天后基本上變平。相反地，曲線B在數(shù)天內(nèi)急劇上升至約120％，然后在整個(gè)測量時(shí)間內(nèi)繼續(xù)保持該水平。這兩種變化都表明了不穩(wěn)定狀態(tài)，這對于無熱器件用途是不可接受的。
顯然，必須對微裂縫材料進(jìn)行一些有效地封阻其微裂縫的處理后才能使用。一定程度的不穩(wěn)定性被認(rèn)為可能是必須容忍的。然而，這一可容忍的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于圖3和4所示的程度。
這就使人們考慮采取一種處理方法，它能進(jìn)入微裂縫，阻止這些微裂縫與起不穩(wěn)定作用的氣氛接觸。選用了兩種硅基材料在β-鋰霞石材料陶瓷化之后對其進(jìn)行處理。在100％相對濕度和22℃的蒸氣飽和室中進(jìn)行了預(yù)先的試驗(yàn)。單獨(dú)使用非極性很強(qiáng)的硅烷，即(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷，單獨(dú)使用偏硅酸鈉溶液，或者將這兩種材料先后用作組合涂覆材料進(jìn)行涂覆試驗(yàn)。
使用基本相同的β-鋰霞石試樣制備三個(gè)標(biāo)記為C、D和E的樣品。每個(gè)試樣在陶瓷化之后立即進(jìn)行表面處理。試樣C基材用非極性很強(qiáng)的(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷的5％溶液進(jìn)行處理。將該試樣浸入除5％硅烷之外還含有40％環(huán)己烷、40％乙醇、10％正丁醇和5％2-丁氧基乙醇的溶液。特意使該溶液保持無水，以促進(jìn)硅烷和試樣微裂縫中吸附的濕氣之間的水解。
對于樣品D，將第二塊試樣在偏硅酸鈉的0.4％水溶液中浸泡4天，然后在干燥室中干燥。
對于樣品E，將第三塊試樣浸入偏硅酸鈉溶液中2分鐘，然后在硅烷溶液中浸泡5天。
圖5是類似于圖3和4的圖。它示出了在10天期間對樣品C、D和E獲得的模量測量值。同樣，模量畫在縱軸上，時(shí)間(天)畫在橫軸上。將測得的數(shù)據(jù)對應(yīng)于樣品標(biāo)記畫成曲線C、D和E。
獲得上述試驗(yàn)的結(jié)果后，又進(jìn)行了研究試驗(yàn)，在β-鋰霞石試樣陶瓷化之后立即將其浸泡在水中過夜(16小時(shí))，然后于100℃烘干。然后對標(biāo)記為F、G和H的試樣基材如下進(jìn)行表面處理F.浸泡在5％(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷溶液中3.5天。
G.浸泡在0.4％偏硅酸鈉2.5天，然后貯存在干燥室內(nèi)1天。
H.浸泡在偏硅酸鈉溶液中3天，然后浸泡在硅烷溶液中1天。
圖6是類似于圖3、4和5的圖。它示出了在10天期間內(nèi)對F、G和H測得的模量值。與前面相同，模量畫在縱軸，在22℃、100％相對濕度的暴露時(shí)間畫在橫軸。對應(yīng)于樣品標(biāo)記將數(shù)據(jù)畫成曲線F、G和H。
總之，圖3-6所示數(shù)據(jù)表明，有微裂縫的硅鋁酸鹽玻璃陶瓷對于潮濕條件的穩(wěn)定性可以通過施用偏硅酸鈉涂覆層或疏水硅烷涂覆層加以改進(jìn)。較好的是向β-鋰霞石表面先后涂覆兩種涂覆層。穩(wěn)定性還可以通過預(yù)處理得到進(jìn)一步的提高將玻璃陶瓷浸泡于水中，然后干燥，較好的是通過烘烤進(jìn)行干燥。實(shí)際效果是尺寸變化隨時(shí)間降至最小，基材的CTE值得以穩(wěn)定化。
考慮到上述的良好結(jié)果是在室溫下得到的，在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)條件(85％相對濕度和85℃)下進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。使試樣條處于這些標(biāo)準(zhǔn)條件20天。對每根試樣條進(jìn)行的處理列于下表中。間隔地對歸一化模量的變化百分?jǐn)?shù)進(jìn)行了檢測，最終值(最高正數(shù)值)記錄在表中。對每一種試驗(yàn)的三個(gè)試樣的ΔCTE算出平均值，記錄于表中。
表
經(jīng)處理試樣的模量沒有負(fù)變化表明實(shí)現(xiàn)了尺寸穩(wěn)定性。能夠?qū)⒛Ａ康脑龃罂刂圃?0％以內(nèi)表明，CTE值是足夠穩(wěn)定的，經(jīng)處理的基材可用于無熱器件中。
權(quán)利要求
