專利名稱：硅-硼-氮-碳體系的新的陶瓷纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗高溫蠕變的新的非晶形高強度SiBN(C)纖維、其制備和用途。
為發(fā)展改進的燃氣輪機，需要具有高溫(＞1300℃)下的高損傷容限、高強度及優(yōu)良的蠕變強度的材料。在這方面陶瓷纖維/陶瓷基質(zhì)組合(CMC材料)是特別有價值的。
但是迄今可得的CMC材料對應用于氣輪機來說仍顯得不夠長期穩(wěn)定，并且最高只能用到1100℃左右。
目前CMC材料缺乏效能的主要原因是現(xiàn)有的增強纖維沒有足夠的耐熱性和耐化學性，其最高工作溫度是約1200℃。高于該溫度，在該纖維中將發(fā)生結(jié)構(gòu)變化(晶體生長)，或表現(xiàn)出隨時間延伸而斷裂的歷程諸如由于蠕變產(chǎn)生的次臨界裂紋生長或損傷，這將導致該纖維能的顯著下降從而最終導致所述組合物的使用壽命縮短至不可接受的水平。許多類型的纖維的另外的負特性是在高溫下易于蠕變。蠕變導致基質(zhì)上負荷增加結(jié)果也使所述組合物隨時間延伸而斷裂。此外，在非氧化物纖維中，纖維性能還會由于氧化或腐蝕而逐漸下降。
市場上可以買到的基于聚碳化硅烷的非晶形Si(CO)纖維至部分結(jié)晶的Si(CO)纖維(US-A3529044；4117057；4158687；EP-A435065；438117)最高可使用至1000℃。這主要由于在纖維中有高比例的O2，它在高溫下可導致低粘度的玻璃相的形成，加速SiC材料的氧化，從而造成材料的高蠕變率。高比例氧的另一影響是已在低于1100℃的溫度下開始的SiC晶體生長和導致結(jié)構(gòu)崩塌和強度大大降低。據(jù)說在非氧化物增強纖維如含少量過量碳的部分結(jié)晶的SiC纖維(US-A494211)或含納晶結(jié)構(gòu)(US-A5366943)或微晶結(jié)構(gòu)(US-A5354527)的定比SiC纖維方面的新進展顯示出該纖維的良好性能并且它也可以高達約1300℃的溫度下長期使用。這主要歸功于它們低至0.5％(重量)的殘留氧含量。這種纖維通過熔紡聚碳化硅烷的熱解來得到或用SiC粉和有機粘合劑的混合物來制備。
所述纖維具有280GPa(部分結(jié)晶的纖維)至大于400GPa(定比SiC纖維)之間的彈性模數(shù)。如預期的一樣，它們顯示出和整體燒結(jié)的SiC相似的氧化性能。從聚碳化硅烷的前體制備的納晶纖維顯示出室溫下約3GPa的非常令人滿意的強度，但是其蠕變強度在超過1200℃的溫度時對用于燃氣燁機來說卻是不夠的。在另一方面，從碳化硅粉制備的纖維看來似乎具有在高于1300℃下的非常滿意的蠕變性。但是，由于其超常粗的微結(jié)構(gòu)(1-2μm的粒徑)，它只擁有不超過1.5GPa的較低的抗拉強度。
具納晶結(jié)構(gòu)的纖維盡管具有低的殘留氧含量但在蠕變方面和微晶SiC纖維相比顯示出明顯較差的性能，這一事實清楚地表明在多晶的共價非氧化物纖維中發(fā)生Coble蠕變?nèi)Q于限制所述纖維可使用最高溫度的界面的組成。最終這表明已知的SiC纖維可使用的最高溫度由其粒經(jīng)決定。但是強化纖維所需的約2GPa的最低強度按照現(xiàn)有經(jīng)驗只有當纖維中的SiC晶粒小于0.5μm時才能獲得。這意味著目前不存在已知的同時滿足在高于1300℃的溫度下的蠕變強度的指標和2.0GPa最低強度指標的陶瓷SiC纖維。
美國專利4397828公開了基于Si3N4的非氧化物纖維。所述Si3N4纖維可在高至1200℃的溫度下使用；所給出的強度值為2.2GPa，彈性模數(shù)為200GPa。蠕變強度則未給出數(shù)據(jù)。由于這種纖維的部分結(jié)晶至納晶的結(jié)構(gòu)，也由于其低的彈性模數(shù)和約3％(重量)的氧氣含量，可以預計，和無氧SiC纖維相比，這種纖維的蠕變強度會明顯差得多。
