專利名稱：纖維素溶液及其制得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含纖維素和含磷無機(jī)酸的光學(xué)各向異性溶液、制備這些溶液的方法、由它們制備產(chǎn)品的方法以及制得的產(chǎn)品。
日本專利公開說明書JP4258648公開了使用至少一種纖維素、水和兩種酸地混合物的纖維素溶液。說明書指出，為了使纖維素很好地溶解，溶劑不能含有超過85％(重量)的正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或多磷酸。有光學(xué)各向異性的纖維素溶液通過將硫酸、正磷酸或多磷酸和水按重量比10-20/70-80/10-20混合以及將至少15％(重量)纖維素溶于其中的方法來制得。
這樣的含纖維素和含磷無機(jī)酸的光學(xué)各向異性溶液也在以下文獻(xiàn)中描述Asahi化學(xué)工業(yè)公司K.Kamide等，“纖維素/混合無機(jī)酸體系的感膠中間相的生成和性質(zhì)”，聚合物雜志，第25卷，第5期，第453～461頁(1993)。該文清楚地表明，各向異性溶液只能用硫酸/多磷酸/水作為溶劑和至少16％(重量)纖維素的混合物制得。
硫酸對(duì)纖維素有很強(qiáng)的氧化作用，從而使纖維素降解。另外，硫酸的使用加速了腐蝕，因此不適合工業(yè)應(yīng)用。另一缺點(diǎn)是，在工業(yè)應(yīng)用中，各種不同的酸如硫酸和磷酸混合物的使用是不利的，而另一方面同樣發(fā)現(xiàn)從含有幾種酸的溶劑體系制備產(chǎn)品后回收溶劑也是不利的。上述文獻(xiàn)中提到的體系不允許對(duì)主要工藝設(shè)定有許多控制，因?yàn)榫驼J(rèn)為一種各向異性體系是可行的，粘度和適合溫度幾乎都被固定。
本發(fā)明涉及一種沒有上述缺點(diǎn)的纖維素的各向異性溶液。本發(fā)明涉及一種各向異性的溶液，其特征在于該溶液含有94～100％(重量)以下組分-纖維素，-磷酸和/或其磷酸酐，以及-水。
在本專利說明書中，按定義溶劑由加入的磷酸和/或其磷酸酐以及在溶液中存在的所有未化學(xué)鍵聯(lián)的水組成。由于這一原因，在說明中通常后期加入的纖維素產(chǎn)生的水也總是當(dāng)作溶劑的一部分，作為“其他組分”的物質(zhì)得到的水也一樣，這些物質(zhì)可在溶液制備過程中的任何時(shí)候加入。
在本申請(qǐng)書中術(shù)語磷酸指所有的含磷的無機(jī)酸，包括它們的混合物。正磷酸是一種五價(jià)磷的酸，即H3PO4。其無水等價(jià)物即酸酐也稱為五氧化二磷(P2O5)。視體系中的水量而定，除正磷酸和五氧化二磷外，還有一系列水結(jié)合能力在五氧化二磷和正磷酸之間的五價(jià)磷的酸。另一方面，可使用正磷酸濃度小于100％的溶劑。由于磷酸和纖維素之間的某些反應(yīng)，溶液可能含有纖維素的磷酸衍生物。也把這些纖維素的衍生物看成是構(gòu)成溶液的94～100％(重量)的組分。在本專利說明書中所列纖維素的重量百分?jǐn)?shù)包括纖維素的含磷衍生物的場(chǎng)合下，它們涉及反算到纖維素的數(shù)量。這一點(diǎn)同樣適用于本說明書中提到的磷的數(shù)量。
各向異性溶液
在本發(fā)明的磷酸溶液中纖維素的濃度為8％時(shí)，已觀測(cè)到各向異性；而在纖維素濃度為40％或更高時(shí)仍然可得到各向異性溶液。在升溫下優(yōu)選制得這樣的高濃縮物。選擇大于8％的纖維素濃度可使由該溶液生產(chǎn)產(chǎn)品的方法更加經(jīng)濟(jì)得多。因此，可通過選擇纖維素濃度為約8至40％制得各向異性的纖維素溶液。發(fā)現(xiàn)在10～30％，優(yōu)選12.5～25％，更優(yōu)選15～23％范圍內(nèi)得到由這些溶液生產(chǎn)纖維的最佳加工方法。溶液的不同應(yīng)用領(lǐng)域可有不同的最佳濃度范圍。
為了得到可獲得本發(fā)明的各向異性溶液的溶劑體系，通過將溶劑中的磷酸重量換算成相應(yīng)的酸酐重量來確定磷含量。用這一方法，正磷酸換算成含72.4％五氧化二磷，其余為水；而多磷酸H6P4O13含84％五氧化二磷，其余為水。
P2O5在溶劑中的濃度按以下步驟計(jì)算從含磷無機(jī)酸及其酐的總重量和溶劑中水的總重量出發(fā)，將酸換算為水和P2O5，計(jì)算P2O5占所述總重量的百分?jǐn)?shù)。如果使用其他磷酸，類似地?fù)Q算成相應(yīng)的酸酐。
根據(jù)日本專利公開說明書JP4258648，考慮到在溶液中替代酸的重量百分?jǐn)?shù)與被替代酸的相同，通過任意用一種酸替代另一種酸，有可能制得各向異性溶液。而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的各向異性溶液不能通過任意用一種磷酸替代另一種磷酸來制得，雖然考慮到酸在溶液中的重量百分?jǐn)?shù)仍相同；然而只要反算到酸酐的百分?jǐn)?shù)保持在某一范圍內(nèi)而任意用一種酸替代另一種酸是有問題的。包括在纖維素和酸中的水量在內(nèi)的溶劑的水含量在形成本發(fā)明的各向異性溶液中起特殊的作用。
如果含磷體系含有五價(jià)磷的酸，那么制備本發(fā)明溶液的溶劑將含有65～80％(重量)五氧化二磷，優(yōu)選70～80％(重量)。在本發(fā)明一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有71～75％(重量)五氧化二磷的溶劑用于制備含8～15％(重量)纖維素的各向異性溶液，而含有72～79％(重量)五氧化二磷的溶劑用于制備含15～40％(重量)纖維素的各向異性溶液。
除了水、磷酸和/或磷酸酐、纖維素、和/或磷酸和纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物外，其他物質(zhì)也可存在于溶液中。例如，溶液可通過將可分成四類的組分混合來制備纖維素、水、含磷的無機(jī)酸及磷酸酐以及其他組分。“其他組分”可為有利纖維素溶液加工性的物質(zhì)、不同于磷酸的溶劑或添加劑，如抗纖維素降解的物質(zhì)，以及染料等。
本發(fā)明的溶液含有94～100％(重量)纖維素、磷酸和/或磷酸酐和水。優(yōu)選的是，溶液含有96～100％(重量)纖維素、磷酸和/或磷酸酐和水。優(yōu)選的是，按溶液的總重量計(jì)，輔助劑或添加劑的數(shù)量僅為0～4％(重量)。更優(yōu)選的是，溶液含有盡可能少的除纖維素、磷酸和/或磷酸酐和水以外的物質(zhì)，也就是說0～1％(重量)添加劑。
各向異性溶液的制備
俄國專利SU1348398和SU1397456提供了幾個(gè)制備纖維素磷酸溶液的例子。制得均勻溶液所需的總時(shí)間為2～400小時(shí)。而且，還發(fā)現(xiàn)在溶液制備過程中聚合程度有一明顯的且不可控的下降。
當(dāng)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)本發(fā)明的溶液時(shí)，長時(shí)間的溶解是不希望的，因?yàn)檫@樣需要大型儲(chǔ)罐/溶解罐。此外，由于需要長時(shí)間溶解，阻礙了這一溶液的連續(xù)制備。對(duì)于溶液的進(jìn)一步應(yīng)用，如當(dāng)溶液用于生產(chǎn)纖維素纖維時(shí)，纖維素聚合度的明顯且不可控的下降也可能是不利的。在制備過程中聚合度的不可控下降也使制備完全恒定質(zhì)量的溶液更為困難，特別是當(dāng)不同類型的纖維素用于制備該溶液時(shí)。
從上述專利可清楚得出，在主要含磷酸的溶劑中溶解纖維素需要長的時(shí)間。
US5368385公開了極易溶于水的聚合物在水中的溶解受到在成型的聚合物塊的潤濕表面上生成一層不滲透膜的嚴(yán)重阻礙。不希望受任何理論的束縛，本申請(qǐng)人提出，在纖維素顆粒在磷酸中的溶解過程中，所用纖維素的外層比較迅速地溶解，生成一層不滲透層，與US5368385的公開內(nèi)容類似。它是這樣一層不滲透層，通過包封纖維素使纖維素的進(jìn)一步溶解受到阻礙/減慢。已發(fā)現(xiàn)有幾種方法可解決這一問題。
可看到一種解決辦法是基于纖維素和含磷酸的溶劑的快速充分地?cái)嚢瑁旌献饔脙?yōu)選在纖維素碎片周圍生成太厚的不滲透層，使進(jìn)一步溶解減慢太多以前，在溶劑中得到顆粒狀纖維素。不滲透層生成的速率，即纖維素溶于含磷酸的溶劑的速率可通過降低纖維素與溶劑接觸的溫度來減慢。當(dāng)溶劑中有顆粒狀纖維素時(shí)，所述的顆粒狀纖維素優(yōu)選為微米級(jí)，例如處于纖維素原纖維形式，這些小碎片在短時(shí)間的溶解將得到含纖維素和含磷無機(jī)酸的溶液。另一方面，可看到另一種解決辦法基于在纖維素與含磷酸的溶劑混合過程中如此的纖維素加工，以致在纖維素上形成的不滲透外層被均勻地除去。
當(dāng)溶劑中的纖維素為越小的碎片時(shí)，纖維素與含磷酸的溶劑的混合進(jìn)行得越迅速。為此，在與溶劑混合以前，例如可用粉碎的方法將纖維素制成顆粒。另一方面，纖維素和溶劑可在這樣一種設(shè)備中混合，它不僅使纖維素和溶劑相互混合，而且還使混合物中的纖維素碎片變小。
