專利名稱：含異山梨醇的聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及聚酯和制備聚酯的方法，且更特別涉及含有異山梨醇部分的聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
二醇1,4∶3,6-二脫水-D-山梨糖醇(下文稱為異山梨醇，其結(jié)構(gòu)在下文說明)容易地由再生資源例如糖類和淀粉類制備。例如，異山梨醇能夠由D-葡萄糖通過氫化作用和隨后的酸催化脫水作用而制備。 異山梨醇作為單體已經(jīng)被引入到還包括對苯二酰部分的聚酯中。參見例如R.Storbeck等Makromol.Chem.,Vol.194,pp.53-64(1993)；R.Storbeck等Polymer,Vol.34,p.5003(1993)。然而，通常相信仲醇例如異山梨醇具有差的反應(yīng)性且對酸催化反應(yīng)敏感。參見例如D.Braun等J.Prakt.Chem.,Vol.334,pp.298-310(1992)。由于差的反應(yīng)性，期望用異山梨醇單體和對苯二甲酸的酯類制得的聚酯具有相對低的分子量。Ballauff等Polyesters(來源于再生資源Derived from Renewable Sources),Polymeric Materials Encyclopedia,Vol.8,p.5892(1996)。
很少報道過含有異山梨醇部分、乙二醇部分和對苯二酰部分的共聚物。含有這三部分的共聚物(其中乙二醇與異山梨醇的摩爾比約為90∶10)在公開的德國專利申請1,263,981(1968)中有報道。聚合物被用作與聚丙烯的共混物的較少量組分(約10％)，以改進聚丙烯纖維的染色性。其由對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和異山梨醇的熔融聚合反應(yīng)制備，但是在該申請中僅概括描述的條件沒有給出具有高分子量的聚合物。
最近再次描述了這三種同樣單體的共聚物，其中觀察到該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著異山梨醇單體含量的增加，升高到高達約200℃(對于對苯二甲酸異山梨醇酯均聚物來說)。聚合物試樣通過使溶液中的對苯二酰二氯與二醇單體反應(yīng)而制備。該方法產(chǎn)生的共聚物的分子量明顯高于上述德國專利申請中獲得的分子量，但是當與其它聚酯聚合物和共聚物相比時仍相對較低。另外，這些聚合物通過溶液聚合反應(yīng)制備，因而不含作為聚合反應(yīng)產(chǎn)物的二甘醇部分。參見R.Storbeck,Dissertation,Universit_t Karlsruhe(1994)；R.Storbeck等J.Appl.Polymer Science,Vol.59,pp.1199-1202(1996)。
美國專利US 4,418,174描述了在水性烘烤噴漆的生產(chǎn)中用作原料的聚酯的制備方法。所述聚酯用醇和酸制備。許多優(yōu)選的醇類中之一是二脫水山梨糖醇。然而，所述聚酯的平均分子量是1,000～10,000，沒有制得實際上含有二脫水山梨糖醇部分的聚酯。
美國專利US5,179,143描述了壓模材料的制備方法。其中也描述了含羥基聚酯。列舉這些含羥基聚酯包括多元醇類，包括1,4∶3,6-二脫水山梨糖醇。然而報道的最高分子量仍然相對較低，即為400～10,000，且沒有制得實際上含有1,4∶3,6-二脫水山梨糖醇部分的聚酯。
公開的PCT申請WO 97/14739和WO 96/25449描述了包括異山梨醇部分作為單體單元的膽甾醇型和向列型液晶聚酯。此類聚酯具有相對低的分子量且不是各向同性的。
發(fā)明概述與現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開的教導(dǎo)和期望相反，容易地合成出含有芳族或脂環(huán)族二酸部分、二醇部分和異山梨醇部分的各向同性即半晶態(tài)和非晶態(tài)或不流動結(jié)晶共聚酯，其分子量適于生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模的加工制品例如膜、酒瓶、模制品、片材和纖維。
本發(fā)明的工藝條件特別是所用單體的量取決于所需的聚合物組成。理想地選擇單體的量使得最終聚合物產(chǎn)物含有所需量的各種單體單元，適當?shù)鼐哂械饶柫康膩碜杂诙己投岬膯误w單元。由于包括異山梨醇的一些單體的揮發(fā)性，并取決于諸如反應(yīng)器是否密封(即在壓力下)的變量和聚合物合成中所用蒸餾塔的效率，一些單體在聚合反應(yīng)開始時需要適當?shù)剡^量，并隨著反應(yīng)進行通過蒸餾除去。這特別適用于包括異山梨醇的二醇。
在聚合反應(yīng)過程中，單體結(jié)合并在與催化劑或催化劑混合物混合下被逐步加熱到約260℃～約300℃、適當?shù)貫?80℃～約285℃的溫度。催化劑可在開始時包括在反應(yīng)物中，和/或當混合物被加熱時而一次或多次地加入到混合物中。隨著反應(yīng)進行，可以改變所用催化劑。加熱和攪拌持續(xù)足夠長的時間并達到足夠高的溫度，通常伴隨有過量反應(yīng)物通過蒸餾的去除，以得到具有適于生產(chǎn)加工制品的足夠高分子量的熔融聚合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物中存在的二酸部分的量是約50mol％(總的聚合物的mol％)，除異山梨醇外的二醇部分的量是約5mol％～約49.75mol％，和聚合物中存在的異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約45mol％。當然，所有百分比都取決于所需的特定應(yīng)用。然而理想地，聚合物中存在等摩爾量的二酸單體單元和二醇單體單元。需要該平衡以獲得高分子量。
聚酯具有作為分子量指示的比濃對數(shù)粘度至少約0.35dL/g，這在25℃溫度下基于聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)的溶液來測試。該比濃對數(shù)粘度對于一些應(yīng)用例如光學(xué)制品和涂料來說是足夠的。對于其它應(yīng)用例如光盤，至少約0.4dL/g的比濃對數(shù)粘度是優(yōu)選的。對于許多其它應(yīng)用(例如瓶、膜、片材、模塑樹脂)來說，需要更高的比濃對數(shù)粘度，例如至少約0.5dL/g。聚酯的進一步加工可以獲得甚至更高的比濃對數(shù)粘度。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述下面詳述的各向同性聚酯聚合物可通過含有二醇部分、異山梨醇部分和二酸部分的單體混合物的熔融縮合反應(yīng)而制備。在聚合反應(yīng)過程中可加入少量的其它單體或在反應(yīng)過程中它們以副產(chǎn)物的形式生成。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物中芳族或脂環(huán)族二酸部分的數(shù)量是約50mol％(總的聚合物的mol％)。合適的二酸部分的例子包括來自于萘二甲酸酯、對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和聯(lián)苯甲酸酯的那些。合適的二酸部分的具體例子包括間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基醚二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基硫醚二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯基砜二羧酸、3,4′-和4,4′-二苯酮二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基)二羧酸、反-1,4-環(huán)己烷二羧酸、順-1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、4,4′-亞甲基-雙(苯甲酸)、反-4,4′-芪二羧酸、富馬酸、二聚酸、間苯二酚二乙酸和磺基間苯二酸，和4,4′-聯(lián)苯甲酸。