專利名稱：使纖維色密度產(chǎn)生局部變化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使已染色的纖維的顏色產(chǎn)生局部變化的方法。通過在浮石存在下洗滌含纖維素的纖維或由這樣的纖維制成的服裝使纖維的顏色達到所希望的局部變淺的方法是使已染色的纖維特別是含纖維素的纖維產(chǎn)生“砂洗”外觀(顏色局部磨蝕)的最常用的方法。浮石用于這一目的有這樣一個缺點處理后必須從纖維或服裝中洗去浮石顆粒，以及浮石的碎塊和顆粒會引起用于本法的機器明顯磨損。還有，處理大量的浮石也可能是一個問題。
所以又提出了其他一些使纖維產(chǎn)生“砂洗”外觀的方法。例如，已提出各種酶特別是纖維素分解酶用于這一目的，或單獨使用(US4832864)或者與比在常規(guī)方法中所需的浮石要少的浮石一起使用。
本發(fā)明是建立在這一驚人發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上有可能通過將聚合劑加到洗滌母液中來提高纖維素分解酶的能力，以在已染色的纖維中產(chǎn)生局部的顏色變化。
因此，本發(fā)明涉及一種改進已染色的纖維表面的色密度產(chǎn)生局部變化的方法，該法包括在含有聚合劑的含水母液中用纖維素分解酶處理已染色的纖維。
在本文中，想用術(shù)語“改進局部的變化”來說明纖維的較淺和較深區(qū)域之間的差別要比用如US4832864中描述的酶法處理的纖維更明顯。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在已知用于產(chǎn)生局部的顏色變化的酶“砂洗”法中，至少有一部分(雖然不是全部)從纖維上洗下來的染料又重新沉積在纖維上，以致在纖維上較深色澤和較淺色澤之間的差別有時變得模糊(這一現(xiàn)象被熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員稱為反面染斑)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將聚合劑加到纖維在其中處理的母液中，就可明顯減少染料的重新沉積。據(jù)認為這一效果是由于聚合物吸附到纖維上(以致染料的重新沉積在空間上受阻)或是由于聚合物溶解染料。
根據(jù)本發(fā)明，聚合劑在含水母液中的濃度優(yōu)選在0.1毫克/升～2克/升之間，更優(yōu)選的是，聚合劑的濃度為10～200毫克/升，它在一定程度上取決于所加聚合劑的類型。
纖維本發(fā)明的方法最適用于含纖維素的纖維，如棉花、粘膠纖維、人造絲、苧麻、亞麻或它們的混合物，或者這些纖維中的任何一種與合成纖維的混合物。特別是，該纖維是粗斜棉布。纖維可用甕染料如靛、直接染料如直接紅185、硫化染料如硫化綠6或活性染料固定到纖維表面的粘合劑上進行染色。在本法的一個最優(yōu)選的實施方案中，纖維是用靛染色的粗斜棉布，包括由它制造的服裝產(chǎn)品。
纖維素分解酶用于本發(fā)明的方法的纖維素分解酶可為以前提出用于這一目的的任何一種纖維素酶(例如US4832864中描述的)。因此，纖維素分解酶可為霉菌的或細菌的纖維素酶。根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，酸性纖維素酶和中性或堿性纖維素酶都可以使用。適用的酸性纖維素酶的例子是由木霉屬、耙菌屬、梭狀芽胞桿菌屬或Thermocellum SP、的菌株得到的酸性纖維素酶。適用的中性或堿性纖維素酶的例子是由腐質(zhì)霉屬、鐮孢霉屬、桿菌屬、纖維單胞菌屬、假單胞菌屬、毀絲霉屬或Phanerochaete sp.的菌株得到的中性或堿性纖維素酶。現(xiàn)在優(yōu)選的纖維素酶是由Humicola insolens得到的43KD內(nèi)葡聚糖酶(例如在WO91/17243中描述的)。
