本發(fā)明屬于纖維制品制備領(lǐng)域，具體涉及一種改性纖維制品、制備方法及其用途，特別涉及一種導(dǎo)電的改性纖維制品、制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電纖維的研制始于20世紀(jì)60年代，導(dǎo)電纖維通常是指在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20℃，濕度65％)，比電阻低于107ω·cm。其發(fā)展歷程大致包括4個(gè)階段：金屬纖維、碳纖維及含碳黑復(fù)合聚合物的復(fù)合型導(dǎo)電纖維，含有金屬鹽的導(dǎo)電纖維，導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電纖維。雖然導(dǎo)電纖維得到了長足的發(fā)展，但也存在著一定的問題，如由金屬導(dǎo)電纖維和鍍金屬導(dǎo)電纖維制成的織物手感粗糙，舒適性較差，導(dǎo)電聚合物工藝較復(fù)雜，污染嚴(yán)重。再者，通過涂覆或者簡單的浸漬工藝制備的纖維制品中，石墨烯的附著牢固度不夠強(qiáng)，洗滌多次后便失去附加的功能。因此，開發(fā)新的制備導(dǎo)電纖維的新方法具有重要意義和實(shí)際應(yīng)用前景。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有許多優(yōu)異的性能(高強(qiáng)、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、高輕質(zhì))，同時(shí)也擁有大π共軛體系。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)。在對石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究的同時(shí)，與石墨烯相關(guān)的復(fù)合材料層出不窮?，F(xiàn)有技術(shù)將石墨烯與紡織纖維復(fù)合，期望能夠獲得具有導(dǎo)電性和遠(yuǎn)紅外等功能性纖維性纖維的同時(shí)，進(jìn)一步保障石墨烯類物質(zhì)在纖維上的牢固度，使其功能不因水洗次數(shù)的增多而大幅度衰減。本領(lǐng)域需要開發(fā)一種改性纖維制品，其與石墨烯類材料復(fù)合，能夠提高所述纖維制品的導(dǎo)電性或遠(yuǎn)紅外等性能，同時(shí)保證其牢固程度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種改性纖維制品，所述改性纖維制品含有改性纖維，所述改性纖維含有石墨烯類物質(zhì)，粒徑小于1μm(例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等)的石墨烯類物質(zhì)主要存在于所述改性纖維內(nèi)部，粒徑為1～20μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等)的石墨烯類物質(zhì)主要存在于所述改性纖維的外部。所述“主要”意指大部分，在某種程度上可以理解為80wt％以上，或90wt％以上，或95wt％以上。纖維是有大分子材料聚集得到的，大分子有規(guī)律的相互整齊穩(wěn)定的排列成具有高度的幾何規(guī)整性，成為結(jié)晶結(jié)構(gòu)或結(jié)晶態(tài)。纖維大分子有規(guī)律的整齊排列的區(qū)域成為結(jié)晶區(qū)；在結(jié)晶區(qū)大分子鏈段排列規(guī)整，結(jié)構(gòu)緊密，縫隙和孔洞較少，分子間結(jié)合力強(qiáng)。纖維大分子無規(guī)律地紊亂排列的區(qū)域?yàn)榉墙Y(jié)晶區(qū)，在非結(jié)晶區(qū)，大分子鏈段排列混亂，無規(guī)則，結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙和孔洞，相互結(jié)合力小。本發(fā)明所述間隙、空隙、孔洞可以相互替換，代表纖維內(nèi)部的空隙。本發(fā)明通過在纖維內(nèi)部和外部分布不同粒徑的石墨烯類物質(zhì)，能夠同時(shí)提高石墨烯類物質(zhì)在纖維上的附著牢固度，同時(shí)提高在纖維徑向的分布均勻性。1～20μm的石墨烯類物質(zhì)以包覆、貼合的方式存在于所述纖維的外部，一方面能夠起到保證內(nèi)部石墨烯類物質(zhì)牢固存在的作用，另一方面還起到提高石墨烯類物質(zhì)顆粒之間的接觸，增加導(dǎo)電性的作用。優(yōu)選地，所述粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)存在于所述改性纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)、非結(jié)晶區(qū)、以及結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間的間隙中的至少1處。優(yōu)選地，所述改性纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)存在石墨烯類物質(zhì)，優(yōu)選所述改性纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)存在粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)。優(yōu)選地，所述改性纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)、非結(jié)晶區(qū)、以及結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間的間隙均存在石墨烯類物質(zhì)；優(yōu)選地，所述改性纖維制品中石墨烯類物質(zhì)總質(zhì)量為纖維制品總質(zhì)量的0.5～3wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.4wt％等。