專利名稱：用作織物涂層的液體氨基甲酸乙酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使織物具有防油和防水性的織物處理組合物、處理織物的方法以及得到的處理后的織物。
使織物具有某些防水和/或防油性的處理織物的方法有許多。例如，已知為此目的將各種氟化物組合物涂于纖維和纖維底材，例如參見Banks，Ed.，的“有機(jī)氟化物和它們的工業(yè)應(yīng)用”(OrganofluorineChemicals and Their Industrial Applications)Ellis HorwoodLtd.，Chichester，England，1979，226-234頁。由于氟化物一般很昂貴，所以通常要加入增量劑以降低成本。已經(jīng)花費(fèi)大量工作尋找適宜的增量劑同氟化學(xué)品一起使纖維具有防水和防油性。
美國(guó)專利5,466,770討論了同聚合物增量劑一起使用的氟化物的防水和防油劑以及具有飽和碳-碳主鏈和至少為增量劑1％重量的含至少一個(gè)保護(hù)的或掩蔽的異氰酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體衍生的共聚單元的聚合物增量劑。
美國(guó)專利3,849,521(Kirimoto等)討論了含防水和防油的組合物，此組合物含有含防油和防水氟烷基的聚合物和含有含通式為CR1R2＝CR3COOR4(式中R1、R2和R3代表氫原子或甲基，R4代表C1-18烷基)的單體單元和通式CH2＝CR5CONHCH2OH(式中R5代表氫原子或甲基)單體單元的加成共聚物。
美國(guó)專利4,834,764(Deiner等)討論了使用某些保護(hù)的異氰酸酯化合物同含反應(yīng)性全氟烷基的(共)聚合物的混合物。這些化合物據(jù)說改進(jìn)了防油和防水性并可以降低含氟烷基化合物的用量。
世界專利公告WO92/17636(Dams等)討論了包括氟化物試劑、共聚物增量劑和保護(hù)的異氰酸酯增量劑的某些組合物。
本發(fā)明提供適于化學(xué)鍵合的薄織物涂層的特定的反應(yīng)性分子，以提供防水和防油性而沒有明顯影響織物的手感。
本發(fā)明的第一方面涉及以液體聚氨酯為主的組合物，其中包括含多官能團(tuán)的液體聚氨酯的加合物，其中加合物每個(gè)分子含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端保護(hù)的異氰酸酯部分作為第一個(gè)官能團(tuán)和每個(gè)分子含至少一個(gè)第二個(gè)結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)作為防護(hù)部分，優(yōu)選為全氟或硅氧烷部分或它們的混合物。
本發(fā)明的第二方面涉及上述的含多官能團(tuán)液體聚氨酯的組合物的無溶劑多步驟的制法，此法在第一步中包括使多異氰酸酯同多羥基化合物反應(yīng)，生成異氰酸酯為端基的中間體，在第二步，異氰酸酯為端基的中間體同保護(hù)試劑反應(yīng)，以保護(hù)至少一個(gè)異氰酸酯部分，在隨后的一步，使至少一種異氰酸酯部分同防護(hù)化合物反應(yīng)。在優(yōu)選的制備多官能團(tuán)聚氨酯的方法中a)每分子多異氰酸酯包括至少兩個(gè)異氰酸酯部分，這兩個(gè)異氰酸酯部分對(duì)多羥基化合物的反應(yīng)性相互不同，b)多羥基化合物是分子量為60-20,000并且每個(gè)分子中含兩個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH、-COOH、-NHR(這里的R是氫或烷基)或環(huán)氧基的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，以及c)防護(hù)化合物的分子含一個(gè)選自O(shè)H、-SH、-COOH、-NHR(這里的R是氫或烷基)或環(huán)氧基的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，并還含不是異氰酸酯或異氰酸酯反應(yīng)性部分的第二官能團(tuán)，特征在于i)第一步在基本上無水條件下和氨基甲酸乙酯促進(jìn)催化劑不存在的情況下進(jìn)行，多羥基化合物以使反應(yīng)溫度不超過100℃的控制速度加入到多異氰酸酯中，加入的多羥基化合物的總量低于多異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，ii)在第二步中，保護(hù)劑加入總量低于中間體的異氰酸酯的含量的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，iii)在一或多個(gè)步的隨后步驟中，加入防護(hù)劑使得最后聚合物基本上沒有任何異氰酸酯官能團(tuán)或任何異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備上述多官能團(tuán)聚氨酯的方法，其中(ii)和(iii)步顛倒。