一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于皮革固色材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]皮革染色工序可以改善其外觀，使之適應(yīng)市場的需求和流行風(fēng)格，可增加皮革的附加值。但是皮革鞣制和纖維的性質(zhì)決定了染色過程中所使用的染料大都為陰離子染料(直接染料和酸性染料)，但是，直接染料和酸性染料含有親水性的羥基、磺酸基、羧酸基和氨基，在酸、堿性溶液中其濕擦牢度較低。對于陰離子水溶性染料，要提高其濕擦牢度就必須利用固色劑使染料變成不溶性鹽，或利用高分子固色劑在纖維表面形成一層透明薄膜，以增進(jìn)染料的水洗牢度，防止皮革在洗滌時(shí)出現(xiàn)脫色、褪色和迀移現(xiàn)象。坯革通過固色處理，即獲得了良好的觀感，滿足時(shí)尚的需求，又降低了由于染料流失所帶來的水體污染。在皮革復(fù)鞣工序中，復(fù)鞣劑常常會(huì)產(chǎn)生甲醛，甲醛對人和環(huán)境都有很大的影響，在國內(nèi)外都有相應(yīng)的法律來控制甲醛含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明可有效增加皮革的上染率和固色牢度，并且減少皮革中的甲醛含量。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0005]一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質(zhì)量比為1: 0.6?1: 3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到水中加熱反應(yīng)生成端氨基超支化聚合物；
[0007]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:首先對明膠進(jìn)行水解，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體與水混合后加入氧化還原引發(fā)劑，其中，氧化還原引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比為1: 50?1: 150，經(jīng)第一次攪拌反應(yīng)后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中的明膠水解物與單體的質(zhì)量配比為1: 5?2: 1，再經(jīng)第二次攪拌反應(yīng)后可得粗品，將粗品經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0008]步驟三:具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將步驟一得到的端氨基超支化聚合物與步驟二得到的陽離子膠原蛋白共聚物以1:10?10:1的質(zhì)量比復(fù)配即得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0009]進(jìn)一步地，步驟一中水的質(zhì)量為二乙烯三胺質(zhì)量的2?15倍。
[0010]進(jìn)一步地，步驟一中加熱的溫度為40?100°C，時(shí)間為12?48h。
[0011]進(jìn)一步地，步驟二中采用胰酶法、堿性蛋白酶法或復(fù)合酶法對明膠進(jìn)行水解。
[0012]進(jìn)一步地，步驟二中的單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基二烯丙基氯化銨。
[0013]進(jìn)一步地，步驟二中單體與水的質(zhì)量比為1: 0.5?1: 2.5。
[0014]進(jìn)一步地，步驟二中加入的氧化還原引發(fā)劑包括丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，且丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉的質(zhì)量比為3: I?1: 1.5。
[0015]進(jìn)一步地，步驟二中第一次攪拌反應(yīng)的溫度為25?90°C，時(shí)間為20?90min ;第二次攪拌反應(yīng)的溫度為40?100°C，時(shí)間為40?lOOmin。
[0016]一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備方法，包括以下步驟:
[0017]步驟一:將質(zhì)量比為1: 1.3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質(zhì)量為二乙烯三胺質(zhì)量的8倍的水中，然后加熱到50°C反應(yīng)48h生成端氨基超支化聚合物；
[0018]步驟二:采用胰酶法對明膠進(jìn)行水解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1: 1.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入氧化還原引發(fā)劑:質(zhì)量比為2: I叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，氧化還原引發(fā)劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: 150，在70°C下攪拌反應(yīng)50min加入明膠水解液，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量配比為1: 3，在40°C下攪拌反應(yīng)80min，可得粗品，經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0019]步驟三、將步驟一制得的端氨基超支化聚合物與步驟二制得的陽離子膠原蛋白共聚物以1:2的質(zhì)量比復(fù)配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0020]一種利用上述方法制備的具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0022]在本發(fā)明中，端氨基超支化聚合物中含有大量的端氨基，端氨基既可以和染料交聯(lián)來提高上染率和固色牢度，又可以和游離甲醛發(fā)生醛氨縮合反應(yīng)來捕獲甲醛，這樣端氨基超支化聚合物既可以提高醛鞣皮的性能，又能很好的除去皮革中游離的甲醛。陽離子膠原蛋白共聚物中電離的陽離子基團(tuán)發(fā)生作用，或者和纖維上的基團(tuán)進(jìn)行離子交換，生成微溶或不溶于水的鹽類，所以將端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物進(jìn)行復(fù)配后能使皮革的上染率提高5%以上，固色牢度提高5%以上，并且能夠使皮革中的甲醛含量減少10%以上。而且端氨基超支化聚合物生產(chǎn)過程中沒有用到有機(jī)溶劑，陽離子膠原蛋白共聚物也是用單體對明膠進(jìn)行改性，其中明膠是屬于無毒的，單體屬于低毒的、可以降解的，所以整體來說，具有除醛功能的陰離子染料固色劑對環(huán)境污染較小，無安全隱患，有很好的使用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0024]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質(zhì)量比為1: 0.6?1: 3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質(zhì)量為二乙烯三胺質(zhì)量的2?15倍的水中加熱到40?100°C反應(yīng)12?48h生成端氨基超支化聚合物；
[0025]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法、堿性蛋白酶法或復(fù)合酶法對明膠進(jìn)行水解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基二烯丙基氯化銨)與水按1: 0.5?1: 2.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后加入氧化還原引發(fā)劑:質(zhì)量比為3:1?1: 1.5的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比為1: 50?1: 150，在25?90°C下攪拌反應(yīng)20?90min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與單體的質(zhì)量比為1: 5?2: 1，在40?100°C下攪拌反應(yīng)40?lOOmin，可得粗品，經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0026]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1: 10?10:1的質(zhì)量比復(fù)配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0028]實(shí)施例1
[0029]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質(zhì)量比為1:1的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質(zhì)量為二乙烯三胺質(zhì)量的10倍的水中加熱到70°C反應(yīng)24h生成端氨基超支化聚合物；
[0030]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法對明膠進(jìn)行水解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后加入氧化還原引發(fā)劑:質(zhì)量比為3: I的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發(fā)劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: 100，在50°C下攪拌反應(yīng)40min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: 2，在80°C下攪拌反應(yīng)90min，可得粗品，經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0031]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1:1的質(zhì)量比復(fù)配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0032]實(shí)施例2
[0033]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質(zhì)量比為1: 1.3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質(zhì)量為二乙烯三胺質(zhì)量的8倍的水中加熱到50°C反應(yīng)48h生成端氨基超支化聚合物；
[0034]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法對明膠進(jìn)行水解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1: 1.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后加入氧化還原引發(fā)劑:質(zhì)量比為2: I的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發(fā)劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: 150，在70°C下攪拌反應(yīng)50min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: 3，在40°C下攪拌反應(yīng)80min，可得粗品，經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0035]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1:2的質(zhì)量比復(fù)配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
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