本發(fā)明涉及印花劑及將其印花于布帛而成的布帛物。
背景技術(shù)：
作為在紡織布、非紡織布、針織布等布帛上印花文字、圖畫(huà)、圖案等圖像的印花方法，已知有使用水性顏料墨的顏料印花法。顏料印花法是將作為包含著色顏料及粘結(jié)劑樹(shù)脂的顏料組合物的印花劑印刷后，根據(jù)需要經(jīng)干燥固化工序而使其固著于基材的方法。作為該印刷方法，已知有將絲網(wǎng)紗的圖案連續(xù)印刷到布帛上的絲網(wǎng)印刷法(例如參照專利文獻(xiàn)1)、或者利用噴嘴噴射墨并使其附著于布帛的噴墨記錄法等(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
印花劑的制備通常通過(guò)將顏料的高濃度水分散液(有時(shí)稱為水性顏料分散體、顏料分散體)用水稀釋，添加粘結(jié)劑樹(shù)脂、其他添加劑來(lái)進(jìn)行。特別是由于顏料為水不溶性，因此為了將水性顏料分散體稀釋而作為水性顏料墨來(lái)使用，研究了使顏料穩(wěn)定地分散于水性介質(zhì)的方法。
作為印花用途中使用的顏料的分散方法，已知有如下方法：將(甲基)丙烯酸烷基酯單體、具有羧基的脂肪族乙烯基單體、以及具有非羧基系的交聯(lián)性官能團(tuán)的脂肪族乙烯基單體的分子量2000～20000的乳液聚合物用堿性物質(zhì)中和而得到的樹(shù)脂作為顏料分散劑使用的方法。(例如參照專利文獻(xiàn)3)該方法并用具有交聯(lián)性官能團(tuán)的水溶性固著劑并在100℃以上進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，必須使用加熱工序。
作為不需要加熱工序的水性顏料分散體，在噴墨記錄用領(lǐng)域中，例如已知有如下方法：在酮系溶劑、醇系溶劑等有機(jī)溶劑的存在下，使用攪拌機(jī)、分散裝置將具有特定酸值的合成樹(shù)脂、堿及著色劑充分混合，進(jìn)行了著色劑的溶解或分散、和合成樹(shù)脂的自身水分散化后，將該著色樹(shù)脂溶液和水性介質(zhì)混合，由此將包含著色劑的自身水分散性樹(shù)脂溶液的小滴分散于水性介質(zhì)中的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4的0024段)；將具有疏水鏈段和包含疏水性單元及親水性單元的親水鏈段的嵌段聚合物化合物作為顏料分散劑使用的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)；將作為a-b嵌段聚合物、a為苯乙烯、b為丙烯酸、a的聚合度為約5～約50、b的聚合度為約70～約800的(an-bm)嵌段聚合物作為顏料分散劑使用的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)。
這些方法作為噴墨記錄用水性墨的制造方法是優(yōu)異的方法，但有時(shí)會(huì)產(chǎn)生粗大顆粒。對(duì)于印花劑中的粗大顆粒，在絲網(wǎng)法中使用高目數(shù)絲網(wǎng)時(shí)，容易堵塞絲網(wǎng)，另外在噴墨記錄法中，有時(shí)會(huì)成為噴出不佳、保存穩(wěn)定性不佳的原因。另外，上述文獻(xiàn)中均沒(méi)有關(guān)于應(yīng)用于印花劑時(shí)的印花特性的任何記載。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-332523號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-215506號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-251062號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平08-183920號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2008-195769號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)平10-7955號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明提供一種粗大顆粒少、且賦予印花特性、特別是摩擦堅(jiān)牢度優(yōu)異的印花部的印花劑。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，用特定的聚合物使顏料分散而得到的印花劑會(huì)解決上述問(wèn)題。
即，本發(fā)明提供一種印花劑，其含有顏料、顏料分散劑、水、有機(jī)溶劑、以及粘結(jié)劑樹(shù)脂，所述顏料分散劑為具有陰離子性基團(tuán)、在水中的溶解度為0.1g/100ml以下、數(shù)均分子量為1000～6000的范圍內(nèi)、酸值為40～400mgkoh/g的范圍的聚合物(a)。
另外，本發(fā)明提供將前述記載的印花劑印花于布帛而得到的布帛物。