聚合劑根據(jù)本發(fā)明，聚合劑可為能吸附到所研究的纖維上或能溶解所研究的染料的一種聚合劑。適用的聚合物的例子包括蛋白質(zhì)(例如牛血清清蛋白、乳清蛋白、酪蛋白或豆科蛋白)、蛋白水解產(chǎn)物(例如乳清、酪蛋白或大豆蛋白的水解產(chǎn)物)、多肽、木素磺酸鹽、多糖和它們的衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷縮合的乙二胺、乙氧化的多胺或乙氧化的胺聚合物。
緩沖劑用實驗已經(jīng)確定，在本發(fā)明的方法中，當洗滌母液還含有緩沖劑時可得到特別好的結(jié)果。
該緩沖劑可宜為磷酸鹽、硼酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、己二酸鹽、三乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、碳酸鹽(特別是堿金屬或堿土金屬鹽，特別是碳酸鈉或碳酸鉀、或銨鹽和鹽酸鹽)、二胺(特別是二氨基乙烷)、咪唑或氨基酸緩沖劑。
分散劑同樣，用實驗已經(jīng)確定，在本發(fā)明的方法中，當洗滌母液還含有分散劑時可得到特別好的結(jié)果。
該分散劑可宜選自非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性或兩性離子表面活性劑。更具體地說，分散劑可選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、烷基芳基磺酸鹽、長鏈醇的硫酸鹽(伯烷基和仲烷基硫酸鹽)、磺酸化的烯烴、硫酸化的單酸甘油酯、硫酸化的醚、磺基琥珀酸鹽、磺酸化的甲基醚、烷烴磺酸鹽、磷酸酯、烷基羥乙磺酸酯、酰基肌氨酸酐、烷基?；撬狒?、含氟表面活性劑、脂肪醇和烷基苯酚縮合物、脂肪酸縮合物、環(huán)氧乙烷與胺的縮合物。環(huán)氧乙烷與酰胺的縮合物、蔗糖酯、脫水山梨醇酯、烷基酰胺、氧化脂肪胺、乙氧化單胺、乙氧化二胺、醇乙氧化物及其混合物。
用以下的實施例更進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例1將3.6公斤粗斜棉布纖維和40克H.inosolens 43KD纖維素酶制劑(222ECU*/克)加到40立升水中，並在PH值7和55℃下機器洗滌2小時。從這一處理得到的含有染料的洗滌母液(對應(yīng)于680毫微米處的光密度為1.8)用于以下實驗。
實驗在以下條件下進行溫度55℃時間3小時纖維每一燒杯有4小塊100％棉的白色綢布樣(約3×3厘米)聚合物 牛血清清蛋白液體120毫升然后將布樣在去離子水中漂洗，並經(jīng)空氣干燥。用厄利福光度計在660毫微米處測量白色纖維的減退(remission)。
結(jié)果列入下表1(4次測量的平均值)。
表1蛋白質(zhì) 毫克/升ΔR參照布樣 - 88.75 00 62.54-26.215 67.01-21.7反面染斑布樣 80 68.8 5 -19.9160 70.3 -18.5420 74.15-14.6840 72.7 -16.1從該表看出，在蛋白質(zhì)濃度為420毫克/升時反面染斑為最小。在這些條件下，與參照的白色棉布樣相比ΔR下降44％。
(*用羧甲基纖維素(CMC)溶液用酶在以下條件下培育后的粘度下降來確定纖維素酶的活性制備在0.1M三羥甲基氨基甲烷緩沖液中含有35克/升CMC(赫爾克里7LFD)的基質(zhì)溶液(PH值9.0)。將要分析的酶樣溶于相同的緩沖液中。
將10毫升基質(zhì)溶液和0.5毫升酶溶液混合，並轉(zhuǎn)移到粘度計(如Haake VT 181，NV傳感器，181轉(zhuǎn)/分)，恒溫在40℃。
混合后盡可能快的取粘度讀數(shù)，並在30分鐘后再次取粘度讀數(shù)。在這樣的條件下使粘度下降一半需用酶的數(shù)量規(guī)定為1ECU)。
實施例2實驗方案如實施例1描述的。在這一實施例中所用的蛋白為大豆蛋白、豌豆蛋白和酪蛋白。
在蛋白濃度在40～500毫克/升之間，對于所有的蛋白，都觀測到蛋白對染料在棉布樣上的沉積都有明顯的正效果。在660毫微米處光的減退因此明顯增加。
實施例3實驗方案如實施例1描述的，不同之處是改變進行聚合物培育的溫度。