因此，在(ii)中，防護(hù)化合物以低于中間體的異氰酸酯含量的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量加入，在第(iii)中加入保護(hù)劑。
在還有一方面中，本發(fā)明涉及給予織物以防水和防油性的方法，此法包括在織物表面涂以足夠量的上述公開的組合物以給予織物防水和/或防油性。在第二步中這些處理過的纖維優(yōu)選在足可使其固化的溫度和時(shí)間加熱。
本發(fā)明還涉及用上述方法處理這些織物得到的防護(hù)性織物。
用本發(fā)明的組合物和方法處理纖維的優(yōu)點(diǎn)是，即使在處理和給予纖維以防水和/或防油性之后纖維仍保持纖維原來具有的接觸手感、顏色色調(diào)和柔軟性。
本發(fā)明組合物用于處理織物還有一優(yōu)點(diǎn)是，氨基甲酸乙酯組合物具有自乳化性能，以及由于該化合物的本性，其結(jié)構(gòu)可以加以定制以得到較小的乳化粒子。與傳統(tǒng)的防護(hù)性化合物相比，這可以將上述組合物涂成更薄的涂層。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)防護(hù)部分是全氟多醚時(shí)，這些化合物可以在室溫下發(fā)生自組織，從而纖維品不需要在洗后進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明的多官能團(tuán)的聚氨酯的另一優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)涂于織物時(shí)，它們以化學(xué)鍵結(jié)合于織物，這樣，這些處理過的織物的防水和/或防油性在重復(fù)洗滌和長(zhǎng)期使用后仍能保持。
這里所用的“織物”一詞是指由天然纖維和/或合成纖維組成的織物，例如羊毛、棉花、絲、尼龍、纖維素和天然纖維和合成纖維的混合物，包括同異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)改性的合成纖維。所處理的織物可以是纖維、紗、織物、地毯、針織品、以及由纖維形成的不織布等形式。
“防護(hù)部分”或“防護(hù)化合物”或其變種是指當(dāng)加到織物時(shí)，將使織物得到防水、油或防油和水的性能的部分或化合物。優(yōu)選的防護(hù)部分是全氟化碳和硅氧烷。全氟化碳一般具有的特點(diǎn)是能使織物具有防水和防油能力，而硅氧烷的特性是能使織物具有防水能力。防油能力也和耐污染能力相關(guān)。
本發(fā)明的組合物的特征是包括的多官能團(tuán)的液體聚氨酯加合物中具有保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)和第二種是防水部分的不同的官能團(tuán)?！耙后w”是指加合物在50℃或更低的溫度是液體，優(yōu)選在溫度0℃-50℃是液體。該組合物中的加合物占組合物總重量1-99、優(yōu)選為5-95，更優(yōu)選為10-90，更優(yōu)選為50-90％重量的加合物為宜。
含多官能團(tuán)液體聚氨酯的加合物有多羥基化合物芯，此芯由異氰酸酯部分鏈伸長(zhǎng)，而末端有至少兩個(gè)官能團(tuán)封端。這些官能團(tuán)是結(jié)構(gòu)末端的，即它們不是側(cè)鏈。至少一個(gè)鏈端有保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)，至少一個(gè)鏈端有防護(hù)官能團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加合物的每個(gè)分子有平均2-8，更優(yōu)選有3-8，尤為優(yōu)選的大于3-6個(gè)鏈端，其中每個(gè)鏈含一或多個(gè)氨基甲酸酯鍵。當(dāng)加合物每分子含2-8鏈端，則每分子有1-7個(gè)保護(hù)的異氰酸酯部分和7-1個(gè)全氟官能團(tuán)部分。掩蔽的異氰酸酯部分與第二官能團(tuán)部分的最適宜的比值將取決于要處理的織物，可以在1∶7-7∶1范圍，優(yōu)選為1∶2-2∶1范圍。