二酸不需要由對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ玫交蛴珊袑Ρ蕉２糠值钠渌衔锏玫健Ｒ部墒褂蒙倭康娜倌芩?，例?,3,5-苯三甲酸。另外，“芳族”和“脂環(huán)族”指的是包括取代的芳族或脂環(huán)族化合物，例如被一個脂族基團取代的芳族化合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，二醇單體單元存在的量是約5mol％～約49.75mol％，優(yōu)選10mol％～約49.5mol％，更優(yōu)選約25mol％～約48mol％，且甚至更優(yōu)選約25mol％～約40mol％。二甘醇可以以聚合反應(yīng)工藝的副產(chǎn)物的形式生成，也可被加入以幫助精確調(diào)節(jié)二甘醇單體單元在聚合物中的量。合適的二醇部分的例子包括具有3-12個碳原子并具有經(jīng)驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇，其中n是3-12的整數(shù)，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇，也包括支化二醇例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇；順或反-1,4-環(huán)己烷二甲醇和順反異構(gòu)體的混合物；2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇和1,4-脫水赤蘚醇。優(yōu)選的二醇部分來自于乙二醇、丁二醇、丙二醇和環(huán)己烷二甲醇。二醇不是必須地來自于乙二醇。也可使用少量的官能度＞2的醇類，例如三羥甲基丙烷和季戊四醇。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物中異山梨醇部分存在的量是約0.25mol％～約45mol％，優(yōu)選約0.25mol％～約30mol％，且更優(yōu)選約0.5mol％～20mol％。取決于應(yīng)用，異山梨醇可以以任何需要的量的范圍存在，例如1mol％～3mol％，1mol％～6mol％，1mol％～8mol％和1mol％～20mol％。
聚酯具有作為分子量指示的比濃對數(shù)粘度至少約0.15dL/g，更適當?shù)貫橹辽偌s0.35dL/g，這在25℃溫度下基于聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)的溶液來測試。這些比濃對數(shù)粘度對于一些應(yīng)用來說是足夠的。對于例如光盤的應(yīng)用，約0.4dL/g的比濃對數(shù)粘度是優(yōu)選的。對于許多其它應(yīng)用(例如瓶、膜、片材、模塑樹脂)來說，需要更高的比濃對數(shù)粘度?？梢哉{(diào)整條件以獲得所需的比濃對數(shù)粘度多達至少約0.5和期望高于0.65dL/g。聚酯的進一步加工可獲得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g和甚至更高的比濃對數(shù)粘度。
通常不直接測定分子量。而是將溶液中聚合物的比濃對數(shù)粘度或熔體粘度作為分子量的指示。比濃對數(shù)粘度是用于比較一族聚合物例如PEIT、PBT、PEN、PEIN等試樣的分子量的指示，且在這里被用作分子量的指示。
本發(fā)明的聚酯能夠通過幾種方法中的任一種制備。產(chǎn)物組成的變化多少取決于所用的方法，特別是存在于聚合物中的二醇的量。這些方法包括二醇單體與酰基氯的反應(yīng)。通過在堿例如吡啶存在下(該堿中和生成的HCl)在溶劑(例如甲苯)中混合單體，對苯二酰二氯與異山梨醇和乙二醇的反應(yīng)能夠容易地進行。該方法描述于R.Storbeck等J.Appl.Polymer Science,Vol.59,pp.1199-1202(1996)中。也可使用應(yīng)用對苯二酰二氯的其它公知的變更方法(例如界面聚合反應(yīng))，或在加熱時可將單體一起簡單地攪拌。
當使用?；戎苽渚酆衔飼r，產(chǎn)物聚合物中單體單元的比例大致與反應(yīng)單體的比例相同。因此，加入到反應(yīng)器中的單體的比例大致與產(chǎn)物中所需的比例相同。通常需要使用化學(xué)計量當量的二醇和二酸以獲得高分子量聚合物。
聚合物也能夠通過熔融聚合反應(yīng)方法制備，其中酸組分或是對苯二甲酸或是對苯二甲酸二甲酯，也可包括聚酯聚合物組成中需要的任何其它二酸的游離酸或二甲酯。二酸或二甲酯與二醇(乙二醇、異山梨醇、任選的二醇)在催化劑存在下一起加熱至足夠高的溫度，使得單體結(jié)合形成酯類和二酯，然后是低聚物，最后是聚合物。聚合反應(yīng)過程最后的聚合產(chǎn)物是熔融聚合物。二醇單體(例如乙二醇和異山梨醇)是揮發(fā)性的并隨著聚合反應(yīng)進行從反應(yīng)器中蒸餾出來。
本發(fā)明的熔融工藝條件，特別是所用單體的量，取決于需要的聚合物組成。適當選擇二醇和二酸或其二甲酯的量使得最終聚合產(chǎn)物含有需要量的各種單體單元，期望具有等摩爾量的來自于二醇和二酸的單體單元。由于包括異山梨醇的一些單體的揮發(fā)性，并取決于諸如反應(yīng)器是否密封(即在壓力下)的這些變量和聚合物合成中所用蒸餾塔的效率，一些單體在聚合反應(yīng)開始時需要適當?shù)剡^量，并隨著反應(yīng)進行通過蒸餾除去。這特別適用于包括異山梨醇的二醇。
要加入到特定反應(yīng)器中的單體的精確量容易地由熟練專業(yè)人員決定，但通常是下面的范圍。通常適當?shù)丶尤脒^量的二酸、二醇和異山梨醇，隨著聚合反應(yīng)進行通過蒸餾或其它蒸發(fā)方式適當除去過量的二酸、二醇和異山梨醇。適當加入的異山梨醇的量是基于二酸單體總量的約0.25mol％～約150mol％或更多。二醇的加入量是二酸單體的約100mol％～約300mol％。
對于單體所給出的量的范圍是非常寬的，因為在聚合反應(yīng)過程中單體損失的寬范圍變化(取決于蒸餾塔的效率和其它種類的回收和循環(huán)設(shè)備)，且給出的單體范圍僅是近似情況。要加入到特定反應(yīng)器中以獲得特定組成的單體的精確量容易地由熟練專業(yè)人員決定。
在所述聚合反應(yīng)工藝中，單體結(jié)合并在與催化劑或催化劑混合物混合下被逐步加熱到約260℃～約300℃、適當?shù)貫?80℃～約285℃的溫度。精確的條件和催化劑取決于二酸是以真正的酸還是以二甲酯或二?；鹊男问奖痪酆?。催化劑可在開始時包括在反應(yīng)物中，和/或隨著混合物被加熱而一次或多次地加入到混合物中。隨著反應(yīng)進行，可以改變所用催化劑。加熱和攪拌持續(xù)足夠長的時間并達到足夠高的溫度，通常伴隨有過量反應(yīng)物通過蒸餾的去除，以得到具有適于生產(chǎn)加工制品的足夠高分子量的熔融聚合物。
可使用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽類，例如乙酸鹽和氧化物，包括乙二醇加合物和烷氧基鈦。這些在本領(lǐng)域中通常是已知的，特定的催化劑或混合物或所用催化劑的順序可容易地由熟練專業(yè)人員選擇。優(yōu)選的催化劑和優(yōu)選的條件根據(jù)二酸單體是以游離二酸還是以二甲酯或以二?；鹊男问奖痪酆隙煌?br> 為了特定用途和特定的性能組合而選擇聚合物的單體組成。對于需要部分結(jié)晶聚合物的用途，例如食品和飲料容器如熱物料瓶或冷物料瓶、纖維和膜，聚合物一般具有的單體組成是約0.1mol％～約10mol％、優(yōu)選約0.25mol％～約5mol％的異山梨醇部分。
對于需要具有非晶態(tài)聚合物的應(yīng)用例如將用于生產(chǎn)透明光學(xué)制品來說，異山梨醇部分的量為約2mol％～約30mol％。