優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，優(yōu)選石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯。優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述改性纖維外部存在的石墨烯類物質(zhì)的粒徑為2～10μm。。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯類物質(zhì)為石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯時(shí)，所述改性纖維制品中改性纖維的比電阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103·cmω、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯類物質(zhì)為石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯時(shí)，所述改性纖維制品中改性纖維水洗50次之后，其比電阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103ω·cm、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯類物質(zhì)為氧化石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯時(shí)，所述纖維制品水洗50次之后，其遠(yuǎn)紅外法向發(fā)射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。在本發(fā)明所述的技術(shù)方案中，對所述改性纖維制品沒有具體限定。優(yōu)選地，所述改性纖維制品包括改性纖維、包含改性纖維的紗線和包含改性纖維的織物中的任意1種或至少2種的組合。進(jìn)一步說，纖維制品可以是纖維，可以是紗線，也可以是面料；即可以是纖維浸漬石墨烯溶液，可以是紗線浸漬石墨烯溶液，可以是面料浸漬石墨烯溶液。優(yōu)選地，所述改性纖維包括改性滌綸纖維、改性錦綸纖維、改性氨綸纖維、改性芳綸纖維、改性腈綸纖維、改性pva纖維、改性再生纖維素纖維。優(yōu)選地，所述包含改性纖維的紗線由所述改性纖維單紡，混紡或與未改性纖維混紡得到。優(yōu)選地，所述包含改性纖維的織物由所述改性纖維，所述包含改性纖維的紗線制成。為了進(jìn)一步提高所述改性纖維制品的強(qiáng)度和石墨烯類物質(zhì)的牢固性，還可以向本發(fā)明提供的改性纖維制品的改性纖維中復(fù)合納米纖維素。適量的納米纖維素的加入能夠提高將石墨烯類物質(zhì)纏繞在所述纖維上，且納米纖維素的纏繞能夠提高所述改性纖維制品的強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述改性纖維制品的改性纖維中復(fù)合有納米纖維素。優(yōu)選地，所述納米纖維素纏繞在所述改性纖維的內(nèi)部和/或外部。本發(fā)明通過納米纖維素通過高的長徑比和小的直徑，將外部石墨烯類物質(zhì)與纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)或纖維內(nèi)部石墨烯類物質(zhì)進(jìn)行捆綁或者搭接，使得外部石墨烯類物質(zhì)不易脫落。本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的改性纖維制品的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將未改性的纖維制品在粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)分散液中，進(jìn)行第一次浸漬，得到浸漬有粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)的纖維制品；(2)將步驟(1)得到的浸漬有粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)的纖維制品在粒徑為1～20μm的石墨烯類物質(zhì)分散液中，進(jìn)行第二次浸漬，之后經(jīng)過冷卻、干燥，得到處理后的纖維制品。將未改性的纖維制品浸漬在粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)分散液中，能夠使得粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)進(jìn)入所述纖維的內(nèi)部(如非結(jié)晶區(qū)、或結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的空隙)，之后浸漬粒徑為1～20μm的石墨烯類物質(zhì)分散液，能夠使大于1μm的石墨烯顆粒包覆或貼合在纖維外部，部分能夠堵塞填充有1μm以內(nèi)的石墨烯類物質(zhì)的空隙的洞口，提高石墨烯類物質(zhì)的牢固度。優(yōu)選地，所述至少第一次浸漬溫度范圍處于未改性的纖維制品中纖維材料的高彈態(tài)溫度。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一次浸漬和第二次浸漬的浸漬溫度范圍均處于未改性的纖維制品中纖維材料的高彈態(tài)溫度且第二次浸漬溫度低于第一次浸漬溫度。優(yōu)選地，所述第一次浸漬和/或第二次浸漬溫度比未改性的纖維制品中纖維材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少高5℃。