本發(fā)明的多官能團(tuán)液體聚氨酯能含其它的官能團(tuán)部分如芳基、烷基、酯、腈、鏈烯、鏈炔、鹵素、甲硅烷基或它們的混合物。防護(hù)部分、保護(hù)劑和任選的其它的官能團(tuán)的當(dāng)量是能使多官能團(tuán)聚氨酯基本上是無任何異氰酸酯官能團(tuán)或任何異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。
總之，用在本發(fā)明的防護(hù)化合物包括用在處理織物以得到防水、防油、或防水和油性的任何已知試劑，優(yōu)選的防護(hù)化合物是已知的含氟和含硅氧烷的用于處理織物以得到防水和/或防油性的化合物。
為簡(jiǎn)便起見稱為RfX的氟化合物是穩(wěn)定的、惰性的、非極性的以及憎油又憎水的。X是異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，R是氫或烷基部分或環(huán)氧基。Rf基優(yōu)選含至少3個(gè)碳原子、更優(yōu)選為3-20個(gè)碳原子、最優(yōu)選為6-14個(gè)碳原子。Rf可含直鏈、支鏈、或脂環(huán)含氟基團(tuán)、芳族含氟基團(tuán)或他們的混合物，Rf可任選含雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)硫或氮。Rf優(yōu)選含氧。Rf優(yōu)選含40-80％重量的氟，更優(yōu)選為50-78％重量的氟。Rf的端基部分是全氟化的優(yōu)選含至少7個(gè)氟原子，例如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5，F(xiàn)(CF(CF3)CF2-O)4CF(CF3)CH2-。全氟脂族基團(tuán)和全氟醚是RfX中最優(yōu)選的實(shí)施方案。
有效的氟化物試劑的實(shí)例包括，例如含Rf的氨基甲酸乙酯、脲、酯、胺(及其鹽)、酰胺、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、脲基甲酸酯、縮二脲、噁唑烷二酮和其它含一個(gè)或多個(gè)Rf的物質(zhì)以及它們的混合物和摻合物。這些試劑對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)人員是熟悉的，例如可參看Kirk-Othmer的“化學(xué)工藝百科全書”(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，24卷448-451頁，許多化合物是在市場(chǎng)上可以購(gòu)得的。有效的氟化物試劑可以是含多個(gè)Rf的聚合物，如含氟丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
用在本發(fā)明的優(yōu)選的硅氧烷化合物可以用下面的通式表示X-(CH2)n-O-[(SiO)(CH3)2]m-CH3式中X如上定義，n是1-20的整數(shù)，以及m是1-12的整數(shù)。
m優(yōu)選是2-15的整數(shù)，更優(yōu)選為3-12。n優(yōu)選為1-10的整數(shù)，更優(yōu)選為2-8。m和n的選擇一般應(yīng)使硅氧烷化合物的分子量為120-423,000。
硅氧烷化合物是市購(gòu)的，如由德國(guó)Karlsruhe的ABCR GmbH &Co.購(gòu)得。
用在本發(fā)明方法中制備加合物的多異氰酸酯每分子至少有兩個(gè)異氰酸酯部分，與多羥基化合物的異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的區(qū)別是反應(yīng)活性不同。反應(yīng)活性不同最適于制造具有窄分子量分布的產(chǎn)物并減少能導(dǎo)致象凝膠的或非液體產(chǎn)物的高級(jí)低聚物的可能生成。當(dāng)每個(gè)多異氰酸酯分子含三個(gè)或更多的異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，各個(gè)異氰酸酯部分的相對(duì)活性可以使高級(jí)低聚物的生成減至最少。適宜的多異氰酸酯可以是脂族的或優(yōu)選是芳族多異氰酸酯，尤其是芳族或脂族二異氰酸酯。