當(dāng)用纖維素和含磷酸的溶劑制備含纖維素的溶液時(shí)，除了將纖維素與溶劑混合外，還可分三個(gè)步驟，即
1.降低纖維素的尺寸，
2.纖維素與含磷酸的溶劑混合，以及
3.使纖維素溶于溶劑中。
給定纖維素在含磷酸的溶劑中溶解的速率，步驟2和3就不能看成是獨(dú)立的。當(dāng)纖維素和溶劑相互混合時(shí)，纖維素也溶于溶劑。正如上面所述，降低溫度可使纖維素的溶解減慢。步驟1可與步驟2和3分開。其中一個(gè)例子是由粉末纖維素和含磷酸的溶劑制備溶液。
正如上面所述，也可將所有三個(gè)步驟組合，也就是說在單一的設(shè)備中將纖維素的尺寸減小、混合和溶解結(jié)合起來，以致在溶劑存在下纖維素可減小尺寸和混合。特別是，當(dāng)在經(jīng)濟(jì)上有吸引力的規(guī)模上制備纖維素溶液時(shí)，在單一的設(shè)備中在連續(xù)過程中將所述的三個(gè)步驟組合是有好處的，即這樣一種制備方法，其中原料以近乎恒定的物流送入設(shè)備而纖維素溶液也以近乎恒定的物流排出設(shè)備的制備過程。
已發(fā)現(xiàn)，如果纖維素和含磷酸的溶液在這樣一種設(shè)備中組合，在這一設(shè)備中由混合器和捏合機(jī)產(chǎn)生的剪切力能確保加入的一種或多種組分強(qiáng)烈混合的話，本發(fā)明的溶液就可制備。在一適合的實(shí)施方案中，用于實(shí)施本發(fā)明方法的混合和捏合設(shè)備是一種高剪切混合器。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的高剪切混合器的例子包括Linden-Z捏合機(jī)、 IKA-duplex捏合機(jī)、Conterna捏合機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)。
一個(gè)很適合的實(shí)施方案涉及使用一種也能使顆粒尺寸減小的設(shè)備。優(yōu)選的是，也能使顆粒尺寸減小的高剪切混合器是雙螺桿擠塑機(jī)。
通過適當(dāng)選擇雙螺桿擠塑機(jī)軸上混合、捏合和研磨單元及其順序，都可在纖維素在溶劑中的溶解中由于生成不滲透層而減慢太多以前，不同形式的纖維素，如片狀物、帶狀物、碎片、碎屑和粉末可減小尺寸和與含磷酸的溶劑充分混合。
含磷酸的溶劑和纖維素在混合或捏合設(shè)備中組合后，纖維素與溶劑混合，并有部分纖維素溶解?；旌铣潭葢?yīng)是這樣的，以使纖維素的溶解不會(huì)由于在纖維素上生成不滲透層而減慢太多。纖維素的溶解可通過降低溫度來減慢。一種優(yōu)選的方法涉及纖維素和溶劑在這樣一個(gè)設(shè)備中組合，其纖維素和溶劑組合和混合的設(shè)備部分的溫度低于30℃，優(yōu)選0～20℃。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑在與纖維素組合以前先冷卻到低于25℃的溫度。在這一情況下，溶劑可為固體狀態(tài)或液體狀態(tài)。在與纖維素組合以前，將溶劑冷卻是可能的，用這一方法以便形成固體溶劑小碎片形式。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，首先使一部分溶劑與纖維素混合，此后分一步或幾步將其余的溶劑加到生成的混合物/溶液中。
一種優(yōu)選的方法有這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)備，以致在混合和捏合過程中，初始產(chǎn)物和生成的溶液從設(shè)備中溶劑與纖維素組合的料口送到另一溶劑離開設(shè)備的料口，這樣的設(shè)備的例子包括Conterna捏合機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)、Linden-Z捏合機(jī)和Busch共捏合機(jī)。
在本法的一優(yōu)選的實(shí)施方案中，雙螺桿擠塑機(jī)用作有輸送系統(tǒng)的混合和捏合設(shè)備。在這樣的設(shè)備中，對(duì)于通過該設(shè)備的產(chǎn)物可有幾個(gè)不同的區(qū)段。在第一段中，主要使纖維素與溶劑混合并減小尺寸。在下一段中，纖維素的溶解也起主要作用。隨后的段主要有生成的溶液，它被進(jìn)一步均質(zhì)化，并與尚未溶解的纖維素混合。
在這樣一設(shè)備中，纖維素的溶解以及生成的溶液的性質(zhì)可受各段所選的溫度影響。通過選擇第一段的溫度低于30℃，優(yōu)選0～20℃，可減慢纖維素的溶解。通過提高溫度，如第二段的溫度，可使纖維素的溶解加快。應(yīng)當(dāng)指出，在這方面，在纖維素溶解以及當(dāng)溶劑與纖維素組合時(shí)都可產(chǎn)生熱量。
通過選擇在主要裝有溶液中的纖維素的混合和捏合設(shè)備段中的溫度和停留時(shí)間，可控制纖維素溶液的聚合度。一般來說，溫度越高和在這一溫度下的停留時(shí)間越長，纖維素的聚合度下降越大。另外，對(duì)于特定的溫度和停留時(shí)間來說，原料的聚合度也對(duì)聚合度下降有影響。
因?yàn)樵O(shè)備中的產(chǎn)物與設(shè)備本身之間的熱交換通常是不理想的，在設(shè)備中的產(chǎn)物和設(shè)備本身之間可能有溫度差。
設(shè)備還可有這樣一段，在這一段中生成的溶液進(jìn)行脫氣，例如使溶液經(jīng)過減壓段。在這一段中或在單獨(dú)的段中，水或其他組分也可從生成的溶液中取出或加到生成的溶液中。
為了從溶液中除去任何殘留的未溶解的小顆粒，可在設(shè)備中或離開設(shè)備時(shí)過濾溶液。生成的溶液是高粘性的。它可立刻使用，也可在低溫下如-20～10℃下儲(chǔ)存一段時(shí)間。一般來說，要求儲(chǔ)存的時(shí)間越長，選擇的溫度應(yīng)越低。應(yīng)當(dāng)指出，如果制得的溶液在較低的溫度下儲(chǔ)存一段時(shí)間，它可能變成固體，例如通過晶化作用。當(dāng)加熱生成的固體時(shí)可再次得到高粘稠的溶液。
上述方法使得在短時(shí)間內(nèi)制備纖維素溶液同時(shí)又控制纖維素聚合度的下降成為可能。例如，已發(fā)現(xiàn)，在15分鐘甚至更短時(shí)間內(nèi)，可由粉末纖維素和含磷酸的溶劑制得纖維素溶液。通過選擇更高的溫度，制備溶液的時(shí)間可進(jìn)一步縮短。
本發(fā)明的溶液可用可購得的各種類型纖維素來制備，例如ArbocellBER 600/30、Arbocell L600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、Buckeye V65、Viscokraft、大麻、亞麻、苧麻和Eucaliptus纖維素。對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，所有這些類型的纖維素都是已知的。纖維素可以各種形式加入，如片狀物、帶狀物、碎片、碎屑或粉末?？杉尤肜w維素的形式受加入到混合和捏合設(shè)備的方法限制。如果所用的纖維素為不能送入設(shè)備的形式，那么就應(yīng)在設(shè)備外用已知的方法，如用錘式研磨機(jī)或切碎機(jī)減小尺寸。
所用的纖維素的α-含量優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％。為了從溶液紡出很好的纖維，推薦使用含有高α-含量的所謂溶解漿粕，如通常用于生產(chǎn)工業(yè)應(yīng)用和紡織應(yīng)用的纖維。適用類型的纖維素的例子包括Arcobell BER600/30、Buckeye V60、Buckeye V65和Viscokraft。用該專利說明書后面所述的步驟測(cè)定的纖維素聚合度在250～1500范圍內(nèi)，更優(yōu)選在350～1350范圍內(nèi)。溶液中纖維素的聚合度優(yōu)選為215～1300，更優(yōu)選325～1200。商業(yè)上可購得的纖維素通常含有一些水，就這樣使用沒有任何妨礙。當(dāng)然，使用干燥的纖維素也是可能的，但沒有這一必要。
如果利用不同無機(jī)磷酸的混合物制得有所需的換算成酸酐的酸量的溶劑，混合后優(yōu)選將酸加熱到30～80℃，并將溶劑繼續(xù)加熱0。5～12小時(shí)。在一些情況下，視所用的酸而定，可能需要另外的加熱時(shí)間和/或溫度。例如，使用按以下步驟制備的溶劑可制得無表面不平度的很均勻的溶液在約40至60℃下將正磷酸熔化；加入所需數(shù)量的多磷酸；將兩者混合；然后將混合物冷卻到約20℃。
根據(jù)一適合的方法，溶劑在與纖維素組合以前，將溶劑放置一段時(shí)間，如30分鐘至數(shù)小時(shí)。
其他組分可在溶劑與纖維素組合以前加到溶劑中。另一方法，其他組分可在纖維素與溶劑組合以前加到纖維素中。其他組分也可在溶劑與纖維素組合時(shí)加入。另外，當(dāng)然其他組分也可在溶劑與纖維素組合后加入。