如果它們由熔融狀態(tài)緩慢冷卻或如果它們在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上被退火，則這些組合物中的一些(即異山梨醇含量小于約12％的那些)是半晶態(tài)的，但是如果它們由熔融狀態(tài)快速冷卻則是非晶態(tài)的。一般，可以是半晶態(tài)的組合物比聚(對苯二甲酸乙二醇酯)組合物更慢地結(jié)晶，使得容易地生產(chǎn)出透明制品，即使它們處于能夠結(jié)晶的條件下，使用可結(jié)晶共聚物仍能保持透明。
使用或是二甲酯(例如對苯二甲酸二甲酯)或是二?；?例如對苯二酰二氯)作為反應(yīng)物或使用游離二酸作為反應(yīng)物，適當?shù)剡M行本發(fā)明的熔融聚合反應(yīng)方法。每一方法具有其自身優(yōu)選的催化劑和優(yōu)選的條件。這些大都在下面描述。這些與生產(chǎn)聚酯的公知方法是相似的。從研究異山梨醇聚酯的他人的公開文獻來看和從仲二醇具有低反應(yīng)性和仲醇的酯類具有降低的熱穩(wěn)定性的通常預(yù)測來看，這些方法在獲得高分子量聚合物中的用途是令人驚奇的。這兩種方法有些不同并在下面加以描述。
二甲酯方法在該方法中，分兩步進行，二酸單體以其二甲酯衍生物使用。在酯交換催化劑存在下，二醇(例如乙二醇和異山梨醇)與二酸的二甲酯(例如對苯二甲酸二甲酯)混合，其中酯交換催化劑通過酯交換反應(yīng)將二醇變成二甲酯的甲基。這導(dǎo)致甲醇(從反應(yīng)瓶中蒸出)和二酸的二醇加合物的形成。由于該反應(yīng)的化學(xué)計量，需要加入稍多于2摩爾的二醇作為反應(yīng)物用于酯交換反應(yīng)。
促使酯交換的催化劑包括下面金屬的鹽類(通常是乙酸鹽)Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sn和其混合物、Ti(OR)4(其中R是具有2-12個碳原子的烷基)和PbO。催化劑組分通常的量是約10ppm～約100ppm。酯交換優(yōu)選的催化劑包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2和Zn(OAc)2(其中OAc是乙酸根的縮寫)及其混合物。反應(yīng)第二階段的縮聚反應(yīng)催化劑可以現(xiàn)在加入或在縮聚反應(yīng)階段開始時加入。已經(jīng)使用的具有特另好的成果的催化劑是基于Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的鹽類，含量分別是約50～約100ppm。這些以乙酸錳(Ⅱ)四水合物和乙酸鈷(Ⅱ)四水合物的形式使用，雖然也可使用相同金屬的其它鹽類。
通過在惰性氣氛(例如氮氣)和大氣壓下將反應(yīng)物的混合物加熱和攪拌，并從室溫升高到足以誘導(dǎo)酯交換的溫度(約150℃)，來適當?shù)匾l(fā)酯交換。形成甲醇副產(chǎn)物并從反應(yīng)器中蒸出。反應(yīng)被逐步加熱到約250℃直到甲醇放出停止。甲醇放出的終止能夠由反應(yīng)釜塔頂溫度的下降辨別。
可以向酯交換反應(yīng)中加入沸點為170-240℃的少量添加劑，以幫助反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的傳熱和幫助保留釜內(nèi)可蒸升入填充柱的揮發(fā)性組分。添加劑必須是惰性的且在低于300℃的溫度下不與醇類或DMT反應(yīng)。優(yōu)選地，添加劑具有的沸點高于170℃，更優(yōu)選在170℃～240℃范圍內(nèi)，其用量為反應(yīng)混合物的約0.05～10wt％，更優(yōu)選約0.25～1wt％。優(yōu)選的添加劑是四氫化萘。其它例子包括二苯醚、二苯基砜和二苯酮。其它此類溶劑描述于美國專利US4,294,956中，其內(nèi)容引入本文供參考。
通過加入縮聚反應(yīng)催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑用的螯合劑來開始反應(yīng)的第二階段。多磷酸是螯合劑的一個例子，其通常的加入量是每克二甲酯的約10～約100ppm亞磷。縮聚反應(yīng)催化劑的一個例子是氧化銻(Ⅲ)，其用量是100～約400ppm。
縮聚反應(yīng)一般在約250℃～285℃的溫度下進行。在此期間，由于二酸的二醇加合物的縮合，二醇從反應(yīng)中蒸出，形成聚合物和副產(chǎn)物乙二醇，其被收集成餾出液。
上述縮聚反應(yīng)優(yōu)選在真空下進行，可在多磷酸和催化劑氧化物加入后，在反應(yīng)器被加熱到縮聚反應(yīng)溫度時施用真空?；蛘?，在縮聚反應(yīng)溫度達到280℃-285℃后施用真空。在任一情況下，反應(yīng)通過真空的施用而加速。持續(xù)在真空下加熱直到熔融聚合物達到所需的分子量，這通常由熔體粘度升高到預(yù)定水平來辨別?？捎^察到為了保持攪拌，攪拌馬達需要的扭矩上的增加。對于某些組成范圍，通過下述的固相聚合反應(yīng)能夠進一步增加分子量。
二酸方法二酸方法類似于二甲酯方法，只是產(chǎn)生二酸的二醇加合物和其它低分子量酯類的起始酯化反應(yīng)在稍高壓力(自生壓力，約25～50psig)下進行。不是使用兩倍過量的二醇，而是使用較少過量的(約10％～約60％)二醇(異山梨醇和其它二醇)。中間體酯化反應(yīng)產(chǎn)物是低聚物的混合物，因為不存在足以產(chǎn)生二酯的二醇。催化劑也是不同的。在酯化反應(yīng)中加入催化劑不是必須的。
縮聚反應(yīng)催化劑(例如Sb(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)鹽類)仍是獲得高分子量聚合物所需要的。獲得高分子量所需要的催化劑能夠在酯化反應(yīng)后加入，或通常在反應(yīng)開始時與反應(yīng)物一起加入。用于直接由二酸和二醇生產(chǎn)高分子量聚合物的催化劑包括Co(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的乙酸鹽或其它鏈烷酸鹽、Sb(Ⅲ)和Ge(Ⅳ)的氧化物和Ti(OR)4(其中R是具有2-12個碳原子的烷基)。也可使用這些金屬鹽的乙二醇加溶氧化物。在聚酯制備中使用這些和其它催化劑在本領(lǐng)域中是公知的。
反應(yīng)可以不連續(xù)步驟進行，但是這不是必須的。在大規(guī)模的實踐中，其可在升溫下反應(yīng)物和中間體產(chǎn)物由一反應(yīng)器泵出到另一反應(yīng)器時逐步地進行。在間歇方法中，反應(yīng)物和催化劑可在室溫下加入到反應(yīng)器中，然后隨著聚合物形成逐步加熱到約285℃。壓力在約200℃～約250℃范圍內(nèi)釋放，然后適當?shù)厥┯谜婵铡?br> 形成二酸酯的二醇加合物和低聚物的酯化反應(yīng)在升高的溫度(自生壓力下介于室溫和約220℃～265℃)下進行，聚合物在約275℃～約285℃的溫度范圍內(nèi)在高真空(小于10乇，優(yōu)選小于1乇)下制備。需要真空除去殘留二醇和來自反應(yīng)的水蒸氣，以提高分子量。
聚合反應(yīng)的進程可以熔體粘度跟蹤，其可由保持熔融聚合物攪拌所需要的扭矩容易地觀察到。
固相聚合反應(yīng)能夠由上述熔融縮合方法制備對于許多應(yīng)用來說具有足夠的比濃對數(shù)粘度的聚合物。固相聚合反應(yīng)可被用于獲得甚至更高的比濃對數(shù)粘度(分子量)。
由熔融聚合反應(yīng)制備的產(chǎn)物在擠出、冷卻和造粒后基本上是非晶態(tài)的。通過將其加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度經(jīng)過延長的時間段，能夠使非晶態(tài)材料變成半晶態(tài)。這誘導(dǎo)了結(jié)晶作用，使得產(chǎn)物能夠接著被加熱到更高的溫度以提高分子量。
通過用聚酯的相對不良溶劑處理(誘導(dǎo)結(jié)晶作用)，聚合物也可在固相聚合反應(yīng)之前被結(jié)晶。此類溶劑降低了用于結(jié)晶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。誘導(dǎo)聚酯結(jié)晶的溶劑是已知的，且描述于引入本文供參考的美國專利US5,164,478和US3,684,766中。