實驗在以下條件下進行溫度20、30和40℃時間120分鐘纖維每一燒杯有4塊(約5×5厘米)100％棉的白色府綢布樣聚合物1.0克/升木素磺酸鹽(鈉鹽)液體 100毫升培育后將布樣在去離子水中漂洗，然后用空氣干燥。不加聚合物的空白實驗用作對比例。
在所有的情況下，與對比例相比，木素磺酸鹽處理的樣品在染料在布樣上沉積的程度方面都有明顯下降。
實施例4如果聚合劑本身只有有限的表面活性(例如聚乙烯吡咯烷酮通常就是這樣)，通過加入適用的表面活性劑可增強效果。
實驗方案如實施例1描述的。
實驗在以下條件下進行溫度55℃時間150分鐘纖維 每一塊杯有4塊100％棉的白色府綢布樣(約3×3厘米)聚合物0.1克/升木素磺酸鹽(鈉鹽)或0.1克/升聚乙二醇(PEG6000)或0.1克/升聚乙烯吡咯烷酮(PVPK25)表面活性劑0.1克/升非離子型醇乙氧基化物液體 120毫升培育后布樣在去離子水中漂洗，並用空氣干燥。不加聚合物的空白試驗(有或沒有表面活性劑)用作對比例。
只用表面活性劑也能在一定程度上減少染料在布樣上的沉積量。但是，隨所加的聚合物的類型不同，染料沉積的數(shù)量也不同。同時使用聚乙烯吡咯烷酮和表面活性劑可得到最低的染料沉積量。
實施例5木素磺酸鹽對反面染斑的影響實驗在以下條件下，在耐洗試驗機中進行。(數(shù)量為每一燒杯的數(shù)量)溫度55℃時間2小時纖維5克粗斜棉布2塊100％棉的白色府綢布樣(約5×5厘米)液體150毫升磷酸鹽緩沖液，PH值7酶 H.insolens 43 KD纖維素酶，130ECU*聚合物木素磺酸鈣(一種木素磺酸鹽)在過濾機上過濾經(jīng)這一處理得到的母液。為了測量在洗滌過程中形成的棉絨數(shù)量作為粗斜棉布纖維磨損的量度，干燥並稱重過濾物。
洗滌后白色布樣在去離子水中漂洗，並用空氣干燥。用厄爾福光度計測量在420毫微米處纖維的remission。
結(jié)果列入下表(三個燒杯的平均值)
從這些結(jié)果可以得出，與用酶但不用木素磺酸鈣處理的結(jié)果相比，木素磺酸鈣的加入即使是形成更多的棉絨，也使后面染斑明顯下降。
*可根據(jù)分析方法AF301.1(它可按要求從申請人處得到)通過ECU測定纖維素分解酶的活性。
ECU檢定是通過測量樣品降低羧甲基纖維素(CMC)溶液的粘度的能力，來定量確定存在于樣品中的催化活性量。該檢定在40℃、PH值7.5下進行，使用CMC基質(zhì)粘度下降的相對酶標準。
實施例6作為反面染斑下降劑的蛋白實驗在洗滌機wascator FL 120中進行如下將3.2公斤粗斜棉布纖維(2條Ball牛仔褲和2雙Swift襪統(tǒng)加一些以前洗過的粗斜棉布)和40克H.insolens 43 KD纖維素酶制劑(200ECU/克，有關(guān)ECU見實施例5)加到40升水中，並在PH值6.6和55℃下機器洗滌2小時。
分別試驗了卵清蛋白和乳清蛋白。每一試驗(在40升水中洗滌)使用8.5克蛋白。
進行了四次試驗試驗號 蛋白572卵清蛋白576乳清蛋白570標準(不加蛋白)577標準(不加蛋白)由一個小組(6人，稱為A、B、C、D、E、F)評價這些斜紋布。為了試驗蛋白是否對反面染斑有下降效果，除了兩個用蛋白處理的斜紋布以外，還評價了兩個標準斜紋布。<
全小組評分人都同意577(卵清蛋白)是較少反面染斑的。
50％的評分人同意572(乳清蛋白)是次之反面染斑的。
80％的評分人同意標準是最反面染斑的。
從小組試驗可得出，與標準相比，卵清蛋白對反面染斑有下降效果。50％的評分人同意乳清蛋白對反面染斑有下降效果。
權(quán)利要求
