專(zhuān)利名稱(chēng)：氨基硅氧烷－聚醚聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理織物的方法，其使用基于含有氨烷基和(異)烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷的一種組合物并涉及一類(lèi)新型氨基硅氧烷-聚醚聚合物。
許多最近的專(zhuān)利介紹了對(duì)聚氧化烯鏈或有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行改性以對(duì)其許多應(yīng)用進(jìn)行性能優(yōu)化。官能團(tuán)和聚氧化烯鏈能夠通過(guò)Si-O-C或Si-C鍵聯(lián)至有機(jī)聚硅氧烷上。
DE 3928867提及在聚氨酯泡沫塑料的制備過(guò)程中使用聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，該共聚物包含至少一種連接至硅原子上的氨基官能團(tuán)。所述聚氧化烯基和氨基官能團(tuán)能夠通過(guò)Si-O或Si-C連接。所述聚氧化烯基和氨基官能團(tuán)可位于鏈端或位于側(cè)鏈上。所述氨基官能團(tuán)包含至少兩個(gè)氮原子，其中位于鏈端的氨基官能團(tuán)必須完全由烷基取代。
未發(fā)現(xiàn)對(duì)具有如下特征的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的介紹其包含一種連接至硅原子上的氨基官能團(tuán)且僅有一個(gè)氮原子，或其在側(cè)鏈上包含兩個(gè)或多個(gè)氮原子且其中端基氮原子由至少一個(gè)氫原子取代。也沒(méi)有關(guān)于將DE 3928867提及的所述聚合物用于纖維整理的介紹。
US-A-5075403和EP-A-0404698介紹了一種具有氨基和聚氧化烯側(cè)基的聚二有機(jī)硅氧烷。所述基團(tuán)通過(guò)Si-C連接。通過(guò)氫化硅烷化制備。并介紹了將本發(fā)明的聚合物用作增濕劑和分散劑或在纖維柔軟劑用作添加劑或用作消泡劑。沒(méi)有提及Si-O-C鍵聯(lián)的聚氧化烯基。
EP-A-0579999介紹了一種用于對(duì)基于有機(jī)官能團(tuán)改性的有機(jī)聚硅氧烷和微粒狀二氧化硅的含水、特別是堿性的配方進(jìn)行消泡的組合物。在所述配方中使用的有機(jī)聚硅氧烷是一種氨基硅氧烷，其的氨基通過(guò)通過(guò)Si-O-C或Si-C鍵聯(lián)至有機(jī)聚硅氧烷上。
氨基官能團(tuán)和聚氧化烯基在有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)合使用也是已知的。烷基胺-聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷三元共聚物和聚二甲基硅氧烷-氨基聚氧化烯嵌段共聚物已經(jīng)用于處理織物(參見(jiàn)，A.M.Czech等人，“用于碳氟去污處理的改性硅氧烷柔軟劑”)。在這種情況下，聚氧化烯基通過(guò)Si-C鍵聯(lián)至有機(jī)聚硅氧烷上。
現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是Si-C鍵聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷基僅僅通過(guò)在含氫硅烷和有機(jī)聚硅氧烷上的烯丙基聚氧化丙烯基的氫化硅烷化反應(yīng)而得到。該方法要求較貴的原材料和特別的安全措施，因?yàn)闅湓拥娜コ仨氃跉浠柰榛磻?yīng)的情況下才能進(jìn)行。此外，Si-C鍵聯(lián)的有機(jī)聚氧化烯基不能一經(jīng)要求就能容易地去除，然而這正是在織物整理時(shí)為了提高上染能力和耐久性所希望的。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)主題是一種處理織物的方法，其中使用一種組合物，該組合物包含至少一種(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基及具有至少一種(B)通過(guò)Si-O-C鍵聯(lián)的(異)烷氧基的硅烷或有機(jī)硅氧烷。
在所述組合物中，硅烷或有機(jī)硅氧烷優(yōu)選具有通式(I)的單元R1aQbSiO(4-a-b)2-----(I)]]>且有機(jī)聚硅氧烷中的所有其它硅氧烷單元具有通式(II)并R1cSiO(4-c)2-----(II)]]>具有通式(III)的(異)烷氧基，