通過將造粒或粉化的聚合物放入惰性氣體(通常是氮氣)流或在1乇真空下，在升高的溫度但低于聚合物的熔融溫度下經(jīng)過延長的時間段，將半晶態(tài)聚合物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)。
添加劑當然對于本領(lǐng)域熟練人員顯而易見的是，本組合物可包括其它添加劑。這些添加劑包括增塑劑、顏料、阻燃劑特別是十溴代聯(lián)苯基醚和三芳基磷酸酯例如磷酸三苯酯、增強劑例如玻璃纖維、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑加工助劑、抗沖改性劑、流動增強劑、提高結(jié)晶度的成核劑等。其它可能的添加劑包括聚合物添加劑，包括離子交聯(lián)聚合物、液晶聚合物、含氟聚合物、包括環(huán)烯烴的烯烴、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
通過下面的非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例聚合物分子量基于比濃對數(shù)粘度(I.V.)(基于25℃的溫度下聚合物在鄰氯苯酚中的1％溶液(wt./vol)測試)來推算。催化劑組分的量表示成ppm，這基于金屬重量與或是二酸或是二甲酯(取決于所用單體)的重量的比較。
下面的實施例描述了1,4-丁二醇和異山梨醇的對苯二甲酸酯共聚物(PBI(x)T)的聚合反應(yīng)，其中(x)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的異山梨醇的量。例如(PBI(10)T)指的是一種聚合反應(yīng)，其中如果加入到反應(yīng)器中的所有異山梨醇都被引入到聚合物中時，期望的聚合物組成是50％對苯二甲酸二甲酯/40％丁二醇/10％異山梨醇。實施例12升容積的三頸圓筒形內(nèi)壁圓底玻璃燒瓶，裝有套層Vigreaux柱、蒸餾頭、氮氣入口管和不銹鋼C型攪拌軸，與Cole Parmer MasterServodyne攪拌馬達相連。將燒瓶裝有780.1g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、117.6g異山梨醇(ISOS)和833.3g的1,4-丁二醇(BD)。用氮氣吹掃燒瓶和內(nèi)容物，然后加入0.84g丁氧基鈦(Ⅳ)。將燒瓶放入流化砂浴中，并用時間/溫度程控器來控制浴溫。將燒瓶內(nèi)容物的溫度經(jīng)50分鐘從25℃升高到135℃，然后經(jīng)50分鐘從135℃升高到200℃，在200℃保持30分鐘，經(jīng)30分鐘升高到220℃，然后經(jīng)90分鐘升高到250℃，最后在250℃保持120分鐘。當反應(yīng)溫度達到180℃時，開始反應(yīng)物二醇與對苯二甲酸二甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且當反應(yīng)混合物達到185℃時，收集200ml餾出液，當反應(yīng)物達到205℃時收集300ml。當反應(yīng)混合物達到225℃時，餾出液接受器被真空接受器代替，在收集另外的餾出液的同時，將反應(yīng)器內(nèi)壓力經(jīng)1小時從大氣壓降低到1乇。持續(xù)反應(yīng)以提高分子量，這由Master Servodyne攪拌控制器的毫伏計記錄的扭矩增加來判斷。在真空下3小時45分鐘后，扭矩增加了85毫伏，通過用氮氣填充燒瓶以獲得大氣壓力來中止反應(yīng)。冷卻到室溫后，打碎玻璃燒瓶，從中取出聚合物。用帶鋸切割聚合物并在Wiley Mill中研磨。用質(zhì)子NMR分析研磨聚合物的組成，由比濃對數(shù)粘度(Ⅳ)分析分子量，由DSC分析熱性質(zhì)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(吸熱峰(Tmp)，和熔融吸熱的最后溫度(Tm))，和熔化熱(ΔH)。該聚合物的分析數(shù)據(jù)列于表1中。實施例2-7以與實施例1基本相同的方式進行實施例2-7，只是加入到反應(yīng)混合物中的異山梨醇的量不同。實施例2-7的數(shù)據(jù)列于表1中。
表1異山梨醇和1,4-丁二醇的對苯二甲酸酯共聚物
下面的實施例描述了對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、間苯二甲酸(IA)和異山梨醇(Isos)的聚合物(PEI(x)T/IA(y))的聚合反應(yīng)，其中(x)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的異山梨醇的量，(y)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的間苯二甲酸的量。例如PEI(2)T)/IA(1)指的是一種聚合反應(yīng)，其中如果加入到反應(yīng)器中的所有異山梨醇都被引入到聚合物中時，期望的聚合物組成是49％DMT/48％乙二醇/2％異山梨醇/1％間苯二甲酸。實施例8向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備加入761.2g對苯二甲酸二甲酯、23.4g異山梨醇、553.6g乙二醇、0.306g乙酸錳(Ⅱ)、0.206g乙酸鈷(Ⅱ)和0.342g氧化銻(Ⅲ)。反應(yīng)時間/溫度型式與實施例1的基本相同，只是最終溫度是280℃。經(jīng)過反應(yīng)混合物達到240℃的時間，收集到總量為350ml的餾出液，此時向反應(yīng)器中加入1.925g的多磷酸的乙二醇溶液(含有3.4wt％亞磷)以及13.3g間苯二甲酸。餾出液接受器被真空接受器代替，在收集另外的餾出液的同時，將反應(yīng)器內(nèi)壓力經(jīng)1小時從大氣壓降低到1乇。持續(xù)反應(yīng)以提高分子量，這由Master Servodyne攪拌控制器的毫伏計記錄的扭矩增加來判斷。在真空下2小時40分鐘后，扭矩增加了110毫伏，通過用氮氣填充燒瓶以獲得大氣壓力來中止反應(yīng)。如實施例1回收并分析聚合物。數(shù)據(jù)列于表2中。
表2對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、異山梨醇和乙二醇的聚合物
下面的實施例描述了1,3-丙二醇(PG)和異山梨醇的對苯二甲酸酯共聚物(PPI(x)T)的聚合反應(yīng)，其中(x)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的異山梨醇的量。例如PPI(5)T指的是一種聚合反應(yīng)，其中如果加入到反應(yīng)器中的所有異山梨醇都被引入到聚合物中時，期望的聚合物組成是50％DMT/45％丙二醇/5％異山梨醇。實施例9向如實施例1中所裝備但由油浴加熱的1升燒瓶中加入194.29g對苯二甲酸二甲酯、14.69g異山梨醇、167.4g的1,3-丙二醇、0.078g乙酸錳(Ⅱ)、0.053g乙酸鈷(Ⅱ)和0.087g氧化銻(Ⅲ)。當反應(yīng)達到250℃時，向反應(yīng)混合物中加入0.491g的多磷酸的乙二醇溶液(含有3.4wt％亞磷)，將反應(yīng)器放入真空中。90分鐘后，真空達到1乇，保持另外的115分鐘，直到通過用氮氣填充燒瓶以獲得大氣壓力來中止反應(yīng)。如實施例1回收并分析聚合物。數(shù)據(jù)列于表3中。
表3對苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇和異山梨醇的聚合物