所述浸漬溫度處于未改性的纖維制品中纖維材料的高彈態(tài)溫度能夠提高所述纖維中大分子的運(yùn)動，使得結(jié)晶區(qū)向非結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化，使得非結(jié)晶區(qū)的空隙變大，使得結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間區(qū)域的大分子間的空隙變大；從而使得進(jìn)入纖維內(nèi)部的石墨烯類物質(zhì)增多，另一方面，降溫后，部分石墨烯能夠進(jìn)入低溫下的結(jié)晶區(qū)，牢固存在于所述纖維內(nèi)部，提高石墨烯類物質(zhì)在纖維中的牢固度。本發(fā)明可以將所述二次浸漬溫度設(shè)置為低于一次浸漬溫度，避免纖維內(nèi)部石墨烯類物質(zhì)跑出，但是通過二次浸漬也能更好的將纖維內(nèi)部石墨烯類物質(zhì)固定并在纖維外部形成保護(hù)層。當(dāng)纖維制品包括2種或以上的纖維材料時(shí)，所述浸漬溫度應(yīng)當(dāng)在所有纖維材料的黏流態(tài)(粘流態(tài))溫度以下，且所述浸漬溫度應(yīng)當(dāng)高于其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的纖維材料的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。本發(fā)明所述高彈態(tài)溫度指所述纖維材料達(dá)到高彈態(tài)時(shí)的最低溫度；所述玻璃化溫度指所述纖維材料達(dá)到玻璃態(tài)時(shí)的最低溫度；所述粘流態(tài)溫度指所述纖維材料達(dá)到粘流態(tài)的最低溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，本發(fā)明所述的纖維內(nèi)部和纖維外部是本領(lǐng)域公知的概念，也可以理解成組成纖維的大分子在空間聚集形成超分子結(jié)構(gòu)，所述大分子聚集的內(nèi)部存在結(jié)晶區(qū)、非結(jié)晶區(qū)、以及結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)間的區(qū)域；而大分子聚集完畢形成的外側(cè)看做纖維的外部。比纖維材料的高彈態(tài)溫度高5℃以上更有利于纖維分子的蠕動，空隙張開的更迅速，石墨烯類物質(zhì)進(jìn)入空隙的時(shí)間更短。優(yōu)選地，所述第一次浸漬、第二次浸漬的時(shí)間均各自獨(dú)立地選自15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。優(yōu)選地，所述第一次浸漬的石墨烯類物質(zhì)的粒徑為0.1～1μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等，優(yōu)選0.2～0.5μm。優(yōu)選地，所述第二次浸漬的石墨烯類物質(zhì)的粒徑為2～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，優(yōu)選5～10μm；優(yōu)選地，所述粒徑小于1μm的石墨烯類物質(zhì)分散液中，石墨烯類物質(zhì)的濃度為0.5～5wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。優(yōu)選地，所述粒徑為1～20μm的石墨烯類物質(zhì)分散液中，石墨烯類物質(zhì)的濃度為0.5～7wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％等。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯類物質(zhì)包括氧化石墨烯時(shí)，在冷卻之前和/或之后進(jìn)行還原處理。優(yōu)選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。優(yōu)選地，所述還原劑還原法包括加入還原劑進(jìn)行還原。優(yōu)選地，所述還原劑的加入量為石墨烯類物質(zhì)的10～200wt％，優(yōu)選50～100wt％；優(yōu)選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、葡糖糖、乙二胺、檸檬酸鈉、l-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進(jìn)行還原；優(yōu)選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，壓力≤1.6mpa。優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)分散液中添加有納米纖維素。優(yōu)選地，所述納米纖維素的直徑不大于10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm等，長徑比不小于10，例如11、12、13、14、15、18、20、30、50、100等。優(yōu)選地，所述納米纖維素在分散液中的濃度為2wt％以下，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等，優(yōu)選1wt％以下，再優(yōu)選0.5wt％以下。本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之一所述改性纖維制品的用途，所述改性纖維制品可以用于制備家紡、內(nèi)衣、防護(hù)服、保暖衣、襪子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明通過合理配合纖維內(nèi)部和外部石墨烯類物質(zhì)的分布，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯類物質(zhì)的均勻分布，尤其是在徑向上的均勻分布；(2)本發(fā)明通過在內(nèi)部和外部同時(shí)分布不同粒徑的石墨烯，增加了石墨烯的密度，提高了纖維的導(dǎo)電性；通過添加生物質(zhì)石墨烯提高了纖維的遠(yuǎn)紅外功能，使得人體穿戴后增強(qiáng)了微循環(huán)；(3)本發(fā)明通過在纖維內(nèi)部和外部，尤其是內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)也復(fù)合有石墨烯類物質(zhì)，大大增加了石墨烯類物質(zhì)的牢固度，提高了纖維的耐洗性。