另外，本發(fā)明提供一種印花劑的制造方法，其依次具有以下工序：得到包含聚合物(a)、堿性化合物、水溶性有機(jī)溶劑、以及顏料的分散物的工序；在所述分散物中混合水而得到水性顏料分散體的工序；在所述水性顏料分散體中混合稀釋溶劑和粘結(jié)劑樹(shù)脂及印花劑用添加劑的工序，所述聚合物(a)具有陰離子性基團(tuán)、在水中的溶解度為0.1g/100ml以下、數(shù)均分子量為1000～6000的范圍內(nèi)、酸值為40～400mgkoh/g的范圍。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得粗大顆粒少、且賦予印花特性、特別是摩擦堅(jiān)牢度優(yōu)異的印花部的印花劑。
另外，本發(fā)明的印花劑無(wú)論是在絲網(wǎng)印刷法還是在噴墨記錄法中，均可以沒(méi)有問(wèn)題地使用。
具體實(shí)施方式
(顏料)
對(duì)本發(fā)明中使用的顏料沒(méi)有特別限定，通常，可以將作為印花用絲網(wǎng)記錄用墨、水性噴墨記錄用墨的顏料使用的物質(zhì)用作著色劑。具體而言，可以使用水、能分散于水溶性有機(jī)溶劑的公知的無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)顏料，例如有氧化鈦、氧化鐵、通過(guò)接觸法、爐法、熱法等公知的方法制造的炭黑等。另外，作為有機(jī)顏料，可以使用偶氮顏料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等)、多環(huán)顏料(例如酞菁顏料、苝顏料、紫環(huán)酮(ぺリノン)顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮(キノフラ口ン)顏料等)、染料螯合劑(例如堿性染料型螯合劑、酸性染料型螯合劑等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。
作為顏料的具體例，作為炭黑，可列舉出三菱化學(xué)公司制的no.2300、no.2200b、no.900、no.980、no.33、no.40、no.45、no.45l、no.52、hcf88、mcf88、ma7、ma8、ma100等，columbian公司制的raven5750、raven5250、raven5000、raven3500、raven1255、raven700等，cabotcorporation制的regal400r、regal330r、regal660r、mogull、mogul700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400等，德固賽公司制的colorblackfw1、同fw2、同fw2v、同fw18、同fw200、同s150、同s160、同s170、printex35、同u、同v、同1400u、specialblack6、同5、同4、同4a、nipex150、nipex160、nipex170、nipex180等。
作為黃色墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料黃1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作為品紅墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料紫19、c.i.顏料紅5、7、12、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、及選自這些顏料的至少2種以上顏料的混合物或者固溶體。
作為青色墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料藍(lán)1、2、3、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、63、66等。
作為紅色墨中使用的顏料的具體例，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠x自c.i.顏料紅17、49:2、112、149、150、177、178、179、188、254、255及264中的1種或2種以上。
作為橙色墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63、64、71、73、81等。
作為綠色墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料綠7、10、36、58、59等。
作為紫色墨中使用的顏料的具體例，可列舉出c.i.顏料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
本發(fā)明中，可以為在顏料表面具有水分散性賦予基團(tuán)、即使沒(méi)有分散劑也能夠穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)的所謂自身分散型顏料(表面處理顏料)，也可以為由聚合物覆蓋顏料表面整體、由此即使沒(méi)有分散劑也能夠穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)的所謂膠囊化顏料(力プセル顔料)(包含水分散性聚合物的顏料)，也可以使用由分散劑分散的顏料。
本發(fā)明中使用的顏料可以使用干粉及濕濾餅中任意者。另外，這些顏料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明中使用的顏料優(yōu)選包含其粒徑為25μm以下的物質(zhì)的顏料，特別優(yōu)選包含1μm以下的物質(zhì)的顏料。粒徑為該范圍時(shí)，不易發(fā)生顏料的沉降，顏料分散性良好。