US-A5128286公開了和Si3N4纖維相比具稍差的強度和彈性模數(shù)的SiBN(C)(O)纖維。這些纖維在上至1750℃的溫度下仍保持非晶形。但沒有關于蠕變強度的數(shù)據(jù)。然而，其較高的O2含量(約7％(重量))和低的彈性模數(shù)(＜250GPa)預示了在高溫下這些纖維的低強度和低蠕變強度。其它制備SiBN(C)(O)纖維的方法公開了US-A4604367和4550151中。
制備氮化硅、碳氮化硅和碳化硅的聚合物前體描述于US-A4310751；4312970；4650837；4639501；4720532中。聚硼硅氮烷和來自于它的陶瓷材料的制備公開于EP-A389084，5492255，536698，404503，424082及DE-OS4320782和4320783中。
DE-OS4107108和EP-A659806公開了分別通過分子單組分前體Cl3Si-NH-BCl2(TADB)和(Cl3Si-NH)2-BCl(TADB)的氨解制備的可熔和可溶聚硼氮烷。通過熱解從那些聚合物獲得的陶瓷材料以具有優(yōu)良的抗氧化性和直到至少1800℃(N2氣氛，停留時間6小時)仍保持非晶形狀態(tài)而著稱。
從聚合物前體制備陶瓷連續(xù)纖維的先有技術涉及用描述于例如D-OS4320782和4320783中的可熔和可溶的前體進行多纖維紡絲。這里從常規(guī)紡絲工藝所知的擠壓技術要求增加壓在口型座板的壓力。該擠壓技術具有如下缺點即當螺桿在高溫下運行時所引起的織物密度不一致問題將使大氣的水分或氧氣的排除更困難。這也將導致聚合物溶劑的損失，它導致流量的改變，從而導致可紡性的改變。此外，對于可熔紡纖維來說，通過氧氣的固化是先有技術。
迄今還沒有成功地進行制備所述纖維的全過程，即紡絲、干燥，固化生纖維以及熱解和在特定氣氛中完全地燒結(jié)。
現(xiàn)已成功地制備出了具有大于2.5GPa的室溫下強度、大于250GPa的彈性模數(shù)和0.4至1的蠕變值的(按照標準BSR試驗，1小時，1400℃)的非晶形陶瓷SiBN(C)纖維。所述纖維最好具有0.001-1.5％(重量的氧氣含量)。
本發(fā)明的纖維的惰性氣體中直到至少1800℃仍保持非晶形狀態(tài)，在空氣中直到至少1400℃(最好到到少1500℃)仍保持穩(wěn)定。它們在室溫下的強度大于2.5GPa。優(yōu)選2.5～4.5GPa，特別優(yōu)選3.0～4.5GPa。在1400℃下的強度大于1.5GPa，優(yōu)選1.5～3.5GPa特別優(yōu)選2.1～3.0GPa(見表1)。
表1暴露于空氣后按本發(fā)明的SiBN(C)纖維的強度(平均值)
本發(fā)明的纖維的彈性模數(shù)在室溫下大于250GPa，優(yōu)選250～450GPa，特別優(yōu)選350～450GPa。在1400℃下優(yōu)選200～300GPa。
為測定溫度大于1300℃時的蠕變強度，可采用DiCardo等的方法(Bend Stress Relaxation Test，DiCarlo et a1.Proceedings of 3rd NASAHITEMP Review，Oct，1990pp49-1和49-8)進行標準蠕變試驗。可假定所述蠕變值m在0至1之間。該值越大，蠕變強度就越好。在打算長期使用的溫度下，蠕變值m應超過0.4。本發(fā)明的纖維在1400℃的空氣中具有大于0.4的按照標準BSR試驗的蠕變變值。在現(xiàn)有的關于高溫下非晶形纖維和部分結(jié)晶纖維和和納晶纖維的力學知識基礎上，這完全是出乎意料的。例如在標準BSR試驗(1小時，1400℃)中，低氧氣含量小于[1％(重量)]的部分結(jié)晶的SiC纖維(Hi-Nicalon，NipponCarbon)顯示出O的m值；納晶[小于0.5％(重量)O2]SiC纖維(DowCorning)顯示出0.35的m值。所有迄今已知的氧氣含量大于2％(重量)的非氧化物纖維，即使暴露在約1200℃的溫度下以后，也顯示示0的m值。