使用各個(gè)異氰酸酯的相對(duì)活性是不同的二異氰酸酯好處是，在異氰酸酯為端基的中間體中的游離非反應(yīng)性的多異氰酸酯的量可以限于第二步材料要求的隨后的優(yōu)點(diǎn)并限于在最后用途中加合物的價(jià)值。適宜的芳族異氰酸酯的實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。適宜的脂族多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、異丙基環(huán)己基二異氰酸酯和亞甲基二環(huán)己基異氰酸酯。優(yōu)選的是包括甲苯二異氰酸酯異構(gòu)物、亞甲基二苯基異氰酸酯的異構(gòu)物或它們的混合物的多異氰酸酯。由于異氰酸酯的相對(duì)活性，特別優(yōu)選的是2，4′一亞甲基二苯基異氰酸酯和尤其是2，4-甲苯二異氰酸酯或包括這種二異氰酸酯的混合物。
用在本發(fā)明的多羥基化合物是指每分子有兩個(gè)或多個(gè)的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，這些官能團(tuán)包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，R是氫或烷基部分或環(huán)氧基。優(yōu)選是有-OH官能團(tuán)的多羥基化合物。多羥基化合物每個(gè)分子可以含最多八個(gè)這些官能團(tuán)，優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為3-8，最優(yōu)選為大于3-6個(gè)。
用在本發(fā)明方法的多羥基化合物的分子量為60-20,000，優(yōu)選為從200，更優(yōu)選從1000，進(jìn)一步優(yōu)選為從2000，優(yōu)選最多達(dá)15,000，更優(yōu)選達(dá)10,000。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多羥基化合物是聚酯，或特別是聚氧化烯多羥基化合物，其中氧亞烷基包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯或它們的兩種或多種混合物，特別包括氧丙烯-氧乙烯的混合物?？梢杂迷诒景l(fā)明中的其它多羥基化合物包括聚亞烷基碳酸酯為主的多元醇和聚磷酸酯為主的多元醇。所選多羥基化合物的性質(zhì)取決于是否能給予加合物以某些水溶性，水溶性對(duì)某些用途是優(yōu)點(diǎn)，而對(duì)其它用途也可能是缺點(diǎn)?？梢赃x擇具有低分子量或高氧乙烯含量的多元醇以提高水溶性。
適宜的聚氧化烯多元醇的實(shí)例有用于聚氨酯、潤(rùn)滑劑、表面活性劑用的各種市售的多元醇，包括分子量分別為2000和4000的商名為VORANOLTMP-2000和P-4000的聚氧丙烯二醇，分子量為600和氧乙烯含量為65％重量的DOWFAXTMDM-30以及分子量為5500和氧乙烯含量為65％重量的SYNALOXTM25D-700，這些都是由DOW Chemical Company生產(chǎn)的，商名為TERRALOXTM和稱作WG-98和WG-116分子量各為700和980的聚氧乙烯三醇，稱作VORANOLTMCP1000和CP 3055分子量各為1000和3000的聚氧丙烯-氧乙烯三醇，分子量3000和氧乙烯含量10％重量的VORANOLTMCP 3001以及分子量為6000和氧乙烯含量15％重量的VORANOLTMCP 6001，這些都是由DOW Chemical Company制造，聚氧丙烯六醇，包括分子量為700的VORANOLTMRN-482以及聚氧乙烯六醇，包括分子量為975的TERRALOXTMHP400，這兩者都是由DOW Chemical Company制造，較高級(jí)官能團(tuán)的多醚多元醇包括那些基于碳水化合物引發(fā)劑如蔗糖的多元醇，例如由DOWChemical Company制造的V0RANOLTM370。
保護(hù)基是在加熱條件下由異氰酸酯除去的傳統(tǒng)的保護(hù)試劑。如在用含保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)化合物處理纖維底材固化時(shí)所用的保護(hù)劑。