對(duì)于粒徑的測(cè)定，可以采用使用例如透射型電子顯微鏡(tem)或掃描型電子顯微鏡(sem)測(cè)定的值。
(聚合物(a))
在本發(fā)明中，作為顏料分散劑使用的聚合物(a)是在水中的溶解度為0.1g/100ml以下、并且使前述陰離子性基團(tuán)的基于堿性化合物的中和率為100％時(shí)在水中形成微粒的、數(shù)均分子量為1000～6000的范圍內(nèi)的聚合物。
(在水中的溶解度)
在本發(fā)明中，聚合物(a)在水中的溶解度如下地定義。即，將使用篩眼250μm、及90μm的篩子將粒徑調(diào)整至250μm～90μm的范圍的聚合物0，5g封入對(duì)400目金屬網(wǎng)進(jìn)行加工而成的袋中，浸漬于水50ml中，在25℃的溫度下緩慢攪拌24小時(shí)放置。浸漬24小時(shí)后，將封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)在設(shè)定為110℃的干燥機(jī)中進(jìn)行2小時(shí)干燥，由此使其干燥。對(duì)封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)的水浸漬前后的重量變化進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)下式算出溶解度。
[數(shù)學(xué)式1]
溶解度(g/100ml)＝(浸漬前的封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)(g)-浸漬后的封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)(g))×2
(微粒)
另外，在本發(fā)明中，對(duì)于使陰離子性基團(tuán)的基于堿性化合物的中和率為100％時(shí)是否在水中形成微粒，如下地判斷。
(1)利用基于jis試驗(yàn)方法k0070-1992的酸值測(cè)定方法預(yù)先測(cè)定聚合物的酸值。具體而言，使0.5g聚合物溶解于四氫呋喃(以下有時(shí)稱為thf)溶劑中，以酚酞作為指示劑，用0.1m氫氧化鉀醇溶液進(jìn)行滴定，求出酸值。
(2)相對(duì)于50ml水，添加1g聚合物后，加入足以將得到的酸值100％中和的0.1mol/l氫氧化鉀水溶液，作為100％中和。
(3)將經(jīng)100％中和的液體在25℃的溫度下、在超聲波清洗器(sndco.，ltd.超聲波清洗器us-102、38khz自激振蕩)中照射2小時(shí)超聲波后，在室溫下放置24小時(shí)。
放置24小時(shí)后，對(duì)位于自液面起2厘米的深部的液體進(jìn)行采樣而得到的樣品液，使用動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制動(dòng)態(tài)光散射式粒徑測(cè)定裝置“麥克羅特雷克粒度分布計(jì)upa-st150”)，判定是否得到基于微粒形成的光散射信息，由此確認(rèn)微粒是否存在。
(微粒的粒徑)
由本發(fā)明中使用的聚合物(a)得到的微粒的粒徑過(guò)大時(shí)，有聚合物(a)在水中不穩(wěn)定的風(fēng)險(xiǎn)。因此優(yōu)選聚合物(a)的粒徑不過(guò)大，優(yōu)選5～1000nm的范圍、更優(yōu)選7～700nm的范圍、最優(yōu)選10～500nm的范圍。另外，雖然微粒的粒度分布狹者有分散性更優(yōu)異的傾向，但并不妨礙粒度分布寬時(shí)的實(shí)施。
需要說(shuō)明的是，粒徑、粒度分布也與前述微粒的測(cè)定方法同樣地，使用動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制動(dòng)態(tài)光散射式粒徑測(cè)定裝置“麥克羅特雷克粒度分布計(jì)upa-st150”)進(jìn)行測(cè)定。
(聚合物(a)的中和率)
本發(fā)明中使用的聚合物(a)的中和率由下式確定。
[數(shù)學(xué)式2]
中和率(％)＝((堿性化合物的質(zhì)量(g)×56×1000)/(前述聚合物(a)的酸值(mgkoh/g)×堿性化合物的當(dāng)量×前述聚合物(a)的質(zhì)量(g)))×100
另外，前述聚合物(a)的酸值基于jis試驗(yàn)方法k0070-1992進(jìn)行測(cè)定。具體而言，通過(guò)使0.5g試樣溶解于thf溶劑中，以酚酞作為指示劑，用0.1m氫氧化鉀醇溶液進(jìn)行滴定來(lái)求出。
(聚合物(a)數(shù)均分子量)
本發(fā)明中使用的聚合物(a)的數(shù)均分子量為1000～6000。本發(fā)明的樹(shù)脂如前所述，在水中的溶解度低至0.1g/100ml以下，因此過(guò)高的分子量的聚合物即使在被堿性化合物中和的狀態(tài)下，在水分散時(shí)也可能析出。另外，有向顏料聚集體的滲透性變?nèi)?，顏料的聚集體的破碎性變低的傾向，難以容易地進(jìn)行顏料分散。
另一方面，在數(shù)均分子量不足1000的情況下，有時(shí)得到的水性顏料分散體的穩(wěn)定性降低。