圖1顯示了在1000-1700℃間的溫度下不同類型的纖維的m值。
按照本發(fā)明的SiBN(C)纖維可從具有下面無素比例的聚硼硅氮烷制備N/Si0.5 to 4；B/Si0.1 to 1；O/O0.0001 to 0.1；C/Si0.0001 to 1.3；H/Si0.001 to 20。
本發(fā)明的聚硼硅氮烷的熱解物在高至1600℃的熱解溫度下仍是非晶形的，不含氮化硼、氮化硅、碳化硅或碳化硼的晶體沉積。在使用條件下，所述材料的非晶形結(jié)構(gòu)必須在大于1300℃的溫度下保持至少1000小時。
非晶形纖維的結(jié)晶導致顆粒增長，而使得強度明顯降低，也導致由于顆粒-邊界蠕變(Coble蠕變)引起的蠕變強度下降。
由于該聚合物中較低的氧氣含量對所獲得的纖維的性能具有良好的影響，因此本發(fā)明的纖維最好用具0.001～1.5％(重量)氧氣含量的聚硼硅氮烷制備。在該纖維中高于1.5％(重量)的氧氣含量會由于液相擴散通過從1000℃起形成的低粘度玻璃相而引起早期結(jié)果。低粘度玻璃相和結(jié)晶兩者都提高了蠕變速率，從而引起強度下降。
如所用的聚硼硅氮烷具有80～250℃之間的熔點并且能在長期貯存即至少6個月中保持穩(wěn)定，這對熔紡過程是有利的。
公開于DE-A4107108和EP-A659806中的聚硼硅氮烷特別適合于本發(fā)明的纖維的制備。
然而，除了需要適合的聚合物材料和陶瓷材料外，制備高強度低含氧量的陶瓷纖維還需要合適的紡絲和熱解技術。
因此本發(fā)明也提供制備本發(fā)明的纖維的方法，其中陶瓷前體的聚硼硅氮烷通過干紡或熔紡轉(zhuǎn)變成生纖維，隨后對它們進行干燥，使它們變得不熔并且被熱解。
按照本發(fā)明，連續(xù)纖維必須在受控的惰性氣氛(N2、Ar、He等)或反應性氣氛(如NH3、胺、硼烷、硅烷)中從常壓下敏感的前體紡出。這樣制得的生纖維隨后必須在受控的氣氛中固化和熱解。纖維的搬運和貯存的中間步驟必須在受控的氣氛中進行。當所有處理步驟均勻可在一個單個設備中進行時，將能最好地完成制備。這種類型的設備圖見圖2。
所述設備由下列組件構(gòu)成1.用手套箱(MB 150B-G-1，M.Braun GmbH，D-85748Garching)構(gòu)成的第一箱，該箱配有溶劑過濾器，成對手套，氧氣和水的分析器。
2.包括一個旋轉(zhuǎn)的電動機和一個松緊筒的組合的交叉卷繞頭(I)，它通過過絲線張力或者連續(xù)調(diào)整上卷繞速率和連續(xù)調(diào)整交叉卷繞速率來進行控制。
3.配有紡絲氣體再循環(huán)系統(tǒng)的干燥塔紡絲管(II)，包括-具雙層殼體的熱絕緣管和恒溫器，所述熱絕緣管可在-70℃-+250℃溫度范圍內(nèi)的三個區(qū)域中加熱或冷卻。所述管通過手套箱的聚四氟乙烯密封和氣封進行密封。內(nèi)部有紡絲氣再循環(huán)裝置，在纖維固化的特定氣氛中，它使纖維朝向拉制方向的直接流動成為可能。
4.用手套箱(Labmaster，M.Braun GmbH，D-85748 Garching)構(gòu)成的第二箱，作為噴絲頭到紡絲器的氣密接頭的氣封，也作為聚合物的存貯空間。所述氣封被建造成可避免紡絲氣體的回流。
為達到對干燥管和噴絲頭的分別冷卻，所述氣封是水冷卻的。