已發(fā)現(xiàn)溶液儲(chǔ)存的溫度和時(shí)間以及酸濃度都對(duì)溶液中鍵聯(lián)到纖維素上的磷含量有重大影響。我們認(rèn)為如果磷鍵聯(lián)到纖維素上，徹底的洗滌處理后，有時(shí)也可中和處理，發(fā)現(xiàn)凝結(jié)的溶液仍含有磷。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明含有18％(重量)纖維素的溶液可通過將纖維素溶于含有80％(重量)正磷酸和20％(重量)多磷酸的溶劑中制得，它在30℃下儲(chǔ)存1小時(shí)后含有約0.25％(重量)鍵聯(lián)的磷。但是，如果該溶液在50℃下儲(chǔ)存，1小時(shí)后它含有約0.8％(重量)鍵聯(lián)的磷。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的溶液無論如何也含有至少0.02％鍵聯(lián)纖維素的磷。還發(fā)現(xiàn)剛好在加入纖維素前或在加入纖維素同時(shí)或剛好在加入纖維素以后將少量水加到溶劑中，可得到低含量鍵聯(lián)到纖維素的磷的溶液。制得的溶液可用于不同的目的。例如，該溶液可用于生產(chǎn)工業(yè)應(yīng)用和紡織應(yīng)用的纖維、中空纖維、膜、無紡織物、薄膜以及其他大家熟悉的含纖維素溶液的應(yīng)用。另外，該溶液也可用于制備纖維素衍生物。
各向異性溶液紡絲
制得的溶液可通過有所需數(shù)目噴絲孔的噴絲板紡絲或擠壓，或者模制成薄膜。纖維素濃度為15～25％(重量)的紡絲溶液優(yōu)選在0～75℃擠壓，較高溫度下停留時(shí)間應(yīng)盡可能短。優(yōu)選的是，這樣的溶液在20～70℃擠壓，更優(yōu)選40～65℃。對(duì)于其他濃度來說，當(dāng)濃度較高時(shí)，紡絲溫度優(yōu)選也比這里所述的范圍更高，以補(bǔ)償溶液更高的粘度，反過來也一樣。但是，應(yīng)當(dāng)指出，紡絲溫度越高可能使鍵聯(lián)到纖維素的磷含量也越高。
在噴絲板上所需的噴絲孔數(shù)目與所制得的纖維將來的用途有關(guān)。例如，單一噴絲板不僅可用于擠壓?jiǎn)谓z，而且也可用于擠壓復(fù)絲紗；按實(shí)際需要，它可含有30～10000根長絲，優(yōu)選100～2000根長絲。這樣的復(fù)絲紗的生產(chǎn)優(yōu)選在如EP168876中公開的有許多噴絲孔簇的簇紡絲組件上進(jìn)行，或者使用WO95/20696中公開的噴絲板。
擠壓出后，擠出物通過空氣間隙，其長度根據(jù)工藝條件選擇，如紡絲溫度、纖維素濃度以及擠出物所需的拉伸程度。通常，空氣間隙的長度為4～200毫米，優(yōu)選10～100毫米。按著，制得的擠出物以本身已知的方式通過凝結(jié)槽。選擇對(duì)纖維素沒有溶脹作用的低沸點(diǎn)有機(jī)液體、水或其混合物作為適合的凝結(jié)劑。這樣的適合凝結(jié)劑的例子包括醇類、酮類、酯類和水，或其混合物。優(yōu)選使用異丙醇、正丙醇、丙酮或丁酮作為凝結(jié)劑，因?yàn)樗鼈冇泻芎玫哪Y(jié)作用，在大多數(shù)的情況下它們有安全和易處理的良好性質(zhì)。由于這一原因，水和這些凝結(jié)劑的混合物也是很適用的。
凝結(jié)槽的溫度優(yōu)選為-40(只要所選的凝結(jié)劑允許這一溫度)～30℃，凝結(jié)槽的溫度低于20℃得到很有利的結(jié)果。
在凝結(jié)后可洗滌，可結(jié)合中和處理或不中和處理。洗滌可采取將凝結(jié)紗卷筒放在裝有洗滌劑的容器中的形式，或者使纖維連續(xù)通過裝有適合的液體的槽，然后將它們卷在滾筒上。根據(jù)這樣一種高度適合實(shí)際應(yīng)用的方法，用所謂的噴洗器進(jìn)行洗滌，如在英國專利說明書GB762959中公開的。對(duì)纖維素沒有溶脹作用的低沸點(diǎn)有機(jī)液體如醇類、酮類和酯類，以及水或其混合物可用作洗滌劑。優(yōu)選使用異丙醇、正丙醇、丁酮、水或其混合物作洗滌劑。特別適用的是水或水與凝結(jié)劑的混合物。洗滌可在低于洗滌劑的沸點(diǎn)的任何溫度下進(jìn)行，無論如何優(yōu)選低于100℃。
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的溶液在升溫下儲(chǔ)存較長的時(shí)間時(shí)，如果溶液在水槽中凝結(jié)，它不能用空氣間隙紡絲法紡成纖維；或者凝結(jié)后，如果纖維用水洗滌，因?yàn)楫?dāng)與水接觸，纖維很大程度溶脹時(shí)，它也不能用空氣間隙紡絲法紡成纖維。
還發(fā)現(xiàn)，如果纖維在水槽中凝結(jié)過程中，纖維吸收的水量或當(dāng)纖維在水槽中洗滌時(shí)纖維吸收的水量相對(duì)于纖維的干重大于560％，那么纖維束中的單個(gè)纖維不再可辨別。吸水量大于1300％將生成凝膠。為了制成有良好機(jī)械性能的纖維，優(yōu)選纖維的吸水量小于570％。發(fā)現(xiàn)鍵聯(lián)到纖維素的磷含量越低，也得到越低的吸水量。發(fā)現(xiàn)如果本發(fā)明的溶液含有小于3％(重量)鍵聯(lián)的磷，溶液在含有小于10％(重量)水的槽中凝結(jié)，如丙酮凝結(jié)槽，以及纖維在水槽中洗滌，那么纖維束中的單個(gè)纖維仍清楚可辨。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果溶液含有小于1.3％(重量)鍵聯(lián)的磷和溶液在水槽中凝結(jié)，那么在洗滌過程中，纖維束中的單個(gè)纖維仍清楚可辨。當(dāng)生產(chǎn)有良好機(jī)械性能的纖維時(shí)，溶液優(yōu)選含有小于0.8％(重量)的鍵聯(lián)磷，更優(yōu)選小于0.5％(重量)。
中和既可在洗滌步驟后立刻進(jìn)行，也可在凝結(jié)和洗滌步驟之間進(jìn)行。另一方面，洗滌可在洗滌步驟后進(jìn)行，接著進(jìn)行下一洗滌步驟。所用的中和劑可為NaOH、KOH、LiOH、NaHCO3、NH4OH、乙醇鈉或甲醇鈉，例如使用間歇法，如浸漬；或者連續(xù)法，如通過這樣一個(gè)槽、噴灑、使用吻涂輥、或裝有噴洗器的槽。
發(fā)現(xiàn)纖維對(duì)熱處理敏感性可通過預(yù)處理擠出物而大大降低。這樣一種方法在我們的待審專利申請(qǐng)書NL9401351中公開。
本發(fā)明的溶液是特別有利的，因?yàn)樗闹苽浜图徑z可在單一的生產(chǎn)線上連續(xù)進(jìn)行。另外，當(dāng)用這種溶液生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)，特別當(dāng)除了磷酸、水和纖維素外不使用其他組分時(shí)，這種溶液是有好處的，因?yàn)槔w維素和磷酸很難反應(yīng)，因此或幾乎不需要纖維素再生。
因此可以高度有利的方式制得特別適用于經(jīng)受機(jī)械負(fù)荷的橡膠制品的纖維素纖維，橡膠制品如車輛輪胎、傳動(dòng)帶、橡膠軟管等。這些纖維特別適用作車輛輪胎的增強(qiáng)材料，如小汽車和卡車輪胎。發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的溶液紡絲得到的纖維有良好的耐動(dòng)態(tài)壓縮負(fù)荷性。發(fā)現(xiàn)這一性能隨溶液中鍵聯(lián)到纖維素的磷含量下降而提高。這一性能例如用所謂的GBF(Goodrich Block Fatigue)試驗(yàn)測(cè)量。
一般來說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的這些纖維構(gòu)成對(duì)工業(yè)紗如尼龍、人造絲、聚酯和芳族聚酰胺的優(yōu)選替代品。
此外，纖維還可制漿。這樣的漿粕可與其他材料如碳漿、玻璃漿、芳族聚酰胺漿、聚丙烯腈漿混合，它很適用作增強(qiáng)材料，例如在瀝青、水泥和/或耐磨材料中。
各向異性溶液紡絲制得的纖維的性質(zhì)
本發(fā)明還涉及生成的纖維素纖維，它們有很好的機(jī)械性能，如強(qiáng)度、模量以及有有利的伸長率。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)溶劑很難與纖維素反應(yīng)，由纖維素結(jié)構(gòu)物得到的性質(zhì)如鏈模量被保留，同時(shí)溶液的各向異性使在許多機(jī)械應(yīng)用得到各種所需的性質(zhì)成為可能。
這些纖維的性質(zhì)使它們特別適用于各種技術(shù)應(yīng)用。使用本發(fā)明的溶液，可制得比本專業(yè)用于技術(shù)應(yīng)用中已知的纖維素纖維如Cordenka660和Cordenka700有更好性質(zhì)的纖維，它們用所謂的粘膠法制備。
使用本發(fā)明的溶液，可以制得這樣的纖維素紗，它們的抗斷裂韌性大于700毫牛/特，更優(yōu)選大于850毫牛/特，在伸長率小于2％下最大的模量至少為14牛/特，斷裂伸長率至少為4％，更特別是大于6％。
由于紡絲溶液和凝結(jié)劑的性質(zhì)，如果纖維在水中凝結(jié)，那么纖維含0.02～1.3％(重量)鍵聯(lián)到纖維素上的磷；或如果纖維在不含水的凝結(jié)劑中凝結(jié)并用水洗滌，那么纖維含0.02～3.0％(重量)鍵聯(lián)到纖維素上的磷。纖維優(yōu)選含有0.02～0.5％(重量)鍵聯(lián)到纖維素上的磷。