下面的實施例描述了對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(C)和異山梨醇(Isos)的聚合物(PEC(x)TI(y))的聚合反應(yīng)，其中(y)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的異山梨醇的量，(x)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的1,4-環(huán)己烷二甲醇的量。例如PEC(5)TI(5)指的是一種聚合反應(yīng)，其中如果加入到反應(yīng)器中的所有異山梨醇都被引入到聚合物中時，期望的聚合物組成是50％DMT/40％乙二醇/5％環(huán)己烷二甲醇/5％異山梨醇。實施例10向如實施例1中所裝備但由油浴加熱的1升燒瓶中加入194.2g對苯二甲酸二甲酯、14.6g異山梨醇、128.5g的1,4-丁二醇、14.2g的1,4-環(huán)己烷二甲醇(30/70的順/反比)、0.078g乙酸錳(Ⅱ)、0.053g乙酸鈷(Ⅱ)和O.087g氧化銻(Ⅲ)。當反應(yīng)達到250℃時，向反應(yīng)混合物中加入0.491g的多磷酸的乙二醇溶液(含有3.4wt％亞磷)，將反應(yīng)器放入真空中。24分鐘后，得到2乇的真空，真空持續(xù)另外的170分鐘，直到通過用氮氣填充燒瓶以獲得大氣壓力來中止反應(yīng)。如實施例1回收并分析聚合物。數(shù)據(jù)列于表4中。
表4對苯二甲酸二甲酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-丁二醇和異山梨醇的聚合物
下面的實施例描述了2,6-萘二羧酸二甲酯(NDC)、乙二醇(EG)、異山梨醇(Isos)和任選的對苯二甲酸二甲酯的聚合物(PEI(x)N(y)T)的聚合反應(yīng)，其中(x)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的異山梨醇的量，(y)特指如果實現(xiàn)100％引入時聚合物中期望的萘二羧酸酯的量。例如PEI(10)N(45)T指的是一種聚合反應(yīng)，其中如果加入到反應(yīng)器中的所有異山梨醇都被引入到聚合物中時，期望的聚合物組成是5％DMT/40％乙二醇/10％異山梨醇/45％萘二羧酸酯。實施例114升容積的三頸圓筒形內(nèi)壁圓底玻璃燒瓶，裝有套層Vigreaux柱、蒸餾頭、氮氣入口管和不銹鋼C型攪拌軸，與Cole Parmer MasterServodyne攪拌馬達相連。將燒瓶裝有2442g的2,6-萘二羧酸二甲酯(NDC)、293g異山梨醇(ISOS)、1285g乙二醇、0.98g乙酸錳(Ⅱ)、0.67g乙酸鈷(Ⅱ)和1.10g氧化銻(Ⅲ)。用氮氣吹掃燒瓶和內(nèi)容物，并放入流化砂浴中。用時間/溫度程控器來控制浴溫。將燒瓶內(nèi)容物的溫度經(jīng)60分鐘從25℃升高到150℃，然后經(jīng)60分鐘從150℃升高到200℃，在200℃保持10分鐘，經(jīng)80分鐘升高到250℃，然后經(jīng)60分鐘升高到280℃，然后經(jīng)30分鐘升高到305℃，最后在305℃保持100分鐘。當反應(yīng)溫度達到180℃時，開始反應(yīng)物二醇與對苯二甲酸二甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且當反應(yīng)混合物達到206℃時，收集770ml餾出液，當反應(yīng)物達到285℃時收集1140ml。當反應(yīng)達到250℃時，加入多磷酸(6.18g的多磷酸乙二醇溶液，含有3.4wt％亞磷)。當反應(yīng)混合物達到285℃時，餾出液接受器被真空接受器代替，在收集另外的餾出液的同時，將反應(yīng)器內(nèi)壓力經(jīng)30分鐘從大氣壓降低到1乇。持續(xù)反應(yīng)以提高分子量，這由Master Servodyne攪拌控制器的毫伏計記錄的扭矩增加來判斷。在真空下1小時45分鐘后，扭矩增加了95毫伏，通過用氮氣填充燒瓶以獲得大氣壓力來中止反應(yīng)。冷卻到室溫后，打碎玻璃燒瓶，從中取出聚合物。用帶鋸切割聚合物并在Wiley Mill中研磨。用質(zhì)子NMR分析研磨聚合物的組成，由比濃對數(shù)粘度(Ⅳ)分析分子量，由DSC分析熱性質(zhì)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(吸熱峰(Tmp)，和熔融吸熱的最后溫度(Tm))，和熔化熱(ΔH)。該聚合物的分析數(shù)據(jù)列于表5中。實施例12向如實施例11中所述裝備的2升燒瓶中加入38.8g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、928.1g的2,6-萘二羧酸二甲酯(NDC)、58.5g異山梨醇(ISOS)、538.8g乙二醇、0.373g乙酸錳(Ⅱ)、0.255g乙酸鈷(Ⅱ)和0.417g氧化銻(Ⅲ)。當反應(yīng)物達到263℃時,向反應(yīng)器中加入2.314g的多磷酸的乙二醇溶液(含有3.4wt％亞磷)。如實施例11回收并分析反應(yīng)產(chǎn)物。該聚合物的數(shù)據(jù)列于表5中。實施例13向如實施例11中所述裝備的2升燒瓶中加入737.9g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、48.8g的2,6-萘二羧酸二甲酯(NDC)、58.5g異山梨醇(ISOS)、513.9g乙二醇、0.316g乙酸錳(Ⅱ)、0.216g乙酸鈷(Ⅱ)和0.353g氧化銻(Ⅲ)。當反應(yīng)物達到258℃時，向反應(yīng)器中加入1.96g的多磷酸乙二醇溶液(含有3.4wt％亞磷)。如實施例11回收并分析反應(yīng)產(chǎn)物。該聚合物的數(shù)據(jù)列于表5中。
表52,6-萘二羧酸二甲酯、乙二醇、異山梨醇和任選的對苯二甲酸二甲酯的聚合物
實施例14將下面的聚合反應(yīng)物加入到裝有空氣冷卻套層Vigreux柱、機械攪拌器和水冷冷凝器的4升聚合反應(yīng)瓶中對苯二甲酸二甲酯(780.133g)、異山梨醇(70.531g)和乙二醇(531.211g)。反應(yīng)物的摩爾比相應(yīng)地是1∶0.12∶2.13。也加入催化劑，其由乙酸錳(Ⅱ)四水合物(0.296g)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.214g)和氧化銻(Ⅲ)(0.350g)構(gòu)成。這相當于85ppm錳(作為對苯二甲酸二甲酯重量百分比的金屬的重量)、65ppm鈷和375ppm銻。燒瓶用氮氣流吹掃，同時使用流化砂浴作為加熱介質(zhì)將溫度經(jīng)1小時升高到150℃。此時，停止氮氣吹掃并開始放出甲醇。隨著反應(yīng)經(jīng)大約2小時被進一步加熱到250℃，連續(xù)收集甲醇。注意當在Vigreux柱頂端的溫度下降時，有可能測定甲醇放出的終止，表示作為二醇和對苯二甲酸二甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)第一步驟的完成。此時，加入呈乙二醇中多磷酸溶液形式的82ppm亞磷。這樣，使用1.854g溶液，其濃度為每100g多磷酸溶液的10.91g的P。持續(xù)加熱。將反應(yīng)經(jīng)約2小時加熱到285℃。然后施用真空?；蛘咴诩尤攵嗔姿崛芤汉笾鸩绞┯谜婵?，這使得加熱到285℃進行得更快，于是需要較短的時間(約12小時)。在此期間，乙二醇蒸出，并形成低分子量聚合物。一旦反應(yīng)達到285℃，如果其還未被放置于真空下，則將其放置于真空下。優(yōu)選達到小于1乇的真空。在真空下285℃將熔融聚合物加熱約2小時，直到聚合物達到足夠的熔體粘度，這由攪拌器的扭矩增加測定。當達到足夠高的粘度時，停止聚合反應(yīng)，并將燒瓶從砂浴中取出。
將熔融聚合物擠出并造粒，或者將冷卻的聚合物從燒瓶中取出并研磨。將短切、研磨或造粒的聚合物展開放置于烘箱中的鋁盤上。在氮氣流下，將聚合物經(jīng)4小時加熱到115℃，然后在該溫度下保持另外6小時。這使得聚合物薄片部分結(jié)晶。該處理后，將聚合物放入氮氣流中并再次經(jīng)4小時加熱到190-195℃，在該升高的溫度下保持另一個12小時。這導(dǎo)致固相聚合反應(yīng)，并使分子量明顯增加，這由鄰氯苯酚中聚合物溶液的比濃對數(shù)粘度(I.V.)判斷。在固相聚合反應(yīng)過程中，所述材料的溶液I.V.從約0.5dL/g升高到約0.7dL/g。