從該觀點(diǎn)出發(fā)，本申請(qǐng)中使用的聚合物(a)優(yōu)選分子量低。其中數(shù)均分子量更優(yōu)選為1300～5000，最優(yōu)選為1500～4500。
本發(fā)明中，數(shù)均分子量采用通過(guò)gpc(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙烯換算的值，具體而言，采用在以下的條件下測(cè)定的值。
(數(shù)均分子量(mn)的測(cè)定方法)
通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)法，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定裝置：高速gpc裝置(tosohcorporation制“hlc-8220gpc”)
柱：將tosohcorporation制的下述柱串聯(lián)連接而使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
檢測(cè)器：ri(差示折射計(jì))
柱溫：40℃
洗脫液：四氫呋喃(thf)
流速：1.0ml/分鐘
注入量：100μl(試樣濃度0.4質(zhì)量％的thf溶液)
標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-500”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-1000”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-2500”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-5000”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-1”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-2”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-4”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-10”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-20”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-40”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-80”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-128”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-288”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-550”
(表面張力)
包含本發(fā)明中使用的聚合物(a)的水性樹(shù)脂分散體的表面張力接近70dyn/cm時(shí)，有時(shí)表現(xiàn)出接近水的表面張力。顏料分散劑的表面張力越高，越能夠期待將得到的顏料分散體的表面張力維持在一定程度以上。另一方面，使用相對(duì)于水的溶解性高、另外使陰離子性基團(tuán)的基于堿性化合物的中和率為100％時(shí)不形成微粒那樣的、在水中溶解的聚合物的情況下，聚合物的水溶液的表面張力有變得非常低的傾向。本發(fā)明中，優(yōu)選由聚合物(a)得到的水性樹(shù)脂分散體的表面張力為30dyn/cm以上、更優(yōu)選聚合物(a)的表面張力為40dyn/cm以上。需要說(shuō)明的是，該表面張力為對(duì)添加1g聚合物(a)后加入足以將得到的酸值100％中和的0.1mol/l氫氧化鉀水溶液、進(jìn)行了100％中和而成的樹(shù)脂溶液進(jìn)行測(cè)定的值。
對(duì)于前述聚合物(a)，如前所述，是相對(duì)于作為顏料分散體的主要介質(zhì)的水，在未中和的狀態(tài)下是不溶或者難溶性的，并且在被100％中和的狀態(tài)下形成微粒的聚合物，只要是除了作為親水性基團(tuán)的陰離子性基團(tuán)以外，在1分子中還具有疏水性基團(tuán)的聚合物，就沒(méi)有特別限定。
作為這樣的聚合物，可列舉出含有具有疏水性基團(tuán)的聚合物嵌段和具有陰離子性基團(tuán)的聚合物嵌段的嵌段聚合物。需要說(shuō)明的是，即使是嵌段聚合物，在水中的溶解度超過(guò)0.1g/100ml、或使前述陰離子性基團(tuán)的基于堿性化合物的中和率為100％時(shí)不形成微粒的聚合物，也不能得到本發(fā)明的效果。
對(duì)于前述疏水性基團(tuán)和前述陰離子性基團(tuán)的數(shù)量，前述陰離子性基團(tuán)數(shù)過(guò)多時(shí)，在水中的溶解度超過(guò)0.1g/100ml、或使前述陰離子性基團(tuán)的基于堿性化合物的中和率為100％時(shí)不形成微粒的可能性變高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選前述陰離子性基團(tuán)數(shù)不過(guò)高。需要說(shuō)明的是，對(duì)于聚合物，前述陰離子性基團(tuán)的數(shù)量和在水中的溶解度不一定由酸值、聚合物設(shè)計(jì)時(shí)的陰離子性基團(tuán)的數(shù)量限定，例如即使是具有相同酸值的聚合物，分子量低者有在水中的溶解度變高的傾向，分子量高者有在水中的溶解度降低的傾向。由此，本發(fā)明中，以在水中的溶解度限定聚合物(a)。