傳統(tǒng)的異氰酸酯保護(hù)劑包括醇類如1，6-己二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油，芳族醇(例如酚、甲酚、硝基酚、o-和p-氯代酚、萘酚、4-羥基聯(lián)苯)，C2-C8鏈烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)，二苯酮肟，芳基硫醇(例如，噻吩)，有機(jī)碳陰離子活潑氫化合物，(例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)，ε-己內(nèi)酰胺，伯和仲胺(例如，丁胺)，羥胺，伯氨基硫醇和仲氨基硫醇。特別優(yōu)選的保護(hù)的異氰酸酯包括用C2-C8鏈烷酮肟，例如，2-丁酮肟，用酚、用內(nèi)酰胺、用2-乙基己醇或用縮水甘油保護(hù)的異氰酸酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯是包括基本上為2，4-異構(gòu)物的甲苯二異氰酸酯，多羥基化合物是多氧化烯多羥基化合物，特別是含3-6個(gè)羥基的多氧乙烯-氧丙烯多羥基化合物，保護(hù)劑是2-丁酮肟，優(yōu)選的氟碳化合物是CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5和F(CF(CF3)CF2-0)4CF(CF3)CH2-。
制備本發(fā)明的聚氨酯組合物的方法包括多步。
第一步涉及在基本上無水條件下，在溫度不超過100℃下，通過使多異氰酸酯同多羥基化合物反應(yīng)制備異氰酸酯為端基的中間體?！盎旧蠠o水條件”是指含水量低于多異氰酸酯同多羥基化合物反應(yīng)物總量的1500ppm，優(yōu)選低于750ppm，更優(yōu)選為低于350ppm。含水量高于上述量會(huì)增加生成凝膠或固體產(chǎn)物的危險(xiǎn)。反應(yīng)溫度由20℃，優(yōu)選由35℃，優(yōu)選最高到80℃，更優(yōu)選到70℃有利的。溫度越高，異氰酸酯的相對(duì)活性比率的有利效果就會(huì)基本上消失，此外，異氰酸酯可以為不希望的脲基甲酸酯反應(yīng)消耗。多羥基化合物以使反應(yīng)溫度不超過100℃的控制速度加到多異氰酸酯中，多羥基化合物加入總量是以多異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量或更低。每當(dāng)量異氰酸酯多羥基化合物的總量不超過0.99，優(yōu)選不超過0.95當(dāng)量是有利的，至少0.1，優(yōu)選至少0.25，更優(yōu)選由0.5當(dāng)量是有利的。
方法的第一步在沒有加工助劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明的“加工助劑”是指促進(jìn)通過異氰酸酯同活潑氫原子反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯鍵的物質(zhì)。為使可能的凝膠生成和固化減至最少，使用不含任何催化劑的或催化劑加工殘余(例如可以促進(jìn)氨基甲酸乙酯形成或異氰酸酯二聚或三聚的醋酸鉀)的多元醇是有利的，此外為了在制備中間體時(shí)，使可能的凝膠生成減至最少，最好使用多元醇，特別是含酸的多元醇。
中間體的特征是，異氰酸酯含量為約0.5-5，優(yōu)選為約1-4％重量，是包括由下面結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)的組合物P(-A)b(I)A或A- (II)A-(P-A)c-P-A (III)式中c≥1A-是多異氰酸酯的殘基，A是游離的多異氰酸酯P是多羥基化合物的殘基，以及b是正式存在于多羥基化合物中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目。
(I)、(II)和(III)在所說物質(zhì)總摩爾量中的比率和量，對(duì)于(I)從至少65，優(yōu)選為至少75，更優(yōu)選為至少80，最多達(dá)100％摩爾，對(duì)于(II)，低于35，優(yōu)選低于25，更優(yōu)選低于15，最優(yōu)選為0％摩爾，對(duì)于(III)低于12，優(yōu)選低于約10，更優(yōu)選低于約7，進(jìn)一步優(yōu)選低于5，最優(yōu)選0％摩爾。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加合物組合物可以包括物質(zhì)(I)、(II)和(III)的％摩爾分別為65-90由30-5由約6-1，其中總量為100。以純度計(jì)，最終產(chǎn)物分別有低含量的以結(jié)構(gòu)(II)和(III)表示的多異氰酸酯和加合物。