通過質(zhì)子NMR測定的聚合物的單體單元組成是約3％異山梨醇、46％乙二醇、1％二甘醇和50％對苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，當與對苯二甲酸的量進行比較時，聚合物中異山梨醇的量大約是加入量的一半。餾出液中特別是乙二醇中發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的異山梨醇。因此該方法的聚合物中異山梨醇的量非常依賴于蒸餾或該方法中所用的其它分離方法的效率。按照反應(yīng)器、蒸餾柱等的特征參數(shù)，熟練專業(yè)人員能夠容易地確定具體的工藝細節(jié)。實施例15向5加侖反應(yīng)器中加入下面的單體8,638.9g對苯二甲酸；911.9g異山梨醇；和3,808.5g乙二醇。反應(yīng)物的摩爾比相應(yīng)地是1∶0.12∶1.18。此時也加入如下的催化劑組分1.825g乙酸鈷(Ⅱ)四水合物和3.103g的氧化銻(Ⅲ)。催化劑的量相當于50ppm鈷和275ppm銻(表示成與對苯二甲酸的重量進行比較的金屬的重量)。聚合反應(yīng)器裝有分餾柱和攪拌器。反應(yīng)器用氮氣吹掃，然后在50psig氮氣壓力下封閉。在攪拌反應(yīng)物的同時將溫度經(jīng)約5小時升高到265℃。在此期間，隨著酯化反應(yīng)的進行將壓力升高到70psig。在該時間段結(jié)束時，釋放壓力回到50psig。從反應(yīng)器中蒸出水和乙二醇。將溫度保持在265℃。在1小時內(nèi)，反應(yīng)器的內(nèi)容物是透明粘性熔體。
然后釋放反應(yīng)器中的過量壓力。將乙二醇和多磷酸(3.45wt％的亞磷)的溶液泵入反應(yīng)器中。這相當于約50ppm亞磷(與對苯二甲酸重量進行比較的亞磷的重量)。然后將反應(yīng)器放在真空下，同時將反應(yīng)器加熱到285℃的聚合反應(yīng)溫度。持續(xù)進行水和過量二醇的蒸餾。在1小時內(nèi)達到1乇的極限真空。聚合反應(yīng)和蒸餾持續(xù)另外的2-3小時，此時攪拌器的扭矩達到預(yù)定水平。停止聚合反應(yīng)，將熔融聚合物從反應(yīng)器中擠出、冷卻并短切。
該聚合物與固相聚合反應(yīng)前的實施例14中制備的聚合物幾乎相同。其具有約0.5dL/g的比濃對數(shù)粘度。由質(zhì)子NMR測定的聚合物的單體組成如下50％對苯二甲酸、3％異山梨醇、46％乙二醇和1％二甘醇。使用與實施例14中所用相同的固相聚合反應(yīng)方法，其比濃對數(shù)粘度由約0.5dL/g進一步增加到約0.7dL/g。實施例16將提純的對苯二甲酸(7.48kg)、異山梨醇(3.55kg)和乙二醇(1.70kg)放入在氮氣吹掃和大氣壓力下預(yù)熱到70℃的不銹鋼攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)器裝有填充塔。單體組成對應(yīng)于對苯二甲酸∶乙二醇∶異山梨醇的摩爾比是1∶0.61∶0.54。在3小時內(nèi)將反應(yīng)器加熱到285℃，并將反應(yīng)混合物保持在50-60psi的正壓下。在此期間，從填充塔中收集主要為水的餾出液。熔融溫度達到至少275℃和基本上消耗掉對苯二甲酸(這由反應(yīng)混合物的透明確定)后，釋放壓力，以乙二醇中的溶液形式加入氧化鍺(Ⅳ)催化劑(3.77g)(乙二醇中的0.100N的溶液)。將反應(yīng)混合物攪拌另外的20分鐘。經(jīng)1小時將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低到1-2mm汞柱，收集另外的蒸餾餾分。之后，將反應(yīng)產(chǎn)物粘性樹脂擠入到水浴中，切成粒并在烘箱中干燥。該樹脂具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116℃，比濃對數(shù)粘度為0.43dL/g(在25℃的1％(w/v)鄰氯苯酚溶液中測試)。聚合物的單體組成由NMR測試為49.5％對苯二甲酸酯、30.3％乙二醇殘留物、2.0％二甘醇殘留物和18.2％異山梨醇殘留物(都表示成聚合物的mol％)。實施例17將對苯二甲酸二甲酯(10.68kg)、異山梨醇(5.79kg)、乙二醇(4.88kg)、乙酸錳(Ⅱ)(4.76g)放入在氮氣吹掃和大氣壓力下的不銹鋼攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)器裝有填充塔。單體組成對應(yīng)于對苯二甲酸二甲酯∶乙二醇∶異山梨醇的摩爾比是1∶1.43∶0.72。將反應(yīng)器在3小時內(nèi)加熱到230℃，在下一小時加熱到240℃，在又一小時內(nèi)加熱到265℃。在此期間，從填充塔中收集主要為甲醇的餾出液。在溫度達到284℃后，向反應(yīng)器中加入多磷酸。多磷酸的量相當于402mg的亞磷。以乙二醇中的溶液形式加入氧化鍺(Ⅳ)催化劑(乙二醇中0.100N的溶液)(4.66g)?，F(xiàn)在經(jīng)2小時將反應(yīng)器內(nèi)壓力降低到1mm汞柱。將反應(yīng)混合物在真空下保持三個多小時，在溫度升高到285℃的同時收集另外的蒸餾餾分。之后，將反應(yīng)產(chǎn)物粘性樹脂擠出到水浴中，切成粒并在烘箱中干燥。該樹脂具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為106℃，比濃對數(shù)粘度為0.43dL/g(在25℃的1％(w/v)鄰氯苯酚溶液中測試)。聚合物的單體組成由NMR測試為50.1％對苯二甲酸酯、33.5％乙二醇殘留物、2.6％二甘醇殘留物和12.9％異山梨醇殘留物(都表示成聚合物的mol％)。實施例18向由316不銹鋼構(gòu)成的裝有回流柱(填充有不銹鋼316鮑爾環(huán))和水冷冷凝器的5加侖反應(yīng)器中加入下面的單體和添加劑對苯二甲酸二甲酯，11.65kg；異山梨醇，4.384kg；乙二醇，3.724kg；乙酸錳(Ⅱ)，7.02g；氧化銻，4.18g和1,2,3,4-四氫化萘，125ml。對反應(yīng)器進行氮氣吹掃，并將內(nèi)容物在180分鐘內(nèi)加熱到250℃，然后在接著的60分鐘內(nèi)加熱到275℃。在加熱過程中，收集主要是甲醇的餾出液。當反應(yīng)混合物達到270℃時，加入其量相當于25.4mg亞磷的多磷酸。達到275℃后，將反應(yīng)器內(nèi)部壓力經(jīng)240分鐘降低到1-2mm汞柱。將反應(yīng)混合物在此壓力下保持240分鐘，在溫度升高到285℃時收集另外的餾分。當熔體粘度達到預(yù)定水平(通過保持50rpm的恒定攪拌速度所需要的扭矩測定)時，反應(yīng)器用氮氣填充到60psi的壓力，將聚合物通過0.125英寸直徑的模頭擠出到水槽中。聚合物線材被短切成粒并在100℃烘箱中干燥10小時。當在每分鐘20℃的加熱速率下測試時，發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為117℃。在25℃的鄰氯苯酚中測試的比濃對數(shù)粘度為0.41dL/g。由質(zhì)子NMR譜測定的聚合物組成是50.6％對苯二甲酸部分，17.6％異山梨醇部分，29.9％乙二醇部分和1.9％二甘醇部分。實施例19將下面的聚合反應(yīng)物加入到最大容量為50加侖的裝有6″半徑Hastalloy B水冷回流柱(填充有不銹鋼環(huán))、不銹鋼螺帶式攪拌器、水冷冷凝器和旁通管的Hastalloy B聚合反應(yīng)器中對苯二甲酸二甲酯(78.02kg)、異山梨醇(15.42kg)和乙二醇(49.90kg)，其摩爾比是1∶0.26∶2.00。也加入催化劑，其由乙酸錳(Ⅱ)四水合物(29.57g)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(21.43g)和氧化銻(Ⅲ)(35.02g)構(gòu)成。