前述聚合物(a)可以為均聚物，但優(yōu)選為共聚物，可以為無(wú)規(guī)聚合物、可以為嵌段聚合物、也可以為交替聚合物，其中優(yōu)選為嵌段聚合物。另外，聚合物可以為支鏈聚合物，但優(yōu)選為直鏈聚合物。
另外，從設(shè)計(jì)的自由度出發(fā)，前述聚合物(a)優(yōu)選為乙烯基聚合物，在本發(fā)明中，作為制造具有期望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，優(yōu)選使用如活性自由基聚合、活性陽(yáng)離子聚合、活性陰離子聚合之類的“活性聚合”進(jìn)行制造。
其中，前述聚合物(a)優(yōu)選為使用(甲基)丙烯酸酯單體作為原料之一而制造的乙烯基聚合物，作為那樣的乙烯基聚合物的制造方法，優(yōu)選活性自由基聚合、活性陰離子聚合，進(jìn)而從能夠?qū)η抖尉酆衔锏姆肿恿?、各鏈段進(jìn)行更精密地設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選活性陰離子聚合。
(通過(guò)活性陰離子聚合制造的前述聚合物(a))
通過(guò)活性陰離子聚合制造的前述聚合物(a)具體而言為通式(1)所示的聚合物。
[化學(xué)式1]
式(1)中，a1表示有機(jī)鋰引發(fā)劑殘基，a2表示具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體的聚合物嵌段，a3表示含有陰離子性基團(tuán)的聚合物嵌段，n表示1～5的整數(shù)，b表示芳族基團(tuán)或烷基。
通式(1)中，a1表示有機(jī)鋰引發(fā)劑殘基。作為有機(jī)鋰引發(fā)劑，具體而言，可列舉出甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰(正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰等)、戊基鋰、己基鋰、甲氧基甲基鋰、乙氧基甲基鋰等烷基鋰；芐基鋰、α-甲基苯乙烯基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1，1-二苯基己基鋰、苯基乙基鋰等苯基亞烷基鋰；乙烯基鋰、烯丙基鋰、丙烯基鋰、丁烯基鋰等烯基鋰；乙炔基鋰、丁炔基鋰、戊炔基鋰、己炔基鋰等炔基鋰；苯基鋰、萘基鋰等芳基鋰；2-噻吩基鋰、4-吡啶基鋰、2-喹啉基鋰等雜環(huán)鋰；三(正丁基)鎂鋰、三甲基鎂鋰等烷基鋰鎂絡(luò)合物等。
對(duì)于有機(jī)鋰引發(fā)劑，有機(jī)基團(tuán)與鋰的鍵開(kāi)裂，在有機(jī)基團(tuán)側(cè)產(chǎn)生活性末端，自此處引發(fā)聚合。因此在得到的聚合物末端鍵合有來(lái)源于有機(jī)鋰的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明中，將鍵合于該聚合物末端的來(lái)源于有機(jī)鋰的有機(jī)基團(tuán)稱為有機(jī)鋰引發(fā)劑殘基。例如若是使用甲基鋰作為引發(fā)劑的聚合物，則有機(jī)鋰引發(fā)劑酸基為甲基，若是使用丁基鋰作為引發(fā)劑的聚合物，則有機(jī)鋰引發(fā)劑酸基為丁基。
前述通式(1)中，a2表示具有疏水性基團(tuán)的聚合物嵌段。對(duì)于a2，除了如前所述獲取適度的溶解性的平衡的目的以外，還優(yōu)選為在接觸顏料時(shí)在顏料中吸附高的基團(tuán)，從該觀點(diǎn)出發(fā)，a2優(yōu)選為具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體的聚合物嵌段。
具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體的聚合物嵌段具體而言是指，將苯乙烯系單體等具有芳香族環(huán)的單體、乙烯基吡啶系單體等具有雜環(huán)的單體均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
作為具有芳香環(huán)的單體，可列舉出苯乙烯、對(duì)叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對(duì)叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作為具有雜環(huán)的單體，可列舉出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系單體。
這些單體可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
前述通式(1)中，a3表示含有陰離子性基團(tuán)的聚合物嵌段。對(duì)于a3，除了如前所述賦予適度的溶解性的目的以外，還有在形成顏料分散體時(shí)賦予在水中分散穩(wěn)定性的目的。