5.既作壓力單元又作為擠壓機單元而建造的對聚合物進行紡絲的惰性化的噴絲頭(III)，包括一紡絲頭噴嘴，用于分別對冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)的快速接頭，用于氣氛的一個快速接頭和用于恒溫控制的一個溫度傳感器。
6.用于隨后的聚硼硅氮烷的交聯(lián)的惰性化的反應器(IV)，包括具有對熱交換油和氨、硅烷、硼烷、胺和其它適用于固化所述纖維的氣體的氣密的進品和出品的玻璃反應器。
7.通過絲線張力控制的、以具四個或更多個總長2000毫米的加熱區(qū)的碳化硅爐形式構(gòu)成的惰性化的纖維熱解爐(V)。所述熱解爐在出口端裝有對熱解氣體的氣封。為達到惰性，所述爐是雙層壁的，并裝有對所述壁分開的沖洗裝置。所述纖維通過由拉力控制的絡絲機(VI)送入所述爐中。
本發(fā)明的纖維在惰性條件下制備，即在小于2ppm的殘留氧氣含量和小于0.1ppm的殘留水含量條件下制備。所述制備按照下列步驟進行1.將聚硼硅氮烷紡絲原料裝入存貯器中，并且排掉空氣和水分。所述存儲器包括溫度可控的雙層壁高壓容器，它配有供應加熱介質(zhì)如熱交換油的快速接頭。溫度可在-70～+300℃內(nèi)調(diào)節(jié)。在聚硼硅氮烷的紡絲時優(yōu)選的紡絲溫度是60至250℃。
在所述纖維的紡絲時所施加的氣體壓力或擠壓壓力是0.1～15MPa。在朝所述單元的那端，高壓容器配有單絲和多絲紡絲用的多個紡絲頭噴嘴其尾端接有溫度傳感器。在原料供應斷開后，可以將高壓空器轉(zhuǎn)移到惰性紡絲器的內(nèi)部，在一種控制的氣氛中可以將紡絲原料裝入所述容器。裝滿以后，將氣密的高壓容器安裝在氣封上方的干燥管上。
2.將紡絲頭噴嘴接到惰性紡絲設備上，并排掉空氣和水分。這通過專門為此目的而設計的一個接頭、在朝紡絲設備端具有一紡絲氣體的整體的環(huán)形噴嘴和在朝高壓容器的這一端具有一卡口鎖合的氣封。
3.通過施加由所需氣體如N2/NH3混合物供應的過壓和調(diào)節(jié)在噴絲頭上的所需溫度開始纖維紡絲過程。
4.在一種控制氣氛中和在受控的熱條件下紡絲出或控制出纖維通過紡絲氣體的導向流動促進在熱控干燥管中纖維的拉制或紡絲。通過一隔膜泵，紡絲氣體被部分返回。在干燥管中，所述纖維在控制氣氛中在拉伸應力下被固定。這導致生纖維以10至100的拉伸比伸長。結(jié)果，觀察到另外非晶形纖維中的Si-N-B鍵的單軸向?qū)?鍵合結(jié)構(gòu))。強度在提高大于纖維直徑降低的比例，相當于在高強度聚合物纖維上觀察到的鍵合結(jié)構(gòu)。然后交叉卷繞在不同直徑的拉抽筒上卷繞多層的纖維。拉伸速率是0至600m/min。所述拉抽機筒可由例如石墨組成。所述聚硼硅氮烷生纖維可以10～1000m/min的紡絲速率紡出來。同時，為有助于隨后的固化，通常將熱反應氣體或惰性氣體(例如NH3、N2)吹到纖維上。
5.隨后將制備的聚硼硅氮烷生纖維在控制的氣氛中處理。這可例如使用N2、NH3或能與NH基起交聯(lián)反應的無氧化合物來進行。所述無氧化合物包括例如象肼等化合物或具有至少一個Si-H鍵或B-H鍵的化合物。這里氣態(tài)硼烷、低沸點硼烷加合物和揮發(fā)性硅烷是特別優(yōu)選的。這些組分的混合物可也使用。
隨后生纖維的固化如果沒有在于燥管中原地完成，就在綜合的可恒溫控制的玻璃反應器中進行。熱交換介質(zhì)和反應氣體與惰懷氣體的供應和導出通過VA鋼等進行。為將要固化的纖維或非氣態(tài)固化劑供入反應器或?qū)⒎磻髋趴?，可用惰性氣體沖洗反應器的內(nèi)容積從而沒有反應介質(zhì)(氣體)進入惰性紡絲器的內(nèi)部空間。由聚硼硅氮烷制備的生纖維的固化依所用固化劑的不同而在20～300℃的溫度下進行。隨后的固化時間依固化劑不同而在2秒至10小時之間。