這相當于85ppm錳(作為對苯二甲酸二甲酯重量百分比的金屬的重量)、90ppm鈷和375ppm銻。攪拌的反應(yīng)器(50rpm)用氮氣流吹掃，同時將溫度經(jīng)4小時升高到250℃。將反應(yīng)器套封并使用溫控的熱油環(huán)路系統(tǒng)作為加熱介質(zhì)。當反應(yīng)被加熱到高于約150℃時，連續(xù)收集甲醇。注意當在填充的回流柱頂端的溫度下降時，有可能測定甲醇放出的終止，表示作為二醇和對苯二甲酸二甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)第一步驟的完成。此時，加入呈乙二醇中多磷酸溶液形式的77ppm亞磷。這樣，使用153ml溶液，其濃度為每100g多磷酸溶液的10.91g的P。也在此時，停止氮氣吹掃。持續(xù)加熱。經(jīng)約2小時將反應(yīng)加熱到285℃。然后使用裝有20馬力鼓風機的多葉輪真空泵逐步施用真空。達到完全真空優(yōu)選小于1乇需要約1小時。在此期間，乙二醇蒸出，并形成低分子量聚合物。在真空下285℃將熔融聚合物加熱約2小時，直到聚合物達到足夠的熔體粘度，這由攪拌器的扭矩增加測定。當達到足夠高的粘度時，停止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)器通過底部的加熱的模頭排空。當通過浸入冷水槽中冷卻時，熔融聚合物形成線材，可被短切成粒。聚合物粒料在被加熱到120℃的旋鼓中干燥過夜。
將冷卻的聚合物從燒瓶中取出并研磨。溶液的比濃對數(shù)粘度(I.V.)是0.64dL/g。
通過質(zhì)子NMR測定的聚合物的單體單元組成是約6％異山梨醇、42％乙二醇、2％二甘醇和50％對苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，當與對苯二甲酸的量進行比較時，聚合物中異山梨醇的量大約是加入量的一半。餾出液中特別是乙二醇中發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的異山梨醇。因此該方法的聚合物中異山梨醇的量非常依賴于蒸餾或該方法中所用的其它分離方法的效率。按照反應(yīng)器、蒸餾柱等的特征參數(shù)，熟練專業(yè)人員能夠容易地確定具體的工藝細節(jié)。實施例20以類似于實施例19的方式制備第二實施例，只是使用較小的反應(yīng)器(最大容量5加侖)。也改變試劑的當量比，以制備具有更大異山梨醇含量的聚合物。因此，以與前面類似的方式向反應(yīng)器中加入對苯二甲酸二甲酯(10,680g)、異山梨醇(5,787g)和乙二醇(4,881g)(這對應(yīng)于摩爾比是1∶0.72∶1.43)，以及由乙酸錳(Ⅱ)四水合物(4.76g)和氧化鍺(Ⅳ)(4.66g)構(gòu)成的催化劑。這相當于100ppm錳(作為對苯二甲酸二甲酯重量百分比的金屬的重量)和300ppm鍺。以乙二醇中溶液(乙二醇中0.100N的GeO2)的形式加入氧化鍺。以與前面類似的方式加入乙二醇中的多磷酸溶液，本例中使用9.6ml，其濃度為每100ml多磷酸溶液的3.45g的P。以與前面類似的方式進行聚合反應(yīng)，然而，最終獲得的樹脂沒有在給定的時間內(nèi)達到同樣的比濃對數(shù)粘度。本例中檢測到0.42dL/g的溶液I.V.。也檢測到由質(zhì)子NMR測定的聚合物的單體單元組成是約13％異山梨醇、34％乙二醇、3％二甘醇和50％對苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。本例中異山梨醇引入的量比前面觀察到的稍低，但是反映出不同反應(yīng)器的效率而不是制得的聚合物。實施例21以類似于實施例14的方式制備該實施例，只是使用裝有不銹鋼槳式攪拌器的較大反應(yīng)器(100加侖)。加入單體使得成品聚合物中異山梨醇的含量將是1mol％，假定加料異山梨醇中的一些在聚合反應(yīng)過程中蒸出。于是，使用對苯二甲酸二甲酯(197kg)、異山梨醇(5.12kg)和乙二醇(135kg)以及催化劑乙酸錳(Ⅱ)四水合物(72.1g)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(54.1g)和氧化銻(Ⅲ)(88.5g)。這相當于82ppm錳、65ppm鈷和375ppm銻(基于與實施例14中相同的基準計算)。以與實施例14類似的方式進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。加入乙二醇中的多磷酸溶液，使得在酯基轉(zhuǎn)移步驟后和如實施例14中概述的縮聚反應(yīng)之前使用80ppm的P來螯合過渡金屬。縮聚反應(yīng)也與前面的實施例類似。聚合物被擠出并造粒，得到透明無色樹脂。
將造粒的聚合物加入轉(zhuǎn)鼓干燥器并在氮氣流下經(jīng)4小時加熱到115℃，然后在該溫度下再保持6小時。這使得聚合物部分結(jié)晶。該處理后，對轉(zhuǎn)鼓干燥器施用真空，最終達到小于1mm汞柱的真空。持續(xù)加熱并達到最高溫度213℃。然后在此升高的溫度下保持總共大約15小時。這導(dǎo)致固相聚合反應(yīng)并使得分子量明顯增加，這由鄰氯苯酚中聚合物溶液的比濃對數(shù)粘度(I.V.)判斷。在固相聚合反應(yīng)過程中所述材料的溶液I.V.從約0.5dL/g增加到約0.7dL/g。實施例22以與實施例21類似的方式制備該聚合物，只是改變二醇的量以便產(chǎn)生具有稍微增加的異山梨醇含量的樹脂。于是，變化僅是加入的異山梨醇的量，17.8kg，和所用的乙酸錳(Ⅱ)四水合物催化劑的量，79.2g，這相當于以與上面實施例相同基準計算的90ppm的Mn(Ⅱ)。如實施例21中所述重復(fù)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。同樣地，以與前面實施例相同的方式將所得聚合物造粒、結(jié)晶并進行固相聚合反應(yīng)。這產(chǎn)生具有大約3mol％異山梨醇含量的聚合物。實施例23該實施例描述了含有異山梨醇的聚合物與成核劑和玻璃纖維的共混物。加入成核劑的目的是提高結(jié)晶度并因而提高共混物的耐熱性(熱撓曲溫度)。使用Leistritz牌擠出機(MC 1866/GL型，LeistritzAG)將實施例19、20和22的聚合物與成核劑碳酸氫鈉(Aldrich)和玻璃纖維OCF 183型(PPG,Pittsburgh,PA)一起共混。然后如實施例18中所述，使用Arburg鑄模機將共混物注塑入試驗部件。模塑部件(實施例23a-c)在130℃烘箱中熱處理30分鐘。組成和結(jié)果總結(jié)如下。
表6
應(yīng)該理解上述實施方案僅是例舉性的，且對于本領(lǐng)域熟練人員來說在各處可能存在改變。因此，本發(fā)明不應(yīng)被限制成這里所公開的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯聚合物的方法，包括(1)在反應(yīng)器中將一種或多種包含二酸部分的單體、一種包含異山梨醇部分的單體和一種或多種包含其它二醇部分的單體與適于將二酸和二醇縮合的縮合反應(yīng)催化劑混合；和(2)將所述單體和所述催化劑加熱至某一溫度，該溫度足以使所述單體聚合成具有至少所述二酸部分、所述異山梨醇部分和所述其它二醇部分的聚酯聚合物；其中所述加熱持續(xù)足夠的時間，以產(chǎn)生各向同性聚酯，當在25℃溫度下基于所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液測試時，其比濃對數(shù)粘度為至少約0.15dL/g，且條件是當所述一種或多種包含二酸部分的單體是對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞r，所述一種或多種包含其它二醇部分的單體不是乙二醇，或者是乙二醇和一種不同的二醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二酸部分是芳族或脂環(huán)族二酸部分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述其它二醇部分是脂族或脂環(huán)族二醇部分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述工藝還包括在所述加熱過程中所述單體的攪拌和通過蒸餾和/或蒸發(fā)同時去除副產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在所述單體聚合的同時除去水和未反應(yīng)的單體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在所述單體聚合的同時除去甲醇和未反應(yīng)的單體。