(OCnHn(-R)n)o(III)其中，R是相同的或不同的并代表氫或甲基。
通式(OChHn(-R)n)o的(異)烷氧基也可通過(guò)Si-O-C鍵在一端或兩端連接到有機(jī)聚硅氧烷上。所述(異)烷氧基優(yōu)選為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的加合物和它們的共聚物。通過(guò)改變聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的比率，可能影響Si-O-C鍵對(duì)水解的穩(wěn)定性。
R1代表相同或不同的單價(jià)的未取代或由氟-、氯-或溴取代的C1-C18烴基，氫原子，C1-C12烷氧基或羥基或烷基二醇基，Q代表通式(III)的基團(tuán)-R2-[NR3(CH2)m]dN(R3)2(III)其中，R2代表二價(jià)C1-C18烴基，R3代表一個(gè)氫原子或一個(gè)未取代或由氟-、氯-或溴-或C1-C5烷氧基取代的C1-C18烴基，a為0，1或2，b為1，2或3，c為0，1，2或3，d為0，1，2，3或4，m為2，3，4，5或6，n為2，3，4且o為1-100的值且a和b之和不超過(guò)4。
C1-C18烴基的實(shí)例是烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如芐基，α-或β-苯乙基。
上述烴基R1可以包含-個(gè)脂族雙鍵。其實(shí)例是鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、5-己烯-1-基、E-4-己烯-1-基、Z-4-己烯-1-基、2-(3-環(huán)己烯基)乙基和環(huán)十二-4，8-雙烯基。具有脂族雙鍵的優(yōu)選R1基是乙烯基、烯丙基和5-己烯-1-基。
然而，優(yōu)選地，不超過(guò)1％的烴基R1含有雙鍵。
氟-、氯-或溴原子取代的C1-C18烴基的實(shí)例是3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基，七氟異丙基和鄰-、間-、對(duì)-氯苯基。
二價(jià)C1-C18烴基R2的實(shí)例是飽和的直鏈或支鏈或環(huán)烯基如亞甲基和乙烯基以及丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、2-甲基丙烯基、環(huán)己烯基和十八烯基或不飽和烯基或芳烯基例如亞己烯基、亞苯基，特別優(yōu)選正丙烯基和2-甲基丙烯基。
所述烷氧基是通過(guò)氧原子連接的上述烷基。上述烷基的實(shí)例也完全可用于烷氧基R1。
所述烷基二醇基優(yōu)選具有通式(IV)-R2-[O(CHR3)d]nOR4(Iv)其中，R2、R3和d如上述定義，n為1-100的值且R4代表一個(gè)氫原子、R3基或?yàn)橥ㄊ?(C＝O)-R5的基團(tuán)，其中R5代表R3或O-R3。
在上述通式(I)-(IV)中，優(yōu)選地，R1代表一個(gè)甲基、苯基、C1-C3烷氧基或羥基或通式(IV)的基團(tuán)，R2代表一個(gè)二價(jià)C2-C6烴基，R3代表一個(gè)氫原子、甲基或環(huán)烯基，
a為0或1，b為1，c為2或3，且d為1。
特別優(yōu)選線型聚二甲基硅氧烷，其可含有或不含有C1-C3烷氧基或羥基。在這些聚二甲基硅氧烷中，Q優(yōu)選代表基團(tuán)H2N(CH2)2NH(CH2)3-或H2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)CH2-。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基及具有至少一種(B)(異)烷氧基的硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，但所述有機(jī)聚硅氧烷僅含有M和D單元且所述端基氨基具有至少一個(gè)氫原子。
通式(OCnHn(-R)n)o的(異)烷氧基也可通過(guò)Si-O-C鍵在一端或兩端連接到有機(jī)聚硅氧烷上。所述(異)烷氧基優(yōu)選為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的加合物和它們的共聚物。通過(guò)改變聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的比率，可能影響Si-O-C鍵對(duì)水解的穩(wěn)定性。
通式(I)中硅氧烷單元與通式(II)中硅氧烷單元的比率優(yōu)選為1∶10-30000，特別是1∶20-300。