前述聚合物嵌段a3中的陰離子性基團(tuán)例如可列舉出羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，羧基從其制備、單體品種豐富性、容易獲得性方面出發(fā)是優(yōu)選的。另外也可以是2個(gè)羧基在分子內(nèi)或分子間發(fā)生脫水縮合而成的酸酐基。
對(duì)前述a3的陰離子性基團(tuán)的導(dǎo)入方法沒(méi)有特別限定，例如該陰離子性基團(tuán)為羧基的情況下，可以為使(甲基)丙烯酸均聚或者與其他單體共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(pb1)，也可以是使具有能夠通過(guò)脫保護(hù)而再生為陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯均聚或者與其他單體共聚而得到的均聚物或共聚物的、能再生為該陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)的一部分或全部再生為陰離子性基團(tuán)的聚合物嵌段(pb2)。
需要說(shuō)明的是，前述聚合物嵌段a3中使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。
作為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟癸酯、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯腈、
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧化亞烷基的(甲基)丙烯酸酯等。這些單體可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
在活性陰離子聚合法中，使用的單體為具備具有陰離子性基團(tuán)等活性質(zhì)子的基團(tuán)的單體的情況下，活性陰離子聚合聚合物的活性末端直接與所述具有活性質(zhì)子的基團(tuán)反應(yīng)而失活，因此得不到聚合物。在活性陰離子聚合中，具備具有活性質(zhì)子的基團(tuán)的單體難以直接聚合，因此優(yōu)選在保護(hù)了具有活性質(zhì)子的基團(tuán)的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，然后通過(guò)將保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)來(lái)再生為具有活性質(zhì)子的基團(tuán)。
由于這樣的理由，在前述聚合物嵌段a3中，優(yōu)選使用包含如下(甲基)丙烯酸酯的單體：所述(甲基)丙烯酸酯具有能夠通過(guò)脫保護(hù)而再生為陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)。通過(guò)使用該單體，能夠在聚合時(shí)防止前述聚合被抑制。另外，被保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的陰離子性基團(tuán)在得到嵌段聚合物后進(jìn)行脫保護(hù)，由此能再生為陰離子性基團(tuán)。
例如陰離子性基團(tuán)為羧基的情況下，可以將羧基酯化，作為之后的工序，通過(guò)水解等進(jìn)行脫保護(hù)，由此再生羧基。作為該情況下的能轉(zhuǎn)化為羧基的保護(hù)基團(tuán)，優(yōu)選具有酯鍵的基團(tuán)，例如可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；異丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；芐氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
陰離子性基團(tuán)為羧基的情況下，作為可以使用的單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸苯基亞烷酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸酯(c1)可以使用1種，也可以并用2種以上。另外，這些(甲基)丙烯酸酯(c1)之中，使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯時(shí)，向羧基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易，因此優(yōu)選。另外，考慮到工業(yè)上的獲得容易性時(shí)，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(1)中，b表示芳族基團(tuán)或碳原子數(shù)1～10的烷基。另外n表示1～5的整數(shù)。