紗束中的長絲比背景技術(shù)紗的長絲有高得多的壓縮強(qiáng)度，即用本發(fā)明的溶液制得的長絲的壓縮強(qiáng)度為0.30～0.35千兆帕，相比背景技術(shù)紗的長絲為0.15～0.20千兆帕。
此外，當(dāng)用共焦激光掃描顯微鏡(CLSM)研究紗時(shí)，幾乎不能測(cè)出長絲中有任何孔，而背景技術(shù)紗的長絲有大量這樣的孔。當(dāng)使用小角X射線散射時(shí)，發(fā)現(xiàn)有相同的性質(zhì)。
在WO85/05115中，公開了由各向異性的含磷酸溶液紡出的纖維素生成物和再生的纖維素復(fù)絲紗。這些紗有這樣一種形態(tài)，它看來由彼此嵌入的多層組成，它們圍繞長絲的軸排列，它們還沿長絲的軸準(zhǔn)周期性地變化。在WO94/17136中，提出這一形態(tài)與制得長絲的各向異性的溶液有關(guān)。雖然本發(fā)明的紗可由含磷酸的各向異性溶液制得，但這些紗沒有WO85/05115中公開的形態(tài)。
使用廣角X射線衍射，發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)類似背景技術(shù)纖維素紗的晶體結(jié)構(gòu)。在衍射圖中某些反射峰的半高寬可用來評(píng)價(jià)在紗中結(jié)晶區(qū)域的大小。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明紗的長徑比(晶體高度/晶體寬度)比用粘膠法制備的背景技術(shù)紗要高得多，即分別為4.3～5.0和2.5～3.5。本發(fā)明的聲波模數(shù)反映這些紗有更高拉伸模量。本發(fā)明紗的更高模量可能反映纖維素分子更高的分子定向性，這可能與紡絲溶液的各向異性性質(zhì)有關(guān)。
但是，更高的模量不伴隨有紗的更高的橫向雙折射，這在纖維中常?？煽吹?。對(duì)于本發(fā)明的紗，發(fā)現(xiàn)橫向雙折射小于11×10-4，而用粘膠法制備的背景技術(shù)紗，橫向雙折射為12×10-4～26×10-4。
可清楚表明本發(fā)明紗與背景技術(shù)紗之間差別的另一技術(shù)是喇曼光譜。這一技術(shù)提供有關(guān)化合物分子振動(dòng)的數(shù)據(jù)。象其他光譜技術(shù)一樣，用這一技術(shù)紀(jì)錄的光譜圖可作為一種材料的指紋。發(fā)現(xiàn)在喇曼光譜圖中本發(fā)明纖維和背景技術(shù)纖維之間的主要差別在100～600厘米-1之間。使用分線簇分析法可更定量地得到這一差值。使用這一技術(shù)，本發(fā)明的紗和背景技術(shù)纖維之間的分裂表示為不均性值，其值大于0.7。
已發(fā)現(xiàn)，上述性質(zhì)中僅一種與鍵聯(lián)到纖維素的磷量有密切的關(guān)系，即抗動(dòng)態(tài)壓縮負(fù)荷性，它可用疲勞試驗(yàn)來測(cè)量。此外，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)后纖維素紗的相對(duì)殘留強(qiáng)度與鍵聯(lián)到纖維素的磷量有線性關(guān)系。當(dāng)將紗中鍵聯(lián)到纖維素的磷量(X軸，％(重量))與試驗(yàn)過的紗的相對(duì)殘留強(qiáng)度(y軸，％殘留強(qiáng)度，即％rs)作圖，數(shù)據(jù)點(diǎn)的最小二乘方線性回歸計(jì)算得到回歸系數(shù)，即通過數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合線的斜率，為-30～-70％rs/％(重量)，更優(yōu)選-40～-60％rs％(重量)。還發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果的常數(shù)項(xiàng)與試驗(yàn)過的紗的模量有關(guān)。紗的模量下降伴隨常數(shù)項(xiàng)增加，因此在鍵聯(lián)到纖維素的磷量不變時(shí)，當(dāng)纖維的模量越低，試驗(yàn)后纖維的相對(duì)殘留強(qiáng)度越高。
此外，在用常規(guī)粘合劑一次浸漬后，例如用間苯二酚-甲醛膠乳(RFL)混合物浸膠，纖維對(duì)橡膠有良好的粘合性。
測(cè)量技術(shù)
溶液雙折射Δn的測(cè)定
用B型阿貝折光儀測(cè)定雙折射Δn，例如W.H.deJeu在“液晶材料的物理性質(zhì)”(LondonGordon&Breach，1980)，第35頁中描述的。在室溫下進(jìn)行測(cè)量，也使用Tamson油浴來控制溫度，使用Eurotherm數(shù)字溫度計(jì)、J型熱電偶以及12伏20瓦鹵燈。偏振鏡片用于折光儀的目鏡。通過測(cè)量接觸角來確定液體的折射指數(shù)。這樣構(gòu)成折光儀，以致得到在鈉D線(589.3納米)波長處的折射指數(shù)。這就意味著，補(bǔ)償了折射指數(shù)的分散。雙折射Δn＝n11-n1。在各向同性相中，Δn規(guī)定為0。
如果雙折射在靜止條件下觀測(cè)到，可認(rèn)為溶液是各向異性的。一般來說，這適用于在室溫下進(jìn)行的測(cè)量。但是，在本發(fā)明內(nèi)，可在低于室溫的溫度下加工(如用纖維紡絲法)并在所述的低溫下有各向異性的溶液被認(rèn)為也是各向異性的。優(yōu)選在室溫下是各向異性的溶液。
用偏光顯微鏡(Leitz Orthoplan-Pol(100倍))目測(cè)各向同性或各向異性。為此，將約100毫克要測(cè)定的溶液放在兩載片之間，然后放在Mettler FP82高溫板上，此后接觸加熱，以約5℃/分鐘的速率加熱樣品。在從各向異性向各向同性轉(zhuǎn)變中，即從彩色向黑色轉(zhuǎn)變中，讀出目測(cè)為黑色時(shí)的溫度。這一轉(zhuǎn)變溫度以℃表示為Tni。在相轉(zhuǎn)變過程中目測(cè)結(jié)果與用安裝在顯微鏡上的光敏電池得到的強(qiáng)度測(cè)量值進(jìn)行了比較。為了這一強(qiáng)度測(cè)量，將10～30微米樣品安在載片上，以致當(dāng)使用交叉偏光鏡片時(shí)，可目測(cè)到?jīng)]有顏色。如上所述進(jìn)行加熱。連接到檢測(cè)器的光敏電池用來讀出強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。在某一溫度以上(不同溶液有不同溫度)，強(qiáng)度有一線性下降。該線外推到強(qiáng)度為0，得到Tni。在所有情況下，得到的數(shù)值與上述方法得到的數(shù)值十分一致。
聚合度的測(cè)定
用烏別洛特I型粘度計(jì)(K＝0.01)測(cè)定纖維素的聚合度(DP)。為此，要測(cè)量的纖維素樣品在中和后在真空、50℃下干燥16小時(shí)，或者考慮到纖維素中的水量來補(bǔ)正在乙二胺銅II/水混合物中的水量。用這一方法，用乙二胺銅II/水混合物(1/1)制得含0.3％纖維素的溶液。測(cè)定生成溶液的粘度比(ηrel)，然后按下式，由粘度比測(cè)定特性粘數(shù)(η)式中，C為溶液的纖維素濃度(克/分升)，K為常數(shù)，＝0.25。
由這一公式，測(cè)定聚合度DP如下([η]＜450毫升/克)或([η]＞450毫升/克)
在以下處理后，如上所述進(jìn)行溶液中纖維素聚合度的測(cè)定
將20克溶液裝入Waring Blender(1升)中，加入400毫升水，然后在最高設(shè)定下混合10分鐘，將生成的混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)篩中，然后用水徹底洗滌。最后，用2％NaHCO3溶液中和數(shù)分鐘，再用水后洗。如上所述由乙二胺銅II/水/纖維素溶液出發(fā)測(cè)定生成的產(chǎn)物的DP。
磷含量的測(cè)定
溶液中鍵聯(lián)到纖維素的磷含量或由該溶液制得的纖維素產(chǎn)品中鍵聯(lián)到纖維素的磷含量通過(a)300毫克已凝結(jié)的用水徹底洗滌后在50℃、真空下干燥并在密封的樣品容器中儲(chǔ)存的纖維素溶液與(b)5毫升濃硫酸和0.5毫升含有1000毫克/升釔的含釔溶液快速分解的方法來測(cè)定。纖維素加熱碳化。碳化后，將過氧化氫按2毫升一份加到混合物中，一直到制得透明的溶液。冷卻后，給溶液補(bǔ)充水，一直到體積為50毫升。用分別含100、40、20和0毫克/升磷的參考樣確定的磷校正曲線，借助以下方程，用ICP-ES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)測(cè)定溶液中的磷含量
磷含量(％)＝(Pconc(毫克/升)×50)/(Cw(毫克)×10)式中，Pconc＝要測(cè)量的溶液中的磷含量，Cw＝稱出的凝結(jié)和洗滌纖維素的量。
釔作為內(nèi)標(biāo)加入以校正溶液的不同粘度。在波長213.6納米下測(cè)量磷含量，而在波長224.6納米下測(cè)量內(nèi)標(biāo)。
水含量的測(cè)定