聚有機(jī)硅氧烷與聚氧化烯基的重量比是從99∶1至10∶90，特別是95∶5至30∶70。經(jīng)氨基取代的硅原子與總的硅原子的比率優(yōu)選為1∶500至1∶5，特別是1∶200-20。
本發(fā)明組合物中氨的含量?jī)?yōu)選為0.1-0.2mequiv/g，更優(yōu)選為0.1-0.7mequiv/g，其通過(guò)每克有機(jī)聚硅氧烷A在滴定到中性點(diǎn)時(shí)所消耗的1N鹽酸的毫升數(shù)而測(cè)定。
可能使用一種類(lèi)型的硅烷或有機(jī)硅氧烷(A)。也可選擇使用至少兩種不同類(lèi)型的硅烷和/或有機(jī)硅氧烷(A)的混合物。
硅烷或有機(jī)硅氧烷(A)或兩種不同類(lèi)型的硅烷和/或有機(jī)硅氧烷(A)的混合物在25℃下優(yōu)選具有1-100000mpa.s，更優(yōu)選1-10000mpa.s的平均粘度。
本發(fā)明的又一個(gè)主題是本發(fā)明組合物的制備方法，其使用至少一種(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基的硅烷或有機(jī)硅氧烷及使用具有至少一種(B)(異)烷氧基的二醇。
所述硅烷或有機(jī)硅氧烷(A)由化合物(E)、(F)和(G)以及堿性或酸性催化劑制得，化合物(E)選自于(E1)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基和具有至少一種C1-C4烷氧基的有機(jī)硅烷和(E2)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基和具有至少一種C1-C4烷氧基和硅醇基的有機(jī)硅氧烷以及化合物(F)選自于(F1)具有至少一種C1-C4烷氧基的有機(jī)硅烷和(F2)具有至少一種C1-C4烷氧基和硅醇基的有機(jī)硅氧烷以及(G)為具有通式H(OCnHn(-R)n)oOH的二醇類(lèi)，其中R＝甲基或代表H。
有機(jī)硅烷(E1)優(yōu)選具有通式(VI)QeR6fSiR1(4-e-f)(VI)其中，R6為C1-C2烷氧基，e為1，2或3，以及f為1，2或3，但e和f之和不超過(guò)4，且Q和R1如上述定義。
有機(jī)硅氧烷(E2)優(yōu)選具有至少一種上述通式(I)的硅氧烷單元和至少一種通式(VII)的硅氧烷單元R1gR6hR7OiSiO(4-g-h)2-------(VII)]]>且所有其它硅氧烷單元具有上述通式(II)，其中，g代表0，1或2，h為1，2或3，以及i為0或1，但g，h和i之和不超過(guò)3，且Q，R1和R6如上述定義，且R7代表H或C1-C6烷基。有機(jī)硅氧烷(F1)優(yōu)選具有通式(VIII)R6jSiR1(4-j)(VIII)其中，j為1，2，3或4，以及R1和R6如上述定義。
有機(jī)硅氧烷(F2)優(yōu)選具有至少一種上述通式(VII)的硅氧烷單元且有機(jī)聚硅氧烷的所有其它硅氧烷單元具有上述通式(II)。
優(yōu)選地，e為1。
有機(jī)聚硅氧烷(E2)和(F2)在25℃下優(yōu)選具有10-100000mpa.s，更優(yōu)選20-10000mpa.s，特別優(yōu)選50-1000mpa.s的平均粘度。
所述酸性催化劑優(yōu)選為路易斯酸如BF3、Mgcl2和Zncl以及鹵素的質(zhì)子酸化合物如HF、Hcl、HBr和HI，和硫酸化合物例如H2SO4和H2SO3。
所述堿性催化劑例如為堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銫，烷氧基堿金屬，氫氧化季銨，例如氫氧化四甲胺、氫氧化芐基三甲基胺、氫氧化芐基三乙基胺，丁酸芐基三甲基胺，2-乙基己醇β-羥乙基三甲基胺，氫氧化季鏻，例如氫氧化四正丁基鏻和氫氧化三正丁基-3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]-正丙基鏻，硅氧基堿金屬和硅氧基銨，例如硅氧基芐基三甲基銨和硅氧基四甲基銨。
以所用有機(jī)硅化合物的重量為基準(zhǔn)，在每種情況下催化劑的用量?jī)?yōu)選為10ppm至1wt.％，更優(yōu)選為50-1000ppm。
(E)、(F)和(G)的用量取決于所要求的物理數(shù)據(jù)。
含有?；漠a(chǎn)物可使用?；被倌芄柰榛蛲ㄟ^(guò)本發(fā)明的氨基聚氧化烯硅氧烷與?；瘎┓磻?yīng)而制得，酰化劑例如為羧酸酐、羧酸酯、羧酸、內(nèi)酯和碳酸酯。
(A)的制備優(yōu)選在50-300℃、更優(yōu)選在80-200℃的溫度下進(jìn)行。
將原料化合物(E)、(F)和(G)的99mol％反應(yīng)成所述硅烷或有機(jī)硅氧烷(A)所需的反應(yīng)時(shí)間在大多數(shù)的情況下為1小時(shí)至20天，優(yōu)選為12小時(shí)至3天。