(I)、(II)和(III)的比率和量留待本發(fā)明加合物的生成。例如當(dāng)中間體的所有異氰酸酯部分含保護(hù)基或防護(hù)部分時(shí)，最后加合物可以通式(IV)表示(W-A)(b-d)-P-(A-M)d(IV)其中的P、A和b定義如上，M表示保護(hù)部分W表示防護(hù)部分，以及d是保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。按照此處的說明，b大于d。
本方法使結(jié)構(gòu)(III)型物質(zhì)生成最少，得到的加合物具有在室溫下是液體的特性，特別當(dāng)用在制備加合物的多羥基化合物正式含三或更多的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)/分子時(shí)。加合物III為直鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)然也可以是高度復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)。
當(dāng)?shù)玫降漠惽杷狨槎嘶闹虚g體具有高含量的游離的未反應(yīng)的異氰酸酯時(shí)，在用第二步方法加工前，通過例如蒸餾或用適宜的溶劑包括戊烷和己烷提取以降低其含量為宜。游離的未反應(yīng)的異氰酸酯能參與第二步中得到封端產(chǎn)物，在最后產(chǎn)物中這種產(chǎn)物的存在有害于某種最終應(yīng)用的性能。
在本發(fā)明方法的第二步中，異氰酸酯為端基的中間體同低于化學(xué)計(jì)量的保護(hù)劑反應(yīng)?；瘜W(xué)計(jì)量可以得到所希望含量的封端的異氰酸酯部分。
保護(hù)異氰酸酯的方法是在該領(lǐng)域眾所周知的條件下進(jìn)行的。例如參見美國(guó)專利4,008,247、4,189,601、4,190,582、4,191,843和4,191,833，這些專利在此引為參考，以及Z.W.Wicks在有機(jī)涂料的進(jìn)展(Progress in Organic Coatings)第三卷，73-99頁(1975)和第九卷3-28頁(1981)的文章。為方便反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度的選擇在對(duì)得到的產(chǎn)物不會(huì)造成值得注意的影響下可以選擇高于80℃，曝露于100℃以上的溫度應(yīng)減至最少，以避免不希望的副反應(yīng)，如保護(hù)反應(yīng)的逆反應(yīng)。
在本方法的第三步或隨后的步驟中，部分保護(hù)的異氰酸酯為端基的中間體同防護(hù)化合物反應(yīng)。當(dāng)防護(hù)化合物是要加到部分保護(hù)的異氰酸酯為端基的中間體的最后官能團(tuán)時(shí)，防護(hù)化合物的加入量應(yīng)足以“封端”剩余的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)以得到最后的加合物。
為將官能團(tuán)添加到保護(hù)的異氰酸酯為端基的中間體中，如防護(hù)化合物，為方便反應(yīng)時(shí)間，過程溫度的選擇可以高于80℃，總之，應(yīng)該避免曝露到100℃以上的溫度以避免不希望的副反應(yīng)。如果需要，可以用適宜的氨基甲酸乙酯促進(jìn)催化劑加速保護(hù)的異氰酸酯為端基的中間體同多官能團(tuán)物質(zhì)的反應(yīng)。這些催化劑的代表包括叔胺化合物和例如通過聚異氰酸酯同多羥基化合物反應(yīng)制備聚氨酯泡沫塑料所用的有機(jī)錫化合物。應(yīng)該注意的是，在這步中使用催化劑能導(dǎo)致最后產(chǎn)物的粘度比沒有催化劑存在下制備的產(chǎn)物高。
第三或隨后步驟指的是至少一步，其中防護(hù)化合物同部分保護(hù)的異氰酸酯為端基的中間體反應(yīng)。因此，第三步包括以低于對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量量加入防護(hù)化合物如氟碳化合物，在隨后一步中加入另一種官能團(tuán)部分，因此，此過程包括加入多種防護(hù)分子或其它官能團(tuán)部分。