在活性陰離子聚合法中，使(甲基)丙烯酸酯單體在親核性強(qiáng)的苯乙烯系聚合物的活性末端直接聚合的情況下，由于向羰基碳的親核攻擊，有時(shí)無(wú)法聚合物化。因此，在前述a1-a2進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯單體的聚合時(shí)，進(jìn)行如下過(guò)程：使用反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，調(diào)整親核性后，使(甲基)丙烯酸酯單體聚合。通式(1)中b為來(lái)源于該反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的基團(tuán)。作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，具體而言，可列舉出二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基-α-甲基苯乙烯等。
(使用了微反應(yīng)器的活性陰離子聚合)
對(duì)于活性陰離子聚合法，除了可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件從而通過(guò)以往的游離自由基聚合中使用的那樣的間歇方式來(lái)實(shí)施以外，也可以列舉出利用微反應(yīng)器的連續(xù)聚合的方法。對(duì)于微反應(yīng)器，由于聚合引發(fā)劑與單體的混合性良好，因此能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)同時(shí)開(kāi)始、溫度均勻、使聚合速度一致，因此能夠使制造的聚合物的分子量分布狹。另外，同時(shí)由于生長(zhǎng)末端穩(wěn)定，因此容易制造嵌段的兩成分不混合在一起的嵌段共聚物。另外，由于反應(yīng)溫度的控制性良好，因此容易抑制副反應(yīng)。
參照微反應(yīng)器的示意圖即圖1對(duì)使用了微反應(yīng)器的活性陰離子聚合的一般方法進(jìn)行說(shuō)明。
將第一單體和用于使聚合開(kāi)始的聚合引發(fā)劑分別從管式反應(yīng)器p1及p2(圖1中7及8)導(dǎo)入到具備能混合多種液體的流路的t字型微混合器m1(圖1中1)中，在t字型微混合器m1內(nèi)，使第一單體進(jìn)行活性陰離子聚合，形成第一聚合物(工序1)。
接著，將得到的第一聚合物移至t字型微混合器m2(圖1中2)中，在該混合器m2內(nèi)，利用從管式反應(yīng)器p3(圖1中9)導(dǎo)入的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑捕獲得到的聚合物的生長(zhǎng)末端，進(jìn)行反應(yīng)調(diào)節(jié)(工序2)。
需要說(shuō)明的是，此時(shí)可以根據(jù)反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的種類、用量來(lái)控制前述通式(1)中的n的數(shù)。
接著，將前述t字型微混合器m2內(nèi)的進(jìn)行了反應(yīng)調(diào)節(jié)的第一聚合物移至t字型微混合器m3(圖1中3)中，在該混合器m3內(nèi)，使從管式反應(yīng)器p4導(dǎo)入的第二單體和進(jìn)行了前述反應(yīng)調(diào)節(jié)的第一聚合物連續(xù)進(jìn)行活性陰離子聚合(工序3)。
然后，用甲醇等具有活性質(zhì)子的化合物將反應(yīng)淬滅，從而制造嵌段共聚物。
用前述微反應(yīng)器制造本發(fā)明的通式(1)所示的聚合物(a)的情況下，使用具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體作為前述第一單體，利用作為前述引發(fā)劑的有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，由此得到前述a2的具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體的聚合物嵌段(在該聚合物嵌段a2的單末端鍵合有前述a1的作為有機(jī)鋰引發(fā)劑殘基的有機(jī)基團(tuán))。
接著，使用反應(yīng)調(diào)節(jié)劑調(diào)整了生長(zhǎng)末端的反應(yīng)性后，將包含具有能再生為前述陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的單體作為前述第二單體進(jìn)行反應(yīng)，得到聚合物嵌段。
此后，通過(guò)水解等脫保護(hù)反應(yīng)再生為陰離子性基團(tuán)，由此得到前述a3的含有陰離子性基團(tuán)的聚合物嵌段。
對(duì)通過(guò)水解等脫保護(hù)反應(yīng)使能再生為前述陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)的酯鍵再生為陰離子性基團(tuán)的方法進(jìn)行詳細(xì)敘述。
酯鍵的水解反應(yīng)可以在酸性條件下進(jìn)行，也可以在堿性條件下進(jìn)行，根據(jù)具有酯鍵的基團(tuán)而條件稍微不同。例如具有酯鍵的基團(tuán)為甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或異丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情況下，通過(guò)在堿性條件下進(jìn)行水解能夠獲得羧基。此時(shí)，作為形成堿性條件下的堿性化合物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物等。