6.在控制的氣氛中，例如在比例1∶10至100∶1的N2和NH3的混合物中將生纖維熱解和燒結(jié)。
為進行生纖維的、由絲線張力控制的連續(xù)熱解，開發(fā)出了可在惰性氣體下運行的具有四個加熱區(qū)的的特定爐設備。由絲線張力控制的所述纖維以1～600m/h的特定前移速度在爐設備中熱解。同時可連續(xù)熱解20至2000條絲。所述熱解溫度在1200至1800℃。
隨后為了更好搬運和卷盤于輥上，用常規(guī)的上漿劑將復絲上漿。
本發(fā)明也提供本發(fā)明的纖維作為增強纖維在金屬或陶瓷構(gòu)件中的用途。為此所述纖維以本領域技術人員所知的方式導入到構(gòu)件中。
由于其在高溫下的穩(wěn)定性和對氧化或化學侵蝕的低敏態(tài)度，本發(fā)明的纖維也可用作高溫濾料。
實施例1聚合物的制備在裝有5000ml滴液漏頭、沒有壓力補償管的抽空的5000ml三頸燒瓶中將1000ml甲胺在-78℃下冷凝。將300gCl3Si-NH-BCl2在2500ml石油醚中的溶液在劇烈攪拌下加入，加入時不使其內(nèi)部溫度升到0℃以上。通過反向燒結(jié)料濾掉基本由鹽酸甲胺組成的固體。在低壓下從透明的石油醚溶液中蒸餾掉溶劑。留下無色高粘度油(250g)。
然后將所述油在240℃加熱固化10分鐘形成固態(tài)聚硼硅氮烷。該聚合物的熔點為200℃。
組成(％，重量)Si18.0；B7.5；N37.4；H8.1；C28.1；O0.4實施例2生纖維的制備用按實施例1制備的聚合物紡出纖維。在紡絲過程中所述聚合物的粘度約為2Pas。同時紡100絲。在紡絲過程中，在干燥塔內(nèi)熱氮氣被吹到纖維上以便達到進一步固化。紡線條件列于表1中。
表1實施例1的聚合物的紡絲條件實施例1的聚合物的紡絲條件的最佳范圍是180℃的噴絲嘴溫度和2MPa的紡絲壓力。在200m/min的拉絲速率下，在非熱解纖維(凝膠纖維)中纖維直徑約為20μm，在1450℃下熱解的纖維中纖維直徑為約12μm。具有40-100km長度的纖維被連續(xù)拉出來。當條件保持不變時，沒有觀察到紡絲過程中出現(xiàn)纖維直徑的變化。所述纖維在約210℃熔化。
實施例3生纖維的制備除了在紡絲時在干燥塔中用熱氨吹到纖維上外，以與實施例2相同的方式同時紡100絲。
紡絲條件的最佳范圍是190℃的噴絲嘴溫度和2.5MPa的紡絲壓力。在200m/min的拉絲速率下，在非熱解纖維(凝膠纖維)中，纖維直徑約為18μm，在1450℃下熱解的纖維中纖維直徑約為11μm。具40～100km長度的纖維被連續(xù)拉出來。當條件保持不變時，沒有觀察到紡絲過程中出現(xiàn)纖維直徑的變化。該纖維不再熔化而可立即到1500℃熱解。在該過程中，每條絲均保持了其形狀，但具有光滑的表面而沒有相互粘合。
實施例4使生纖維成為不熔在惰性條件下將300g實施例2的生纖維從輥子上導入到反應器中。此外將5g二氯硅烷置入反應器中，然后將反應器加熱到40℃使二氯硅烷可以蒸發(fā)。約2小時后將所述纖維從反應器拿出。在隨后的在最高至1500℃的氮氣氛中熱解后，各絲均保持了其形狀，擁有光滑的表面沒有相互粘合。
實施例5使生纖維不熔在惰性條件下將300g實施例2的生纖維從輥子上導入到反應器中。此外在反應器中加入5g硼烷-二甲胺復合物，然后將反應器加熱到120℃。約2小時后將所述纖維從反應器取出。在隨后的在最高至1500℃的氮氣氛中熱解后，各絲均保持了其形狀，擁有光滑的表面并且沒有相互粘合。
實施例6生纖維的連續(xù)熱解在0.3N的拉力下以10m/h的速率通過熱解爐連續(xù)拉制實施例3的固化的生纖維(100絲)。
已成為陶瓷的絲被連續(xù)拉過聚乙烯醇的膠料后卷起。生纖維的直徑是18μm，已成為陶瓷的纖維的直徑是11μm。