為了避免逆反應(yīng)的發(fā)生，重要的是在制備過(guò)程中從反應(yīng)混合物中除去所有消除產(chǎn)物如水、醇和醚。
本發(fā)明的處理織物配方優(yōu)選包含用量為1-60wt.％、更優(yōu)選為1-30wt.％的(A)硅烷或硅氧烷和用量為40-99wt.％的水。
本發(fā)明的化合物可用于處理皮革、粘合織物、纖維素、纖維、織物、無(wú)紡布和綢緞的組合物，以及用作消泡劑配方的組份、增濕劑、涂料添加劑和作為聚氨酯泡沫塑料的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明化合物的優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)其組成，具有極好的滑移效應(yīng)和極佳的柔軟度，并帶有極好的親水性，并根據(jù)其組成，在水中容易乳化-自擴(kuò)散-溶解，高的液體相容性，對(duì)強(qiáng)制應(yīng)用的情況下對(duì)水解具有驚人的穩(wěn)定性，并由于Si-O-C鍵的部分水解而具有良好的上染能力。而且，本發(fā)明的組合物能達(dá)到多年的穩(wěn)定性。此外，該穩(wěn)定性可通過(guò)二醇和PH值的選擇而進(jìn)行調(diào)節(jié)，PH優(yōu)選為7-9。
制備實(shí)施例1將粘度為50mpa.s的693.75g羥基封端的聚二甲基硅氧烷與21.38g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，358.07g聚乙二醇400和一種堿性催化劑混合。得到混濁的白色混合物。在攪拌下將所述混合物逐步加熱至200℃，在此過(guò)程中通過(guò)減壓的方法除去揮發(fā)性組份。然后得到粘度為430mpa.s和胺值為0.23的清澈至略微混濁的油狀液1。制備實(shí)施例2將粘度為50mpa.s的693.75g羥基封端的聚二甲基硅氧烷與21.38g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，358.07g聚乙二醇400和一種堿性催化劑混合。得到混濁的白色混合物。在攪拌下將所述混合物逐步加熱至200℃，在此過(guò)程中通過(guò)減壓的方法除去揮發(fā)性組份。在冷卻至60℃后充氣，然后將10.10g丁二酰酐添加至所述油狀液中。90分鐘后得到粘度為702mpa.s和胺值為0.12的黃色油狀液2。制備實(shí)施例3將粘度為50mpa.s的555.00g羥基封端的聚二甲基硅氧烷與17.10g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，573.60g聚乙二醇400和一種堿性催化劑混合。得到混濁的白色混合物。在攪拌下將所述混合物逐步加熱至200℃，在此過(guò)程中通過(guò)減壓的方法除去揮發(fā)性組份。然后得到粘度為209mpa.s和胺值為0.17的清澈至略微混濁的油狀液3。制備實(shí)施例4將粘度為50mpa.s的555.00g羥基封端的聚二甲基硅氧烷與17.10g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，573.60g聚7--醇400和一種堿性催化劑混合。得到混濁的白色混合物。在攪拌下將所述混合物逐步加熱至200℃，在此過(guò)程中通過(guò)減壓的方法除去揮發(fā)性組份。在冷卻至60℃后充氣，然后將8.00g丁二酰酐添加至所述油狀液中。90分鐘后得到粘度為249mpa.s和胺值為0.09的黃色油狀液4。實(shí)施例5(對(duì)比例)將在25℃下粘度為約70mpa.s的967g羥基封端的聚二甲基硅氧烷與33g氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷和40％氫氧化季銨的甲醇溶液的混合物在氮?dú)夥障掠?0℃下加熱并攪拌4小時(shí)。然后通過(guò)在150℃加熱60分鐘并減低壓力而使所述氫氧化季銨失活，同時(shí)將有機(jī)聚硅氧烷中在此條件下沸騰的組份除去。所得的有機(jī)聚硅氧烷在25℃的粘度為1000mpa.s和滴定胺含量為每克固含量消耗0.3ml 1N HCl(油狀液5)。應(yīng)用實(shí)施例(UE)將20份油狀液1攪拌加入至已由乙酸酸化至PH3的80份水中。得到一個(gè)略微混濁的分散體(UE1)。
將20份油狀液2攪拌加入至80份水中。得到一個(gè)略微混濁的分散體(UE2)。
將20份油狀液3攪拌加入至已由乙酸酸化至PH3的80份水中。得到一個(gè)清澈的溶液(UE3)。
將20份油狀液4攪拌加入至80份水中。得到一個(gè)清澈的溶液(UE4)。