在水浴中凝結(jié)過程中或當(dāng)用水洗滌纖維時(shí)，纖維吸收的水量可通過用水洗滌纖維，然后用布氏漏斗過濾除去粘著的水分的方法來測(cè)定。水含量(相對(duì)于干燥纖維的％(重量))可通過測(cè)量在160℃下加熱20分鐘后減重的方法來確定。
機(jī)械性質(zhì)
按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2256-90，用以下設(shè)定測(cè)定長絲和紗的機(jī)械性質(zhì)。
在用夾面積10毫米×10毫米的Arnitel夾住的長絲上測(cè)量長絲性質(zhì)。長絲在溫度20℃、相對(duì)濕度65％下調(diào)制16小時(shí)。夾之間的長度為100毫米，長絲在恒定伸長率10毫米/分鐘下拉長。
在用Instron4C夾夾住的紗上測(cè)定紗的性質(zhì)。紗在溫度20℃、相對(duì)濕度65％下調(diào)制16小時(shí)。夾之間的長度為500毫米，以50毫米/分的恒拉伸速率將紗拉長。將紗捻合，每米捻數(shù)為4000/v線密度[分特]。以分特表示的長絲線密度在官能共振頻率(ASTMD1577-66，25部分，1968)的基礎(chǔ)上計(jì)算；紗的線密度用稱重法測(cè)定?？箶嗔秧g性、伸長率和初始模量由載荷伸長曲線和測(cè)得的長絲或紗的線密度得出。初始模量(In.Mod.)定為在伸長率小于2％時(shí)的最大模量。
壓縮強(qiáng)度
長絲的壓縮強(qiáng)度可用所謂的彈性試驗(yàn)測(cè)定。在這一試驗(yàn)中，長絲圈被彎曲，同時(shí)在顯微鏡下觀測(cè)。在壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的彈性部分，長絲圈的形狀保持不變。在達(dá)到臨界應(yīng)變后，長絲圈的形狀發(fā)生很大變化。將出現(xiàn)這一變化的應(yīng)變稱為臨界壓縮應(yīng)變。認(rèn)為壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線是拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的倒置，當(dāng)應(yīng)變等于臨界應(yīng)變時(shí)，由長絲拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的應(yīng)力計(jì)算壓縮強(qiáng)度。有關(guān)彈性試驗(yàn)的更多的情況例如可在D.Sinclair，“應(yīng)用物理雜志”，第21卷(1950)，第380～386頁找到。
共焦激光掃描顯微鏡(CLSM)
為了用CLSM檢測(cè)纖維樣品，Ar/Kr激光器產(chǎn)生的光通過針孔、光束分離器和物鏡在纖維樣品上成像。反射光通過目鏡、光束分離器和第二針孔射向光電倍增檢測(cè)器。由于光學(xué)結(jié)構(gòu)原因，只有來自物鏡焦點(diǎn)的光在檢測(cè)器上成像。其中，發(fā)現(xiàn)這類光學(xué)顯微鏡有高的分辨率(0.2微米)。CLSM可用于反射方式和熒光方式。如果在相鄰結(jié)構(gòu)部分之間存在折射指數(shù)差，則出現(xiàn)反射。對(duì)于纖維素來說，有相當(dāng)?shù)偷碾p折射，這就意味著只有疵點(diǎn)可以看到?？蓹z測(cè)的疵點(diǎn)大小的低限大約為100納米。為了用CLSM研究纖維素長絲，將6～7根單長絲放在玻璃板上，用折射指數(shù)為1.48的液體浸沒，并用薄的玻璃板覆蓋。40×1.3N.A油浸沒物鏡用于使激光束聚焦在樣品上。
X射線衍射
用水平飛利浦X′Pert MPD衍射儀進(jìn)行纖維樣品的廣角X射線測(cè)量。將纖維素纖維樣纏在金屬框架上，然后放在衍射儀的樣品容器中。使用這一設(shè)備有可能獨(dú)立調(diào)節(jié)散射角2θ和方位角。用平行板準(zhǔn)直儀聚焦X射線束?？删幊贪l(fā)散狹縫固定在1/8度。使用銅細(xì)聚焦X射線管。
用Kiessig點(diǎn)聚焦相機(jī)得到小角X射線散射圖。為了半定量評(píng)價(jià)赤道散射，使用一種帶線性位置靈敏計(jì)數(shù)器的Kratky線聚焦相機(jī)。小角X射線散射的纖維素纖維特征測(cè)量圖可在Y.Cohen和E.L.Thomas的“剛性棒狀聚合物的微纖網(wǎng)絡(luò)”，大分子，第21卷(1988)，第436頁中找到。
橫向雙折射
用DeSenarmonts補(bǔ)償法測(cè)量纖維素纖維的橫向雙折射。應(yīng)用這一方法，四分之一波長板以平行位置放在DeSenarmont補(bǔ)償儀的補(bǔ)償器狹縫中，放于有氙照明的Jenapol Inlerphako-U顯微鏡中。使用的單色器DISP-546納米產(chǎn)生的單色光。通過旋轉(zhuǎn)De Senarmont補(bǔ)償器中的分析器進(jìn)行補(bǔ)償。在補(bǔ)償下由分析器讀出方位角ω。然后用樣品厚度除光程差r(r＝546×W/180)計(jì)算出橫向雙折射?？捎脤⒗w維束埋置在Spurr低粘度包埋材料(Poly Sciences Inc.)中的方法制備樣品。然后將埋置樣品在70℃下硬化至少16小時(shí)。用帶有Abrasive Cut-off Wheel5PCS357CA的Struers Accutom可制得厚度約2毫米的薄片。用這樣的方法可準(zhǔn)確地垂直纖維的軸切斷纖維。然后用以下步驟將薄片兩側(cè)面拋光1200粒度(14微米)、2400粒度(10微米)、4000粒度(6微米)Struers碳化硅紙、Buhler氧化鋁α1(5微米)、α1C(1微米)拋光布以及Struers氧化鋁APF。用這一方法可得到厚度通常為10～40微米的薄片。拋光的薄片例如用Locktide IS401粘合在顯微鏡玻璃上。
喇曼光譜
用裝有1064納米NdYAG激光器(Adlas 421N型)的BrukerRFS100付里葉變換喇曼光譜儀紀(jì)錄纖維素纖維的喇曼光譜。使用這種設(shè)備，可在光譜分辨率4厘米-1下紀(jì)錄光譜，激光功率為1400毫瓦。在樣品點(diǎn)激光束的直徑約為30微米。對(duì)每一譜圖優(yōu)選收集約500條掃描亮線。為了進(jìn)行這一測(cè)量，將纖維素纖維卷在一鏡上，并放入到光譜儀的樣品架中。對(duì)比測(cè)量表明，激光照射不影響纖維素纖維。由Bruker的OPUS軟件公司得到的IDENT-2軟件包可用于譜圖的譜系聚類分析。在這一分析中，二次派生譜圖用于計(jì)算。通過使用例如Ward算法，這一分析可用于各種譜區(qū)。有關(guān)聚類步驟的詳細(xì)內(nèi)容可參見如D.Helm.H.Labischinski、G.Schallehn和D.Naumann，“普通微生物學(xué)雜志”，第137卷，(1991)，第69頁和D.Helm，H.Labischinski和D.Naumann，“微生物方法雜志”，第14卷，(1991)，第127頁。
疲勞試驗(yàn)
纖維素紗的耐動(dòng)態(tài)壓縮負(fù)荷性可按ASTMD885-62T法，用古德里奇圓盤疲勞試驗(yàn)儀來測(cè)量。這一試驗(yàn)常稱為GDF疲勞試驗(yàn)。在這一試驗(yàn)中，纖維素紗以螺旋角25°捻成雙股線。為了促使粘附到橡膠上，簾子線用間苯二酚-甲醛膠乳浸漬。浸漬后，將簾子線埋在Dunlop 5320橡膠中，然后將橡膠硫化。將樣品在20％壓縮率和0％伸長率以及2375次循環(huán)/分鐘下在疲勞試驗(yàn)儀中測(cè)試6小時(shí)。測(cè)試后，由橡膠制得簾子線樣，并測(cè)量其殘留強(qiáng)度。然后相對(duì)于疲勞試驗(yàn)前浸漬簾子線的強(qiáng)度，計(jì)算出相對(duì)殘留強(qiáng)度。
下面參考實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～3涉及含有纖維素、磷酸和水的溶液的一些性質(zhì)。實(shí)施例4和5涉及含有纖維素、磷酸和水的各向異性溶液的連續(xù)制備方法。實(shí)施例6～8涉及由含纖維素、磷酸和水的各向異性溶液紡制的纖維的凝結(jié)。實(shí)施例9～12涉及鍵聯(lián)到纖維素上的磷量對(duì)由含纖維素、磷酸和水的各向異性溶液紡制的纖維的外觀和水含量的影響，該纖維在水或丙酮中凝結(jié)。實(shí)施例13～20涉及用含纖維素、磷酸和水的各向異性溶液紡絲纖維。
除非另加說明，以下原料(同時(shí)列出其規(guī)格)用于制備各實(shí)施例中的溶液。
*PPA＝多磷酸
實(shí)施例1
由如下所示組分制備纖維素、一種或多種磷酸和水的溶液。用以下步驟制得該溶液將磷酸組合；將它們?cè)贗KA-duplex type HKD06DP捏合機(jī)(0.5升)中混合，一直到制得透明的粘稠溶液；將液體冷卻；加入纖維素；然后繼續(xù)在室溫下(20℃)捏合25分鐘。目測(cè)該溶液，并測(cè)定溶液中的纖維素DP。對(duì)于每一組合物都計(jì)算溶劑(所用的無機(jī)磷酸、酸酐和水的總和)中的P2O5含量，并列入下表。列入2、3和4下的性質(zhì)之間有一定連系。+標(biāo)記越多，溶液就有更強(qiáng)的各向異性，有更好的相關(guān)性質(zhì)。十分好的溶液只有+標(biāo)記。