已變成陶瓷的纖維的物理數(shù)據(jù)組成(％，重量)Si33.9；B12.0；N39.5；C13.3；O0.8；在室溫下的抗拉強度3.3GPa；在1400℃暴露于空氣30小時后的抗拉強度2.7GPa；彈性模數(shù)390GPa；蠕變強度(標準BSR試驗，1400℃，1小時)m＝0.58實施例7生纖維的連續(xù)熱解在0.4N的拉力下以10m/h的速率通過熱解爐連續(xù)拉制實施例4的固化后的生纖維(100絲)。
已成為陶瓷的絲被連續(xù)拉過聚乙烯醇的膠料后卷起。生纖維的直徑是20μm，已成為陶瓷的纖維的直徑是12μm。
已變成陶瓷的纖維的物理數(shù)據(jù)組成(％，重量)Si34.5；B11.9；N39.0；C13.5；O0.9；在室溫下的抗拉強度3.0GPa；在1400℃暴露于空氣30小時后的抗拉強度2.5GPa；彈性模數(shù)360GPa；蠕變強度(標準BSR試驗，1400℃，1小時)m＝0.54
實施例8生纖維的連續(xù)熱解在0.4N的拉力下以10m/h的速率通過熱解爐連續(xù)拉制實施例5的固化的生纖維(100絲)。
已成為陶瓷的絲被連續(xù)拉過聚乙烯醇的膠料后卷起。生纖維的直徑是20μm，已成為陶瓷的纖維的直徑是12μm。
已變成陶瓷的纖維的物理數(shù)據(jù)組成(％，重量)Si34.2；B12.3；N39.3；C13.1；O0.7；在室溫下的抗拉強度3.1GPa；在1400℃暴露于空氣30小時后的抗拉強度2.6GPa；彈性模數(shù)380GPa；蠕變強度(標準BSR試驗，1400℃，1小時)m＝0.5權(quán)利要求
1.具有大于2.5GPa的室溫下強度、大于250GPa的彈性模數(shù)和0.4～1的蠕變值m(使用標準BSR試驗，1小時，1400℃)的非晶形高陶瓷SiBN(C)纖維。
2.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維，具有0.001～1.5％(重量)的氧含量。
3.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維，由含下列元素比例的聚硼硅氮烷制備N/Si0.5到4；B/Si0.1到1；O/Si0.0001到0.1；C/Si0.0001到1.3；H/Si0.001到20.
4.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維，由含0.001～1.5％(重量)氧的聚硼硅氮烷制備。
5.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維的制備方法，其特征在于通過干紡或熔紡將陶瓷前體的聚硼硅氮烷轉(zhuǎn)變成生纖維，隨后生纖維被干燥、變得不熔并且被熱解。
6.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維作為在金屬或陶瓷構(gòu)件中的增強纖維的用途。
7.按照權(quán)利要求1的SiBN(C)纖維作為高溫濾料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗高溫蠕變的、新的非晶形高強度SiBN(C)纖維及其制備和用途。本發(fā)明的纖維具有大于2.5GPa的室溫下的強度、大于250GPa的彈性模數(shù)和0.4～1的蠕變值m(使用標準BSR試驗，1小時，1400℃)。
文檔編號D01F9/10GK1145348SQ9611180
公開日1997年3月19日 申請日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月18日
發(fā)明者H·P·巴杜斯, N·佩興內(nèi)克, A·蒂爾勞夫, R·赫本, D·施波恩 申請人:拜爾公司