本發(fā)明涉及一種乙二胺改性自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的制備方法及應(yīng)用。屬于碳纖維制備，

背景技術(shù)：

1、碳纖維(carbon?fiber，簡稱cf)，是一種含碳量在95％以上的高強度、高模量的具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的新型纖維材料。直徑范圍在6-8um內(nèi)，僅為人頭發(fā)絲的1/3左右，碳纖維“外柔內(nèi)剛”，具有高比強度，高比模量，耐高溫耐腐蝕，熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。其質(zhì)量比金屬鋁輕，但強度卻高于鋼鐵，因此經(jīng)常被用作先進(jìn)復(fù)合材料的增強材料，當(dāng)今社會飛速發(fā)展，碳纖維復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到航天航空，軍事武裝，汽車制造，體育器材，醫(yī)療器械等各個領(lǐng)域。

2、最初的碳纖維作是由天然聚合物高溫烘烤制備而成，被應(yīng)用于白熾燈的發(fā)光體。其脆性大，易氧化，直到聚氯乙烯、聚酰胺和聚丙烯腈等人造纖維的出現(xiàn)，碳纖維技術(shù)進(jìn)入到“再發(fā)明”時代，1959年發(fā)現(xiàn)了一種黏膠熱處理生產(chǎn)高強度石墨纖維的生產(chǎn)工藝，但是在1961年研發(fā)出具有超高模量的聚丙烯腈基碳纖維，其模量是黏膠基碳纖維的三倍，聚丙烯腈基碳纖維的制備成本低、操作簡單、生產(chǎn)過程易于控制，已成為當(dāng)今碳纖維商業(yè)化生產(chǎn)及科學(xué)研究的主要對象。聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)流程主要包括丙烯腈聚合，聚丙烯腈紡絲，熱處理及表面處理過程(圖6)。

3、碳纖維原絲在工業(yè)生產(chǎn)中表面會不可避免出現(xiàn)深淺不一的小凹槽，表面形貌呈樹皮狀，且具有較大脆性在長度約為500-600米生產(chǎn)線上進(jìn)行全程連續(xù)且勻速的走絲工序時，碳纖維會持續(xù)不斷受到張力牽引作用，以及與設(shè)施產(chǎn)生摩擦力，導(dǎo)致碳纖維在走絲過程中會產(chǎn)生一些毛刺以及出現(xiàn)絲束斷裂現(xiàn)象，毛絲的存在會產(chǎn)生靜電現(xiàn)象、破壞生產(chǎn)設(shè)備、危害操作人員身體健康；另一方面，纖維斷裂部位產(chǎn)生的毛絲會大量附著在碳纖維表面，對碳纖維后續(xù)加工過程以及性能造成影響。

4、目前的解決方法是使用上漿劑對碳纖維進(jìn)行上漿處理，即在碳纖維表面浸潤幾十至幾百納米的有機高分子樹脂保護(hù)層。首先上漿劑在纖維表面形成一層致密均勻保護(hù)膜，有效隔絕空氣中雜質(zhì)的污染的同時還能減少毛絲的產(chǎn)生。其次上漿劑的覆蓋可以提高碳纖維表面潤濕性，增加纖維與樹脂之間界面粘結(jié)，減少纖維與樹脂之間空隙，提高碳纖維/樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能。

5、國內(nèi)外對環(huán)氧型上漿劑的研究最多，其應(yīng)用也最為廣泛，很長一段時間，國內(nèi)外都關(guān)注一種外加乳化劑制備水性環(huán)氧乳液型上漿劑，但是這類上漿劑由于添加有機溶劑和外加乳化劑的原因，應(yīng)用范圍比較狹窄，僅滿足傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的需求。隨社會需求加大，上漿劑需滿足各種復(fù)雜產(chǎn)品和工藝，所以國內(nèi)外自主研發(fā)可以滿足各種需求的上漿劑是勢在必行。

6、中國專利(202410169842)公開了一種自乳化碳纖維上漿劑、制備方法及應(yīng)用，選擇了兩親化合物二甲基乙醇胺對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，兩親性化合物的使用使環(huán)氧樹脂具有親水親油性，生成了一種類似反應(yīng)型乳化劑的改性環(huán)氧樹脂，使其具有自乳化的特性，在后續(xù)應(yīng)用過程中，無需再加入乳化劑這種外加的助劑，得到了穩(wěn)定的自乳化上漿劑，由于沒有加其他成分的乳化劑，是組分相似的乳化劑，所以在后面應(yīng)用中狀態(tài)穩(wěn)定。