1.一種改進已染色的纖維表面的色密度產(chǎn)生局部變化的方法，該法包括在含有聚合劑的含水母液中用纖維素分解酶處理已染色的纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中纖維素分解酶是霉菌纖維素酶或細菌纖維素酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中纖維素酶是酸性纖維素酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酸性纖維素酶是由木霉屬、耙霉屬、梭狀芽胞桿菌屬或Thermocellum SP.的菌株得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中纖維素酶是中性或堿性纖維素酶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中纖維素酶是由腐質(zhì)霉屬、鐮孢霉屬、桿菌屬、纖維單胞菌屬、假單胞菌屬、毀絲霉屬或Phanerochaete SP.的菌株得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合劑是一種能吸附到纖維上或溶解染料的聚合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合劑選自蛋白質(zhì)、蛋白水解產(chǎn)物、多肽、木素磺酸鹽，多糖及其衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷縮合的乙二胺、乙氧基化多胺或乙氧基化的胺聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項的方法，其中母液還含有緩沖劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中緩沖劑為磷酸鹽、硼酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、己二酸鹽、三乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、碳酸鹽(特別是堿金屬或堿土金屬鹽，特別是碳酸鈉或碳酸鉀，或銨鹽和鹽酸鹽)、二胺(特別是二氨基乙烷)、咪唑，或氨基酸緩沖劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任何一項的方法，其中母液還含有分散劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中分散劑選自非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性或兩性離子表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中分散劑選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、烷基芳基磺酸鹽、長鏈醇硫酸鹽(伯烷基和仲烷基硫酸鹽)、磺酸化烯烴、硫酸化單酸甘油酯、硫酸化醚、磺基琥珀酸鹽、磺酸化甲基醚、烷烴磺酸鹽、磷酸酯、烷基羥乙磺酸鹽、酰基肌氨酸酐、烷基?；撬狒?、含氟表面活性劑、脂肪醇和烷基苯酚縮合物、脂肪酸縮合物、環(huán)氧乙烷與胺縮合物、環(huán)氧乙烷與酰胺的縮合物、蔗糖酯、脫水山梨醇酯、鏈烷醇酰胺、氧化脂肪胺、乙氧化單胺、乙氧化二胺以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任何一項的方法，其中纖維是纖維素纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中纖維是粗斜棉布。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中纖維用甕染料、直接染料、硫化染料或活性染料染色。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合劑的濃度在0.1毫克/升至2克/升之間。
全文摘要
一種改進已染色的纖維表面的色密度產(chǎn)生局部變化的方法，該法包括在含有聚合劑的含水母液中用纖維素分解酶處理已染色的纖維。
文檔編號D06P1/613GK1121970SQ9411504
公開日1996年5月8日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月26日
發(fā)明者T·沃爾蒙德, H·朗德, A·H·托夫特 申請人:T·沃爾蒙德, H·朗德, A·H·托夫特