本發(fā)明的聚氨酯組合物還可以這樣生成方法的最后一步是加入保護(hù)劑。因此，在第一步產(chǎn)生的異氰酸酯為端基的中間體同一種或多種防護(hù)化合物以及任選同其它官能團(tuán)部分以低于反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量量進(jìn)行反應(yīng)。在最后一步中，加入足夠的保護(hù)劑得到基本上不含游離異氰酸酯官能團(tuán)的多官能團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明的多官能團(tuán)的聚氨酯可以用該領(lǐng)域熟知的普通方法涂于織物。多官能團(tuán)的聚氨酯一般用溶劑涂布。優(yōu)選的溶劑是酮、醚和酯或它們的混合物?；蛘撸梢砸运稚⒁夯蛉橐旱男问街瞥山M合物，并用其處理織物。本發(fā)明的多官能團(tuán)聚氨酯當(dāng)含能形成在水中的乳液的全氟醚時(shí)，是特別有利的。如果水用作溶劑，優(yōu)選為每100重量份本發(fā)明的組合物用水70-900重量份。
本發(fā)明組合物包括多官能團(tuán)聚氨酯，含有防護(hù)性官能團(tuán)，用量應(yīng)足以使用此組合物處理過的纖維底材具有防水性能。構(gòu)成多官能團(tuán)聚氨酯的有效性用量由該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很容易測(cè)定，并取決于具體使用的氟碳化合物試劑和要處理的織物。
當(dāng)本發(fā)明組合物用于處理纖維底材時(shí)，如用于外衣的織物，優(yōu)選經(jīng)處理的底材包括的多官能團(tuán)聚氨酯的量為未處理的纖維重量的0.01％-5％重量。更優(yōu)選為未處理的纖維的0.01-3％重量。
一旦多官能團(tuán)的聚氨酯涂于織物上，在足夠的溫度和時(shí)間下將織物固化得到固化的經(jīng)處理的織物。固化過程可以根據(jù)具體所用的組合物在溫度110-190℃進(jìn)行。一般來說，在150℃下固化1-10分鐘，優(yōu)選3-5分鐘是適宜的。固化過程使異氰酸酯官能團(tuán)和保護(hù)劑之間的鍵破裂，使異氰酸酯反應(yīng)并同處理過的織物形成化學(xué)鍵。固化的經(jīng)處理過的底材經(jīng)冷卻到室溫，用作所希望的，例如加進(jìn)外衣，如雨衣。
如果組合物在含水的溶劑中涂于纖維上，異氰酸酯部分需要保護(hù)劑以防止此部分同水反應(yīng)。在本發(fā)明的另一方面，如果希望涂含防護(hù)部分的聚氨酯組合物而沒有使用水溶劑，可以省略將保護(hù)劑加到異氰酸酯部分的步驟。這樣將得到含多官能團(tuán)液體聚氨酯的加合物，其中此加合物每個(gè)分子含作為第一官能團(tuán)的至少異氰酸酯部分和每個(gè)分子含至少一個(gè)第二官能團(tuán)的防護(hù)部分。這些組合物可以直接涂于纖維上而不需要含水溶劑。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，其中所有的份和百分比，除非指出，都是指重量。
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌器的燒瓶中，加入348.32克甲苯二異氰酸酯(TDI)(2.0摩爾)并在氮?dú)庀聦DI加熱到50℃。在激烈攪拌下緩慢加入500克己醇(0.0833摩爾)。最后TDI/OH比是4/1。在預(yù)聚物生成中不加催化劑?？偟募尤霑r(shí)間是12小時(shí)。加入后，將反應(yīng)混合物在50℃靜置過夜。然后將反應(yīng)混合物經(jīng)過蒸餾裝置除去過量的TDI。
在得到的上述產(chǎn)物中，在激烈攪拌下很快加入14.52克(0.167摩爾)的2-丁酮肟。然后加入0.47克(占反應(yīng)混合物總重量的0.05％重量)的二月桂酸二丁錫。接著加入121.36克(0.333摩爾)的1H，1H，2H，2H-全氟辛醇-1。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)完成。經(jīng)過此過程，平均六個(gè)端基(異氰酸酯部分)中有四個(gè)被全氟基團(tuán)封端。其余兩個(gè)端基被2-丁酮肟封端(保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán))。
為試驗(yàn)防水和防油性，對(duì)涂以多官能團(tuán)聚氨酯的再生纖維素箔(Rayophane 600p)進(jìn)行了接觸角試驗(yàn)。