制備后評(píng)價(jià)該溶液，并表征如下
1.+完全溶解-不溶解；
2.+有光澤 -無光澤；
3.+各向異性-各向同性；
4.+拉伸線 -無拉伸線；
在測(cè)量中
1.顯微鏡評(píng)價(jià)，如果仍不溶的纖維素不大于1/2％，為+
2.在捏合過程中目測(cè)評(píng)價(jià)。
3. 20℃下對(duì)溶解部分的Tni測(cè)定。
4.在捏合過程中目測(cè)評(píng)價(jià)。
溶液
通過將12％(重量)纖維素(含水5％)加到如表所列的酸混合物中制得含11.4％(重量)纖維素的溶液。給出的P2O5含量為溶劑中的含量，按規(guī)定溶劑由無機(jī)磷酸和水構(gòu)成。酸的份重為按所用酸總量計(jì)算的酸量。制成加入纖維素的酸混合物。
表I
清楚地表明，當(dāng)含11.4％(重量)纖維素的溶液不在溶劑中含65-80％P2O5的界限范圍內(nèi)時(shí)，纖維素不再溶解。剛好在這些界限內(nèi)，有一稱為過渡區(qū)的區(qū)域。在超過室溫的溫度下溶解將得到十分好的溶液，組成如K和L所列。這些溶液在室溫下是各向同性的。在較低的溫度下，這些溶液是各向異性的，因此在這一低溫下它們可加工成有良好效果的產(chǎn)品。
實(shí)施例2
用實(shí)施例1所述的相同方法，通過將18％(重量)纖維素(含水5％)加到如表所列的酸組分中，制得含17.1％(重量)纖維素的溶液。所用的多磷酸是ex Merck(85％P2O5)。
表II
*為了加快溶解步驟，所選的初始溫度不低于20℃。
實(shí)施例3
通過將H3PO4加熱到43℃，然后將它冷卻，再加入多磷酸制得由含磷的無機(jī)酸和水組成的溶劑，以致用于不同實(shí)驗(yàn)的溶劑的組成在任何時(shí)候都大致相同。改變纖維素的百分?jǐn)?shù)。為了制備溶液，使用如實(shí)施例2所列相同的原料。
表III
*在17℃下可易于加工。
實(shí)施例4
在Werner＆Pfleiderer ZSK30雙螺桿擠塑機(jī)中，用纖維素和含磷的無機(jī)酸的溶劑連續(xù)制備溶液。沿雙螺桿擠塑機(jī)的輸送方向，安裝六對(duì)加熱元件，每對(duì)長約7.5厘米。這幾對(duì)加熱元件使得沿?cái)D塑機(jī)的輸送方向設(shè)定六個(gè)不同的溫度段。在緊靠雙螺桿擠塑機(jī)的進(jìn)料口外的第一段(段1)，溫度設(shè)定為0℃。在緊接著的一段(段2)中，溫度設(shè)定為10℃。在以下四段(段3、4、5和6)中，溫度設(shè)定為20℃。而且，使段4和段5和6的部分保持在減壓下。接近擠塑機(jī)端板的加熱元件的溫度設(shè)定在15℃。
將粉末纖維素(Buckeye V65，DP700)通過擠塑機(jī)進(jìn)料口以2.2公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。經(jīng)段1的第一加熱元件將含80％(重量)H3PO4(正磷酸)和20％(重量)PPA(多磷酸，exStokvis)的溶液以7.8公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率送入。在擠塑機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分下，在10分鐘內(nèi)形成含有小于1％(重量)不溶纖維素顆粒的光學(xué)各向異性纖維素溶液。
實(shí)施例5
在有6室的Conterna捏合機(jī)中，用纖維素和含磷酸的溶劑連續(xù)制備溶液。纖維素(Buckeye V60粉末纖維素，DP＝820)和溶劑(一種含74.4％(重量)P2O5的正磷酸和多磷酸(ex Stokvis)的液體混合物)在捏合機(jī)進(jìn)口分別以3.0和15.7公斤/小時(shí)劑量加入。捏合機(jī)各室中的溫度從室1(有計(jì)量組分的進(jìn)口)中的5℃升高到室6(有溶液的出口)的15～20℃。在捏合機(jī)室1～5中的捏合和混合元件在速度為30～40轉(zhuǎn)/分下操作，在捏合機(jī)室6中的捏合和混合元件在速度為3～8轉(zhuǎn)/分下操作。在室3～5中，保持40～60毫巴的減壓。
用這一方法，得到含有小于1％(重量)不溶顆粒的光學(xué)各向異性溶液。溶液在捏合機(jī)中的停留時(shí)間估計(jì)為約30分。
實(shí)施例6
通過將80份重(pbw)固體正磷酸(H3PO4)和20份重多磷酸(ex Stokvis)′在LUK2.5 K3型Werner&Pfleiderer2.51-Z捏合機(jī)中組合，然后在48℃下將混合物均質(zhì)化至少40分鐘制得溶劑。制得均勻液體后，再將它冷卻到10℃，同時(shí)加入纖維素。加入足夠的纖維素，得到最終含有18％(重量)纖維素(包括平衡水量)的溶液。用這一方法，通過物料捏合，在約15至30分鐘內(nèi)制得均勻的溶液，然后再脫氣30分鐘。將生成的溶液送入紡絲機(jī)上的儲(chǔ)罐中，儲(chǔ)罐和紡絲機(jī)的溫度為37℃。接著，將紡絲溶液通過有100個(gè)毛細(xì)孔的噴絲機(jī)，每孔的直徑為65微米。樣品在水中凝結(jié)。測(cè)定纖維的水含量和磷含量隨時(shí)間的變化(t＝0是溶液加熱到37℃時(shí)的這一時(shí)刻)。也評(píng)價(jià)了纖維的外觀。結(jié)果列入表IV。
表IV
實(shí)施例7
按實(shí)施例6中所述的相同方式制備含纖維素的溶液.將66.1份重正磷酸和33.9份重多磷酸(ex Stokvis)混合制得溶劑。
按實(shí)施例6中所述的相同方式使溶液通過噴絲板。一部分樣品在水中凝結(jié)，另一部分樣品在丙酮中凝結(jié)。測(cè)定兩類凝結(jié)樣品的水含量和磷含量隨時(shí)間的變化。還評(píng)價(jià)了纖維的外觀。水凝結(jié)樣品的結(jié)果列入表V，而丙酮凝結(jié)樣品的結(jié)果列入表VI。
表V水凝結(jié)
表VI丙酮凝結(jié)
實(shí)施例8
按實(shí)施例6中所述的相同方式制備含纖維素的溶液。通過將57.9份重正磷酸和42.1份重多磷酸混合制得溶劑。按實(shí)施例6中所述的相同方式將溶液通過噴絲板。一部分樣品在水中凝結(jié)，另一部分樣品在丙酮中凝結(jié)。測(cè)定兩類凝結(jié)樣品的水含量和磷含量隨時(shí)間的變化。還評(píng)價(jià)了纖維的外觀。水凝結(jié)樣品的結(jié)果列入表VII，而丙酮凝結(jié)樣品的結(jié)果列入表VIII。
表VII水凝結(jié)
表VIII丙酮凝結(jié)
實(shí)施例9
將69.1份重正磷酸(71.2％P2O5)和13.5份重多磷酸(84.5％P2O5)在60℃下在容器中混合和捏合，一直到制得透明粘稠的液體來制備溶劑。將該液體轉(zhuǎn)移到Linden-Z捏合機(jī)中，加熱到35℃并再均質(zhì)化。均質(zhì)化110分鐘后，將液體冷卻到4℃。用這一方法，制得含74.3％(重量)P2O5的溶劑。在這一溫度下，加入0.88份重水和16.0份重含水5.6％(重量)的纖維素粉末(Buckeye V65)。將各組分充分捏合18分鐘，其中后15分鐘在真空下進(jìn)行，一直到制得均勻的溶液。用含72.7％(重量)的溶劑制得這樣的溶液。
用紡絲泵將該溶液通過溫度約25℃的輸送管線到噴絲板。溶液在約36℃下通過有375個(gè)毛細(xì)管的噴絲板紡絲，每一毛細(xì)管的直徑為65微米，通過30毫米的空氣間隙到裝有20℃的不同凝結(jié)劑的凝結(jié)槽。通過該凝結(jié)槽后(約0.5米)，用噴洗器將生成的長絲紗用15℃水洗滌，然后用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O溶液中和。中和后再次用噴洗器將紗用水洗滌，在150℃干燥導(dǎo)絲輥上干燥，并以30米/分的速度纏在筒管上。
如上所述，用甲醇、乙醇和丙酮作為凝結(jié)劑來制造纖維素紗。如此制得的纖維的機(jī)械性質(zhì)列入表IX。
表IX
實(shí)施例10
如實(shí)施例9中所述，用正丙醇、正丁醇、正戊醇和丙酮作凝結(jié)劑來制造纖維素紗。如此制得的纖維的機(jī)械性質(zhì)列入表X。
表X
實(shí)施例11
如實(shí)施例9中所述，用丁酮、2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和丙酮作為凝結(jié)劑來制造纖維素紗。如此制得的纖維的機(jī)械性質(zhì)列入表XI。
表XI
實(shí)施例12
如實(shí)施例9中所述，用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮作凝結(jié)劑來制造纖維素紗。如此制得的纖維的機(jī)械性質(zhì)列入表XII。
表XII
實(shí)施例13
按以下的方式，由62.8份重正磷酸(98.3％)、17.4份重多磷酸(84％P2O5)、18.8份重粉末纖維素(DP700)和1份重纖維素得到的水來制備溶液酸在IKA-duplex type HKD-T06D捏合機(jī)(0.5升)中混合，然后加熱一直到得到透明的粘稠溶液。接著，加入粉末纖維素，在25分鐘內(nèi)將捏合機(jī)冷卻到室溫，脫氣10分鐘。計(jì)算得到溶液中的P2O5含量為73％。