1.一種對玻璃陶瓷體進(jìn)行穩(wěn)定化防止其因暴露于潮濕氣氛而發(fā)生尺寸和/或CTE不可逆變化的方法，所述玻璃陶瓷體具有大的內(nèi)表面積，該方法包括用堿金屬偏硅酸鹽的水溶液、或者用對水非極性很強(qiáng)的硅烷的溶液，或者先后用堿金屬偏硅酸鹽和硅烷對該玻璃陶瓷體進(jìn)行涂覆。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括用對水非極性很強(qiáng)的硅烷非水溶液涂覆所述玻璃陶瓷體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該方法包括在用非極性硅烷稀溶液涂覆之前用堿金屬偏硅酸鹽稀溶液涂覆所述玻璃陶瓷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬偏硅酸鹽是偏硅酸鈉，所述硅烷是(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷具有可水解的基團(tuán)，所述基團(tuán)與所述玻璃陶瓷表面上的水分反應(yīng)，與該表面形成鍵合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括在施涂涂覆層之前，將所述玻璃陶瓷體浸泡在水中一段時(shí)間并干燥。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括對玻璃陶瓷表面施涂涂覆層，通過間隔一段時(shí)間反復(fù)測量選定的機(jī)械共振模式的頻率來確定涂覆層的有效性。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括提供具有烷氧基的非極性硅烷和在其表面上具有水分子的玻璃陶瓷體，對該玻璃陶瓷施涂硅烷涂覆層，使硅烷上的烷氧基與所述水分子反應(yīng)從而水解該烷氧基，經(jīng)水解的硅烷與玻璃陶瓷表面鍵合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非極性硅烷是(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷。
10.一種玻璃陶瓷體，它具有從表面延伸至體內(nèi)的微裂縫，并有非極性硅烷與微裂縫壁進(jìn)行了鍵合，阻止?jié)駳膺M(jìn)入微裂縫表面。
11.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷體，其中所述微裂縫形成從其表面延伸至體內(nèi)的連續(xù)孔隙網(wǎng)絡(luò)。
12.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷體，其中硅烷被水解并與玻璃陶瓷表面上的羥基離子鍵合。
13.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷體，其中非極性硅烷是(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷體，它具有偏硅酸鈉涂覆層，該層上面覆蓋有非極性硅烷涂覆層。
15.如權(quán)利要求10所述的玻璃陶瓷體，其中所述玻璃陶瓷是硅鋁酸鹽族中的一種。
16.如權(quán)利要求15所述的玻璃陶瓷體，其中所述玻璃陶瓷具有β-鋰霞石主要結(jié)晶相。
17.一種通信系統(tǒng)器件，它包含具有正熱膨脹系數(shù)的光學(xué)元件與具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的基材的結(jié)合，所述基材具有微裂縫的硅鋁酸鹽族玻璃陶瓷，它具有非極性硅烷涂覆層阻止?jié)駳膺M(jìn)入微裂縫。
18.如權(quán)利要求17所述的器件，其中所述基材是具有β-鋰霞石主要結(jié)晶相的玻璃陶瓷。
19.如權(quán)利要求17所述的器件，其中所述硅烷涂覆層是(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
全文摘要
一種對在潮濕氣氛中用于通信器件的玻璃陶瓷體(具體是硅鋁酸鹽體)進(jìn)行穩(wěn)定化的方法,該方法包括用堿金屬偏硅酸鹽的水溶液、用對水非極性很強(qiáng)的硅烷溶液,或者先后用偏硅酸鹽和硅烷來涂覆該玻璃陶瓷體。
文檔編號C03C17/42GK1271695SQ00107050
公開日2000年11月1日 申請日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月26日
發(fā)明者R·A·克魯克, J·E·韋布 申請人:康寧股份有限公司