7、中國專利(202311587384)公開了一種耐水耐高溫的水性聚氨酯碳纖維上漿劑，選擇將異佛爾酮和無水聚己二酸-1，4丁二醇酯在二月桂酸二丁基錫催化劑條件下聚合，得到聚氨酯預(yù)聚體，再將2,2-雙(羥甲基)丙酸加入所述聚氨酯預(yù)聚體中，進(jìn)行親水?dāng)U鏈反應(yīng)，然后加入4-馬來酰亞胺基苯酚，得到馬來酰亞胺改性聚氨酯，將γ-氨基丙基三乙氧基硅烷加入馬來酰亞胺改性聚氨酯中，進(jìn)行改性反應(yīng)，得到馬來酰亞胺/硅烷共改性聚氨酯；向馬來酰亞胺/硅烷共改性聚氨酯中加入三乙胺，進(jìn)行鏈中和反應(yīng)，得到改性聚氨酯；將改性聚氨酯加入水中，進(jìn)行高速剪切乳化后，即得纖維上漿劑。

8、中國專利(202410132754)提供了一種水性碳纖維上漿劑及其制備方法，使用環(huán)氧樹脂和聚乙二醇改性得到環(huán)氧樹脂乳化劑，在將環(huán)氧樹脂和金屬有機骨架聚合物混合，加入改性的乳化劑，消泡劑，加水乳化混勻，得到水性碳纖維上漿劑。

9、本發(fā)明專利旨在較為溫和的條件下，制備自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑，通過胺基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)將親水胺基引入環(huán)氧樹脂，再用環(huán)氧封端劑對改性樹脂進(jìn)行封端，最后用酸中和，得到親水的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)。接枝了親水胺基并封端酸化的環(huán)氧樹脂主鏈，在制備上漿劑過程中可以直接加水自乳化，從而避免了使用有機溶劑來溶解環(huán)氧樹脂。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于，提供一種乙二胺改性自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的制備方法，該方法采用含胺基的乙二胺改性劑來改性環(huán)氧樹脂，和含有端基環(huán)氧基的縮水甘油醚類封端劑封端環(huán)氧樹脂，隨后在用弱酸來酸中和。該方法中選用改性劑乙二胺的有益效果為：乙二胺的引入旨在在環(huán)氧樹脂主鏈上引入親水的胺基基團(tuán)，胺基基團(tuán)的引入，使環(huán)氧樹脂變?yōu)閮捎H性樹脂，讓不溶于水的環(huán)氧樹脂在較強剪切力作用下溶于水溶液。通過對環(huán)氧樹脂的親水性接枝改性，其親水基團(tuán)在乳化中與水溶液相容，而主鏈的另一端為疏水端，可以與各種助劑相似相容，如此的結(jié)構(gòu)也可以使得改性環(huán)氧樹脂作為一種自乳化劑來乳化相似結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。整個制備過程條件溫和，原料成本較低，重復(fù)性好，安全性高，而且由于此類上漿劑的溶劑為水，也可以減少對上漿容器和施工工人的危害，得到更加綠色環(huán)保的水性環(huán)氧樹脂上漿劑。