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述工藝還包括向該工藝中加入添加劑，以幫助保留揮發(fā)性組分。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述添加劑是四氫化萘。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種包含其它二醇部分的單體選自于具有2-12個碳原子并具有經(jīng)驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇和支化脂族二醇，其中n是2-12的整數(shù)；順和反-1,4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇和1,4-脫水赤蘚醇。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種包含二酸部分的單體選自于間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-聯(lián)苯甲酸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體存在的量使得基于所述聚酯計，所述二酸部分的量是約50mol％，所述二醇部分的量是約10mol％～約49.75mol％。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括通過固相聚合反應(yīng)增加所述聚酯的分子量。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述固相聚合反應(yīng)包括a)通過將所述聚酯加熱到約115℃～約140℃的溫度范圍或用能降低聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以便于結(jié)晶的溶劑處理所述聚酯，將所述聚酯結(jié)晶；和b)在真空下或在惰性氣流中，在高于約140℃但是低于所述共聚酯的熔融溫度的升高的溫度下加熱所述聚酯，產(chǎn)生具有提高的比濃對數(shù)粘度的共聚酯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述加熱步驟(b)在約195℃～約198℃的溫度下進行約10小時。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述比濃對數(shù)粘度提高到至少約0.65dL/g。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚酯包含約0.25mol％～約10mol％的異山梨醇部分。
17.一種包含二酸部分、異山梨醇部分和一種或多種其它二醇部分的各向同性聚酯，其中當在25℃溫度下基于所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液測試時，所述聚酯的比濃對數(shù)粘度為至少約0.15dL/g，且條件是當所述二酸部分來自于對苯二酰時，所述一種或多種其它二醇部分不是來自于乙二醇，或者是來自于乙二醇和另外的二醇。
18.權(quán)利要求17的各向同性聚酯，其中所述比濃對數(shù)粘度是至少約0.35dL/g。
19.權(quán)利要求18的各向同性聚酯，其中所述比濃對數(shù)粘度是至少約0.5dL/g。
20.權(quán)利要求19的各向同性聚酯，其中所述比濃對數(shù)粘度是至少約0.65dL/g。
21.權(quán)利要求17的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯計，所述其它二醇部分存在的量是約10mol％～約49.75mol％，所述異山梨醇部分是約0.25mol％～約40mol％。
22.權(quán)利要求17的各向同性聚酯，其中所述一種或多種其它二醇部分來自于具有2-12個碳原子并具有經(jīng)驗式HO-CnH2n-OH的脂族亞烷基二醇或支化脂族二醇，其中n是2-12的整數(shù)；順或反-1,4-環(huán)己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇或1,4-脫水赤蘚醇。
23.權(quán)利要求17的各向同性聚酯,其中所述的一種或多種二酸部分來自于間苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4′-聯(lián)苯甲酸。
24.權(quán)利要求17的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯計，所述二酸部分的量是約50mol％，所述其它二醇部分的量是約10mol％～約49.75mo1％，所述異山梨醇部分的量是約0.25mol％～約40mol％。
25.權(quán)利要求24的各向同性聚酯，其中所述其它二醇部分來自于順-1,4-環(huán)己烷二甲醇、反-1,4-環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
26.權(quán)利要求17的各向同性聚酯，其中所述二酸部分來自于2,6-萘二酰、對苯二酰、間苯二酰或4,4′-聯(lián)苯甲酰。
27.權(quán)利要求26的各向同性聚酯，其中所述聚酯是含有異山梨醇部分的聚2,6-萘二羧酸的乙二醇、丁二醇或丙二醇酯。
28.權(quán)利要求26的各向同性聚酯，其中所述聚酯是含有異山梨醇部分的聚2,6-萘二羧酸的乙二醇、丁二醇或丙二醇酯。
29.權(quán)利要求26的各向同性聚酯，其中所述聚酯是含有異山梨醇部分的聚2,6-萘二羧酸的乙二醇、丁二醇或丙二醇酯。
30.權(quán)利要求26的各向同性聚酯，其中所述聚酯是含有異山梨醇部分的聚2,6-萘二羧酸的乙二醇、丁二醇或丙二醇酯。
31.權(quán)利要求26的各向同性聚酯，其中所述二醇部分來自于乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇。
32.由權(quán)利要求17定義的組合物制備的膜或片材。
33.由權(quán)利要求17定義的組合物制備的飲料瓶。
34.由權(quán)利要求17定義的組合物制備的纖維。
35.由權(quán)利要求17定義的組合物制備的光學(xué)制品。
36.權(quán)利要求35的光學(xué)制品，其中所述光學(xué)制品是光盤，數(shù)字萬用盤，或光盤或數(shù)字萬用盤所用的基片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯聚合物和制備該聚酯的方法,所述聚酯通過下面制備:(1)在反應(yīng)器中將包含二酸部分的單體、包含二醇部分的單體和包含異山梨醇部分的單體與適于將芳族二酸和二醇縮合的綜合反應(yīng)催化劑混合;和(2)加熱所述單體和催化劑來聚合所述單體,以產(chǎn)生比濃對數(shù)粘度至少為約0.15dL/g的聚酯。
文檔編號D01F6/84GK1298343SQ99805311
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月23日
發(fā)明者G·克哈納里安, L·F·查邦尼奧, H·B·維特勒, R·E·約翰森 申請人:納幕爾杜邦公司