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1～9一種改性纖維，具體步驟包括：(1)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～1μm之間；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在1～2μm之間；(2)將纖維在第一溫度浸漬第一石墨烯分散液，之后取出浸漬有第一石墨烯的纖維，并將其繼續(xù)浸漬在第二石墨烯分散液中浸漬30min，之后取出，干燥，得到改性纖維。性能測試：將得到的改性纖維按照gb/t14342-2015對得到的改性纖維進(jìn)行檢測；之后將改性纖維水洗50次，繼續(xù)按照gb/t14342-2015對水洗后的改性纖維進(jìn)行檢測。表1給出了實(shí)施例1～9的工藝條件和得到的改性纖維的測試結(jié)果。表1：實(shí)施例1～9制備改性纖維的工藝條件和所述改性纖維的測試結(jié)果實(shí)施例10～13一種改性纖維，與實(shí)施例7的區(qū)別在于，步驟(2)所述第一石墨烯分散液中同時(shí)分散納米纖維素(長徑比80～120，直徑10nm以下)，所述納米纖維素在分散液中的濃度為0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％。采用與實(shí)施例7相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例14一種改性纖維，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將第一和第二石墨烯分散液都替換為氧化石墨烯分散液，且進(jìn)行還原步驟，具體為：在步驟2)取出浸漬第二次浸漬完的纖維后放入水合肼還原液中進(jìn)行還原處理后，干燥，得到改性纖維。采用與實(shí)施例3相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例15一種改性纖維，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將第一和第二石墨烯分散液全部替換為生物質(zhì)石墨烯分散液。采用與實(shí)施例3相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。此外，本實(shí)施例纖維的遠(yuǎn)紅外法向發(fā)射率(測試方法fz/t64010-2000)達(dá)到0.9。實(shí)施例16一種改性纖維，具體步驟包括：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將滌綸纖維在95℃浸漬石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纖維。采用與實(shí)施例4相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例17-18將實(shí)施例3中的纖維替換為賽絡(luò)緊密紡紡成紗線(實(shí)施例17)和針織面料(實(shí)施例18)。表2給出了實(shí)施例10～18得到的改性纖維制品的測試結(jié)果。表2：實(shí)施例10～18改性纖維制品的測試結(jié)果實(shí)施例不水洗比電阻，ω·cm水洗50次后的比電阻，ω·cm實(shí)施例101×1031×103實(shí)施例111×1031×103實(shí)施例121×1032×103實(shí)施例138×1039×103實(shí)施例143×1038×103實(shí)施例152×1035×103實(shí)施例166×1041×105實(shí)施例173×1026×102實(shí)施例182×1026×102表2中，可以將實(shí)施例17紗線針織成面料，采用gb12703.4-2010進(jìn)行檢測表面電阻率，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為7×102ω；實(shí)施例18面料的表面電阻率采用gb12703.4-2010進(jìn)行檢測，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為6×102ω。對比例1一種改性纖維，采用原位復(fù)合的方式對纖維本體進(jìn)行改性，具體步驟為：(1)將200g石墨烯與8.52kgpta、3.5l乙二醇投料混勻，球磨處理20min后直接引入到打漿釜打漿30min，按照利用三釜pet聚合工藝進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完畢得到熔體；(2)熔體在40℃冷卻水，0.5m/s牽伸速度條件下出料，直接造粒得到石墨烯復(fù)合pet母粒；(3)將石墨烯復(fù)合pet母粒在110℃下，轉(zhuǎn)鼓干燥24h后，直接用于熔融紡絲，紡絲出絲采用水霧冷卻，冷卻溫度40℃，烘干溫度35℃，熔融紡絲得到改性滌綸纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進(jìn)行檢測，其不水洗的比電阻為1×1013ω·cm。對比例2一種改性纖維，采用常溫浸漬的方式進(jìn)行改性，具體步驟為：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將滌綸纖維在25℃浸漬石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進(jìn)行檢測，其不水洗的比電阻為1×104ω·cm，水洗20次后的比電阻為1×1010ω·cm。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12