將4份乳化劑Genapol X060(由赫斯特有限公司生產(chǎn))和4份水均勻混合。然后緩慢并分批地加入20份油狀液5。使用74.5份水首先緩慢地而然后快速地稀釋所得均相混合物。通過(guò)用精紡貝綸布過(guò)濾所述乳液。隨后，將1.5份乙酸(濃縮的)添加至所述乳液(UE5)中。
分別將50g UE1-UE5與950g去離子水混合。將聚酯/棉織物(65∶35)充分地用每種混合物浸洗并在壓延機(jī)(30kg載荷)上擠壓干。將得到的聚酯/棉織物F1-F5在150℃下干燥5分鐘。
按0-10的一個(gè)相對(duì)等級(jí)評(píng)定手感，其中每種情況下等級(jí)10代表最柔軟的手感。
織物的親水性通過(guò)以秒為單位測(cè)定一滴水a(chǎn))開(kāi)始浸濕織物和b)完全被織物吸收的時(shí)間而定義。
織物 柔軟手感 親水性開(kāi)始浸濕時(shí)間[s]吸收時(shí)間[s]F1 81 7F2 81 6F3 61 3F4 61 3F5 10 50 156未經(jīng)處理 01 5這些結(jié)果顯示，本發(fā)明硅氧烷油狀液1至油狀液4能夠極好地保持經(jīng)由它們處理的織物的吸收能力并同時(shí)使它們具有極好的柔軟手感。
權(quán)利要求
1.一種處理織物的方法，其中使用一種組合物，該組合物包含至少一種(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基及具有至少一種(B)通過(guò)Si-O-C鍵聯(lián)的(異)烷氧基的硅烷或有機(jī)硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的使用一種組合物處理織物的方法，其特征在于(B)所述(異)烷氧基是(OCnHn(-R)n)o，其中，R是相同或不同的并代表氫或甲基，n為2，3或4的值和o為0-100的值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的使用一種組合物處理織物的方法，其中所述硅烷或有機(jī)硅氧烷(A)具有至少一種通式(I)的硅氧烷單元R1aQbSiO(4-a-b)2------(I)]]>且有機(jī)聚硅氧烷中的所有其它硅氧烷單元具有通式(II)R1cSiO(4-c)2------(II)]]>其中，R1代表相同或不同的單價(jià)、未取代或由氟-、氯-或溴取代的C1-C18烴基，氫原子，C1-C12烷氧基或羥基或烷基二醇基，Q代表通式(III)的基團(tuán)-R2-[NR3(CH2)m]dN(R3)2(III)其中，R2代表二價(jià)C1-C18烴基，R3代表一個(gè)氫原子或一個(gè)未取代或由氟-、氯-或溴-或C1-C5烷氧基取代的C1-C18烴基，a為0，1或2，b為1，2或3，c為0，1，2或3，d為0，1，2，3或4，m為2，3，4，5或6，且a和b之和不超過(guò)4。
4.如權(quán)利要求1-3所述的使用一種組合物處理織物的方法，其中所述組合物的氨含量?jī)?yōu)選為0.01-2mequiv/g，其通過(guò)將每克組合物A和B滴定至中性點(diǎn)時(shí)所消耗的1N鹽酸的毫升數(shù)而測(cè)定。
5.制備如權(quán)利要求1-4所述組合物的方法，其使用至少一種(A)具有至少一種單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基并帶有伯、仲和/或叔氨基的硅烷或有機(jī)硅氧烷及使用具有至少一種(B)(異)烷氧基的二醇。
6.(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si-C鍵聯(lián)基及具有至少一種(B)(異)烷氧基的一種硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，但所述有機(jī)聚硅氧烷僅含有M和D單元且所述端基氨基具有至少一個(gè)氫原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及用一種組合物處理織物的一種方法,該組合物包含至少一種(A)具有至少一種帶有伯、仲和/或叔氨基的單價(jià)Si－C鍵聯(lián)基及具有至少一種(B)通過(guò)Si－O－C鍵聯(lián)的(異)烷氧基的硅烷或有機(jī)硅氧烷。
文檔編號(hào)D06M15/643GK1269853SQ98808945
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月11日
發(fā)明者漢斯－于爾根·勞滕施拉格爾, 安東·黑勒 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司