將制得的溶液通過過濾器(2×120目，25微米)送到每一噴絲孔為70微米的有30噴絲孔的噴絲板的紡絲機(jī)中。在噴絲速度為3米/分和溫度為25℃下，形成擠出物，通過25毫米的空氣間隙后將擠出物引入約1米長的-20℃丙酮槽中。通過丙酮槽后，將制得的長絲纏到卷筒上，在25℃下用水洗滌約30分鐘。按上述步驟對(duì)生成的長絲進(jìn)行測(cè)量。在幾種長絲上進(jìn)行這些測(cè)量。
表XIII
實(shí)施例14
由67.6份重正磷酸(98.3％)、16.5份重多磷酸(84.5％P2O5)、15.1份重粉末纖維素(DP700)和0.8份重水制備溶液。溶液的制備如下將正磷酸送入有擠塑物放料的Linden-Z捏合機(jī)并熔化。接著，加入多磷酸。制得透明的粘稠溶液后，冷卻到25℃，此后立即加入粉末纖維素。將液體冷卻同時(shí)捏合。約5分鐘得到的液體的最高溫度為37℃。捏合繼續(xù)30分鐘，其中后15分鐘脫氣。計(jì)算出溶劑中的P2O5含量為73.0％。
將生成的溶液送到有5微米過濾器和有250個(gè)65微米直徑的噴絲孔的噴絲板的紡絲機(jī)。在如下所示的噴絲速度和46℃下，形成擠出物，通過25毫米空氣間隙后擠出物被導(dǎo)向-12℃的丙酮槽。通過丙酮槽后(約0.6米)，在裝有噴洗器的4米長水槽(T＝35℃)中洗滌制得的長絲。在所有時(shí)間卷速為100米/分，紗的干燥程度和水含量示于下。起初測(cè)定纖維素的聚合度，為700，溶液和紗的聚合度列如下。
按上述步驟測(cè)定制得的紗的各種性質(zhì)。
如上所述制造纖維素紗，噴絲速度為22.3米/分。洗滌后，整理生成的紗，并在70℃電加熱輥上干燥，一直到其水含量為約40％。在纖維束捻成214捻度/米后測(cè)量制得的纖維束。在溶液中纖維素的聚合度為545，制得的纖維的聚合度為510。測(cè)定紗中的磷含量，為1％。紗的性質(zhì)列入表XIV。
表XIV
實(shí)施例15
將含74.3％(重量)P2O5和25.6％(重量)水的16240克溶液裝入有擠塑物放料的Linden-Z捏合機(jī)。通過將正磷酸和多磷酸按適當(dāng)?shù)谋壤旌蟻碇频迷撊芤?。將該透明溶液?0～50℃下捏合一段時(shí)間。冷卻后將水加到溶液中。水加完后溶液含73。1％(重量)P2O5和26.9％(重量)水，溶液的溫度為6℃。加完水后立即將3600克粉末纖維素加入。纖維素加完后，溶液含18％(重量)纖維素(包括纖維素的平衡水含量)。將混合物捏合30分鐘，一直到制得均勻的溶液。用紡絲泵將該溶液通過30℃輸送管線到噴絲板。溶液在60℃下通過有375個(gè)毛細(xì)管(每一的直徑為65微米)的噴絲板紡絲，通過30毫米空氣間隙，到裝有+12℃丙酮的凝結(jié)槽。在空氣間隙的拉伸比為約7。接著，用44℃水洗滌紗，然后用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O溶液中和。中和后紗被干燥并以120米/分的速率纏繞。用這一方法，加入粉末纖維素后200分鐘得到紡絲紗，其磷含量為0.47％。紗的抗斷裂韌性為800毫牛/特，斷裂伸長率為5.8％，伸長率小于2％時(shí)的最大模量為22.4牛/特。
實(shí)施例16
將含74.3％(重量)P2O5和25.6％(重量)水的14130克溶液裝入有擠塑物放料的Linden-Z捏合機(jī)。通過將正磷酸和多磷酸按適當(dāng)?shù)谋壤旌蟻碇频迷撊芤?。將該透明溶液?0～50℃下捏合一段時(shí)間。冷卻后將水加到溶液中。加完水后溶液含73.1％(重量)P2O5和26.9％(重量)水，溶液的溫度為7℃。加完水后立即將2700克粉末纖維素加入。纖維素加完后，溶液含16％(重量)纖維素(包括纖維素的平衡水含量)。將混合物捏合35分鐘，一直到制得均勻的溶液。使用紡絲泵使該溶液通過25℃輸送管線到噴絲板。溶液通過有375個(gè)毛細(xì)管(每一直徑為65微米)的噴絲板紡絲，通過40毫米空氣間隙，到裝有+11℃丙酮的凝結(jié)槽。在空氣間隙中的拉伸比為約6。隨后紗用44℃水洗滌，用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和。中和后將紗干燥并以120米/分的速率纏繞。用這一方法在加入粉末纖維素后，120分鐘制得紡絲紗，其磷含量為0.25％。紗的抗斷裂韌性為860毫牛/特，斷裂伸長率為6.7％，在伸長率小于2％下的最大模量為22.1牛/特。
實(shí)施例17
在實(shí)施例4中所述的Werner&Pfleiderer ZSK30雙螺桿擠塑機(jī)中，連續(xù)制備含有纖維素、磷酸和水的各向異性溶液，并直接紡成復(fù)絲紗。將粉末纖維素(Buckeye V60，DP＝820)在擠塑機(jī)進(jìn)料口以0.8公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。直接在擠塑機(jī)進(jìn)料口后將含有74.4％(重量)P2O5和水的液體混合物按4.2公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。擠塑機(jī)螺桿以250轉(zhuǎn)/分操作。擠塑機(jī)段1的溫度設(shè)定為0℃，段2的溫度設(shè)定為10℃，段3～7的溫度設(shè)定為20℃。擠塑機(jī)出口的溫度設(shè)定為10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的減壓。制得的各向異性溶液含有小于1％(重量)不溶的顆粒。使用幾個(gè)紡絲泵使該溶液通過幾個(gè)過濾器通過輸送管線到噴絲板。該溶液被加熱到52℃，在59℃下通過有375個(gè)毛細(xì)管(每一直徑為65微米)的噴絲板紡絲，通過42毫米空氣間隙，到裝有10℃丙酮的凝結(jié)槽中。接著，用20℃水洗滌紗，并中和。用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和后，用15℃水再次洗滌紗，在150℃下干燥到水含量為8.5％(重量)，然后以120米/分的速率纏繞。制得紗的聚合度為約160，鍵聯(lián)到纖維素上的磷含量為約0.50％，紗數(shù)為625～635分特，抗斷裂韌性為760～775毫牛/特，斷裂伸長率為6.3～6.7％，在伸長率小于2％下的最大模量為19-21牛/特。
實(shí)施例18
在實(shí)施例4中所述的Werner&Pfleiderer ZSK30雙螺桿擠塑機(jī)中，連續(xù)制續(xù)備含有纖維素、磷酸和水的各向異性溶液，并直接紡成復(fù)絲紗。將粉末纖維素(Buckeye V60，DP＝700)在擠塑機(jī)進(jìn)料口以1.5公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。直接在擠塑機(jī)進(jìn)料口后將含有74.4％(重量)P2O5和水的液體混合物按8.8公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。擠塑機(jī)螺桿以300轉(zhuǎn)/分操作。擠塑機(jī)段1的溫度設(shè)定為0℃，段2的溫度設(shè)定為10℃，段3～7的溫度設(shè)定為20℃。擠塑機(jī)出口的溫度設(shè)定為10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的減壓。制得的各向異性溶液含有小于1％(重量)不溶的顆粒。使用幾個(gè)紡絲泵使該溶液通過幾個(gè)過濾器通過輸送管線到噴絲板。該溶液被加熱到60℃，在57℃下通過有4×375個(gè)毛細(xì)管(每一直徑為75微米)的噴絲板紡絲，通過30毫米空氣間隙，到裝有12℃丙酮的凝結(jié)槽中。接著，用20℃水洗滌紗，并以100米/分的速率纏繞。在單獨(dú)的步驟中，用2.5％(重量)Na2CO3·10H2O水溶液中和紗，用15℃水再次洗滌，干燥并以30米/分速率纏繞。制得的紗的聚合度為590，鍵聯(lián)到纖維素的磷含量為0.22％，紗數(shù)為2345分特，抗斷裂韌性為620毫牛/特，斷裂伸長率為5.7％，伸長率小于2％下的最大模量為19.1牛/特。
實(shí)施例19
在實(shí)施例4中所述的Werner ＆ Pfleiderer ZSK30雙螺桿擠塑機(jī)中，連續(xù)制備含有纖維素、磷酸和水的各向異性溶液，并直接紡成復(fù)絲紗。將粉末纖維素(Buckeye V60，DP＝820)在擠塑機(jī)進(jìn)料口以1.5公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。直接在擠塑機(jī)進(jìn)料口后將含有74.4％(重量)P2O5和水的液體混合物按8.87公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率加入。擠塑機(jī)螺桿以300轉(zhuǎn)/分操作。擠塑機(jī)段1的溫度設(shè)定為0℃，段2的溫度設(shè)定為10℃，段3～7的溫度設(shè)定為20℃。擠塑機(jī)出口聽溫度設(shè)定為10～15℃。在段4、5和6中，保持40～60毫巴的減壓。制得的各向異性溶液含有小于1％(重量)不溶的顆粒。使用幾個(gè)紡絲泵使該溶液通過幾個(gè)過濾器通過輸送管線到噴絲板。該溶液被加熱到55℃，在58℃下通過4×375個(gè)毛細(xì)管(每一直徑為65微米)的噴絲板組件紡絲，通過25毫米空氣間隙，到裝有20℃丙酮的凝結(jié)槽。接著，用20℃水洗滌紗，用2.5％Na2CO3·10H2O水溶液中和。中和后用噴洗器再次用30℃水洗滌紗，在150℃下干燥，以100米/分的速率纏繞。制得的紗的紗數(shù)為255分特，抗斷裂韌性為720-730毫牛/特，斷裂伸長率為6.5～6.9％，在伸長率小于2％下的最大模量為15.5～17.5牛/特。