Rayophane 600p(來自UCB Films)在化學(xué)上類似于棉纖維，在四氫呋喃(THF)的5％重量溶液中進(jìn)行旋鑄(10秒，3000轉(zhuǎn)/分鐘)得到薄而均勻的上述產(chǎn)物層。在接觸角測(cè)定前，將纖維素箔在真空中150℃退火30分鐘。用靜滴法測(cè)定接觸角。此法基于直接測(cè)量液滴在平面的接觸角。選擇水和十六烷作為接觸角試驗(yàn)。水用來測(cè)定防水性，十六烷用來測(cè)定防油性(因?yàn)槠浔砻鎻埩︻愃朴谟?。
水的實(shí)驗(yàn)得到的接觸角是111.6度，十六烷是74.81度，總之等于氟碳化合物表面。
還進(jìn)行了防水噴霧試驗(yàn)(AATCC試驗(yàn)法22-1989)和防油試驗(yàn)(AATCC試驗(yàn)法118-1992)，表明防水和防油值分別為100(防水)和5(防油)。
對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員本發(fā)明的其它實(shí)施方案從此處公開的本發(fā)明的說明書和實(shí)踐考慮是容易理解的。本說明書和實(shí)施例僅作為舉例，而本發(fā)明真正的范圍和精神實(shí)質(zhì)由下面的權(quán)利要求指出。
權(quán)利要求
1.一種液體聚異氰酸酯基組合物，此組合物包括含多官能團(tuán)液體聚氨酯的加合物，其中加合物每分子含作為第一官能團(tuán)的至少一種結(jié)構(gòu)端基保護(hù)的異氰酸酯部分和至少含一種是防護(hù)部分的第二結(jié)構(gòu)端基的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯聚合物，其中防護(hù)部分是全氟基團(tuán)、硅氧烷部分或它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯聚合物，其中加合物的每個(gè)分子有3-8個(gè)結(jié)構(gòu)端基。
4.權(quán)利要求3的聚氨酯聚合物，其中聚合物每個(gè)分子含2-7個(gè)末端全氟部分。
5.權(quán)利要求3的聚氨酯聚合物，其中聚合物含2-7個(gè)末端硅氧烷部分。
6.上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中加合物占組合物的60-100％摩爾。
7.使纖維底材防水和防油的方法，此法包括在纖維底材的表面涂以權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在將組合物涂于纖維底材后，將纖維底材在足夠的溫度和時(shí)間下加熱，以固化處理過的底材。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中聚氨酯聚合物在纖維底材上的量占未處理底材重量的0.01％-5％重量。
10.用權(quán)利要求7、8或9中任一項(xiàng)方法處理過的織物。
11.含水乳液，包括權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)組合物，其用量足以使用它處理過的底材具有防護(hù)性。
12.用無溶劑多步法制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)含多官能團(tuán)液體氨基甲酸乙酯組合物的方法，此法包括在第一步使多異氰酸酯同多羥基化合物反應(yīng)得到異氰酸酯為端基的中間體，使異氰酸酯為端基的中間體同保護(hù)劑反應(yīng)，使至少一個(gè)異氰酸酯部分得到保護(hù)，在另外的一步，使異氰酸酯部分同防護(hù)化合物反應(yīng)。
全文摘要
公開的是以聚氨酯為主的組合物,用于處理織物,使這些處理過的織物具有防水和防油性。此組合物包括含多官能團(tuán)的液體聚氨酯的加合物,其中加合物每個(gè)分子含作為第一種官能團(tuán)的至少一種結(jié)構(gòu)末端保護(hù)的異氰酸酯部分以及每個(gè)分子含至少一種是全氟或硅氧烷部分的第二種結(jié)構(gòu)末端的官能團(tuán)。
文檔編號(hào)D06N3/12GK1272119SQ98809652
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1998年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日
發(fā)明者C·F·巴特林克, H·J·M·格魯恩保爾, H·高茨, M·莫伊勒 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司