2、本發(fā)明所述的一種乙二胺改性自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的制備方法，

3、按下列步驟進(jìn)行：

4、a、主成膜劑的改性：將50-100(優(yōu)選范圍：60-85)份改性劑乙二胺溶解在15-50(優(yōu)選范圍：30-40)質(zhì)量份反應(yīng)溶劑丙二醇甲醚或乙二醇二甲醚中，將其倒入二頸燒瓶中，攪拌加熱到55-70℃(優(yōu)選范圍：60-65℃)保溫15-30min，然后將30-100(優(yōu)選范圍：45-90)份環(huán)氧樹脂溶解在15-50(優(yōu)選范圍：40-45)反應(yīng)溶劑丙二醇甲醚和/或乙二醇二甲醚中，常溫攪拌5-10min使其混合均勻，然后通過滴液漏斗逐滴加入二頸燒瓶中，在30-60min滴滴加完畢，反應(yīng)溫度為60-75℃(優(yōu)選范圍：70-75℃)，攪拌速度為200-400r/min，反應(yīng)時間為3-5h(優(yōu)選范圍:4-5h)。反應(yīng)結(jié)束后，在60-80℃(優(yōu)選范圍：70-80℃)下旋蒸除去溶劑和未反應(yīng)的乙二胺，然后加入15-30(優(yōu)選范圍：20-25)質(zhì)量份封端劑正丁基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚或烯丙基縮水甘油醚在常溫攪拌10-15min混合均勻，反應(yīng)溫度為60-75℃(優(yōu)選范圍：70-75℃)，反應(yīng)時間為3-5h(優(yōu)選范圍：4-5h)，攪拌速度為200-400r/min。在50-70℃(優(yōu)選范圍：60-65℃)溫度下加入2-5(優(yōu)選范圍：3-4)質(zhì)量份酸化劑冰乙酸或稀釋的摩爾濃度為0.1-0.5mol/l鹽酸，在200-400r/min的條件下攪拌30-60min，在攪拌結(jié)束后，溫度為60-80℃(優(yōu)選范圍：70-80℃)下旋去過量溶劑和封端劑，酸化劑等。

5、b、上漿劑的制備：將主成膜劑20-80(優(yōu)選范圍：40-70)質(zhì)量份在100-120℃(110-115℃)條件下從粘稠狀加熱至流體狀態(tài)，依次加入環(huán)氧樹脂60-240份(優(yōu)選范圍：65-220，更優(yōu)選范圍70-190)質(zhì)量份，增韌劑(wd-402,wd-401,wd-508)5-30份(優(yōu)選范圍：12-25)質(zhì)量份，在常溫情況下，攪拌速度為1000-1500r/min，邊攪拌邊加水，，加20-30質(zhì)量份的水，在25-40min內(nèi)滴加完；后加入5-20(優(yōu)選范圍：8-17)份偶聯(lián)劑，包括硅烷類偶聯(lián)劑(kh-550,kh-560,kh-570)，也是邊攪拌邊加水，攪拌速度為1200-1500r/min，加15-30ml水在10-25min內(nèi)滴加完，后加入5-10(優(yōu)化范圍：6-9)份消泡劑，包括有機硅，聚醚改性硅類。然后在1000r/min條件下，快速加水?dāng)嚢?0-60min。制的乙二胺改性上漿劑。

6、本發(fā)明所述的一種乙二胺改性自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的制備方法，該方法中改性劑的結(jié)構(gòu)式為：

7、

8、本發(fā)明所述的一種乙二胺改性自乳化陽離子水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的制備方法，該方法以環(huán)氧樹脂，乙二胺為原料，碳纖維上漿劑中研究最多，應(yīng)用最廣的也當(dāng)屬于環(huán)氧樹脂類上漿劑。本發(fā)明采用溫和條件將胺基接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上，常規(guī)環(huán)氧樹脂上漿劑制備中都離不開有機溶劑的使用，例如丙酮，甲醇等，這些有機溶劑有一定的毒副作用，對工業(yè)設(shè)備具有一定的腐蝕性，增加了相應(yīng)的成本，而且施工人員也不利。本發(fā)明將親水胺基接枝到環(huán)氧樹脂主鏈，使環(huán)氧樹脂具有一定的親水性，在上漿劑制備過程中，親水性的環(huán)氧樹脂可以在強剪切力作用下溶于水溶液，制備過程溫和，工業(yè)成本較低，避免了有毒的有機溶劑的引入。本發(fā)明具有一定的經(jīng)濟(jì)價值和使用價值。

9、性能測試

10、拉伸測試；按照《gb/t?3362-2005碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行檢測。

11、上漿率測試：按照《gb/t?29761-2022碳纖維上漿劑含量的測定》中的方法通過索氏提取器進(jìn)行檢測。

12、層間剪切強度測試：《gb/t?41501-2022纖維增強樹脂層間剪切強度測試方法標(biāo)準(zhǔn)》，上漿后的碳纖維經(jīng)過基體樹脂浸潤，在一定張力條件下，纏繞在環(huán)形磨，然后高溫固化進(jìn)行測試