權(quán)利要求
1.一種含有纖維素和含磷無機(jī)酸的光學(xué)各向異性溶液，所述纖維素不含甲酸酯基，其特征在于，94～100％重量的該溶液包括以下組分—8-40％重量的不含甲酸酯基的纖維素，—磷酸和/或其磷酸酐，以及—水
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，96～100％重量的該溶液包括以下組分—8-40％重量的不含甲酸酯基的纖維素，—磷酸和/或其磷酸酐，以及—水
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，按溶液的總重計(jì)，溶液的纖維素濃度至少為8％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，纖維素的濃度至少為12.5％-25重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，纖維素的濃度至少為15％-23重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液含有小于1.3％重量鍵聯(lián)到纖維素上的磷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液含有小于0.8％重量鍵聯(lián)到纖維素上的磷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液含有小于0.5％重量鍵聯(lián)到纖維素上的磷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液電纖維素，按溶液的總重計(jì)，其濃度為8-40％重量，磷酸和/或其磷酸酐，水和0～4％重量添加劑組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液由纖維素，按溶液的總重計(jì)，其濃度為8-40％重量，磷酸和/或其磷酸酐，水和0～1％重量添加劑組成。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求1或2的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，按磷酸、磷酸酐和水的總重計(jì)，溶液用含65～80％重量五氧化二磷和其余為水的溶劑來制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，用由70～80％重量五氧化二磷和其余為水構(gòu)成的溶劑來制備該溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液含有8～15％重量纖維素、并且用由71～75％重量五氧化二磷和其余為水構(gòu)成的溶劑來制備該溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的光學(xué)各向異性溶液，其特征在于，溶液含有15～40％重量纖維素，并且用由72～79％重量五氧化二磷和其余為水構(gòu)成的溶劑來制備該溶液。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的溶液的方法，其特征在于，纖維素和含有水及磷酸和/或磷酸酐的溶劑組合在一設(shè)備中，在該設(shè)備中用混合器和捍合機(jī)產(chǎn)生的剪切力盡可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該設(shè)備是Linden-Z捏合機(jī)、IKA-duplex捏合機(jī)、Conterna捏合機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該設(shè)備還能使粒徑減小。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，該設(shè)備是雙螺桿擠塑機(jī)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15或17的方法，其特征在于，纖維素、溶劑、任選加入的任何其他組分和生成的溶液從設(shè)備中溶劑和纖維素組合的開口輸送到生成溶液離開設(shè)備的另一開口。
20.根據(jù)權(quán)利要求15或17的方法，其特征在于，溶劑和纖維素在設(shè)備中溫度為0～20℃的一段中組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求15或17的方法，其特征在于，溶劑以固體形式與纖維素組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求15或17的方法，其特征在于，纖維素首先加到一部分溶劑中，接著將其余的溶劑分一步或多步加入。
23.一種制備權(quán)利要求1的溶液制得的纖維素?cái)D出物的方法，其特征在于，溶液用空氣間隙紡絲法紡絲，用該法制得的擠出物在溫度低于30℃的凝結(jié)劑中凝結(jié)。
24.一種制備權(quán)利要求1的溶液制得的纖維素?cái)D出物的方法，其特征在于，溶液用空氣間隙紡絲法紡絲，用該法制得的擠出物在凝結(jié)劑中凝結(jié)；以及凝結(jié)劑是醇、酮、酯或水，或者這些組分的兩種或多種的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于，凝結(jié)劑是異丙醇、正丙醇、丙酮或丁酮、或者這些組分與水的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于，凝結(jié)后的擠出物用水洗滌。
27.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于，擠出物為纖維。
28.纖維素纖維，具有如下性質(zhì)-抗斷裂韌性大于700毫牛/特，-伸長率小于2％時(shí)的最大模量至少為14牛/特，-斷裂伸長率為至少4％，以及-鍵聯(lián)到纖維素的磷含量為0.02～1.3％重量。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的纖維素纖維，其特征在于，抗斷裂韌性大于850毫牛/特。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的纖維素纖維，其特征在于，斷裂伸長率大于6％。
31.根據(jù)權(quán)利要求28或29的纖維素纖維，其特征在于，鍵聯(lián)到纖維素上的磷含量為0.02～0.5％重量。
32.根據(jù)權(quán)利要求28或29的纖維素纖維，其特征在于，壓縮強(qiáng)度為0.30～0.35千兆帕。
33.根據(jù)權(quán)得要求28或29的纖維素纖維，其特征在于，橫向雙折射小于11×10-4。
34.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的各向異性溶液的應(yīng)用，用于生產(chǎn)漿粕、中空纖維、紡織纖維、短纖維、膜、無紡織物或薄膜。
35.一種橡膠制品，它含有纖維素增強(qiáng)紗，可經(jīng)受機(jī)械負(fù)荷，其特征在于，增強(qiáng)紗含有由權(quán)利要求27的方法制得的纖維。
36.一種含有纖維素增強(qiáng)紗的車輛輪胎，其特征在于，增強(qiáng)紗含有由權(quán)利要求27的方法制得的纖維。
全文摘要
含有纖維素和含磷無機(jī)酸的光學(xué)各向異性溶液，其中溶液的94～100％(重量)由纖維素、磷酸和/或磷酸酐和水組成。優(yōu)選的是，使用五價(jià)磷的無機(jī)酸。溶劑中，按規(guī)定它由磷酸和/或其酸酐和水組成，磷酸換算到五氧化二磷和水后，優(yōu)選五氧化二磷占65～85％(重量)，而水占35～15％(重量)。當(dāng)制作增強(qiáng)纖維時(shí)，例如用于車輛輪胎，該各向異性溶液構(gòu)成高度經(jīng)濟(jì)的替代物。
文檔編號(hào)D01D5/06GK1155909SQ9519466
公開日1997年7月30日 申請(qǐng)日期1995年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月19日
發(fā)明者H·伯爾斯托爾, B·M·科恩德斯, J·B·維斯特倫克 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司