另外，具有酯鍵的基團(tuán)為叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情況下，通過(guò)在酸性條件下進(jìn)行水解，能夠獲得羧基。此時(shí)，作為形成酸性條件下的酸性化合物，例如可列舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；三氟乙酸等布朗斯臺(tái)德酸(bronstedacid)；三氟甲磺酸三甲基硅酯等路易斯酸等。關(guān)于叔丁氧基羰基在酸性條件下水解的反應(yīng)條件，例如公開(kāi)于“日本化學(xué)會(huì)編第5版實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座16有機(jī)化合物的合成iv”。
進(jìn)而，作為將叔丁氧基羰基轉(zhuǎn)化為羧基的方法，也可列舉出使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替上述酸的方法。作為前述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如可列舉出聚合物鏈的側(cè)鏈中具有羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)等酸基的樹(shù)脂。這些當(dāng)中，該樹(shù)脂的側(cè)鏈具有磺酸基的表現(xiàn)出強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由于能夠快速地進(jìn)行反應(yīng)，因此優(yōu)選。作為可以在本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的市售品，例如可列舉出organocorporation制強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂“amberlite”等。對(duì)于該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量，從能夠有效地水解的方面出發(fā)，相對(duì)于前述通式(1)所示的聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選5～200質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選10～100質(zhì)量份的范圍。
另外，具有酯鍵的基團(tuán)為芐氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情況下，通過(guò)進(jìn)行氫化還原反應(yīng)，能夠轉(zhuǎn)化為羧基。此時(shí)，作為反應(yīng)條件，在室溫下、在乙酸鈀等鈀催化劑的存在下，使用氫氣作為還原劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，由此能夠定量地使苯基烷氧基羰基再生為羧基。
如上所述，根據(jù)具有酯鍵的基團(tuán)的種類，向羧基轉(zhuǎn)化時(shí)的反應(yīng)條件不同，因此，例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作為a3的原料進(jìn)行共聚而得到的聚合物具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。此處，在叔丁氧基羰基會(huì)水解的酸性條件下，正丁氧基羰基不會(huì)水解，因此能夠選擇性地僅將叔丁氧基羰基水解而脫保護(hù)為羧基。因此，通過(guò)適宜選擇作為a3的原料單體的、包含具有能再生為陰離子性基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的單體，能調(diào)整親水嵌段(a3)的酸值。
另外，在前述通式(1)所示的聚合物(a)中，聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a3)明確地分離者在得到的水性顏料分散體的穩(wěn)定性方面是有利的。聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a3)的摩爾比a2∶a3優(yōu)選100∶10～100∶500的范圍。a3的比率相對(duì)于a2的100不足10的情況下，有顏料的分散穩(wěn)定性、噴墨噴出時(shí)的噴出穩(wěn)定性差的傾向。另一方面，a3的比率相對(duì)于a2的100超過(guò)500時(shí)，聚合物的親水性變得過(guò)高，在記錄介質(zhì)為紙等的情況下，變得容易向其中滲透，發(fā)色性降低。對(duì)于比率，其中優(yōu)選為a2∶a3＝100∶10～100∶450。
另外，在前述通式(1)所示的聚合物(a)中，構(gòu)成聚合物嵌段(a2)的具有芳香環(huán)或雜環(huán)的單體數(shù)優(yōu)選5～40的范圍、更優(yōu)選6～30的范圍、最優(yōu)選7～25的范圍。另外，構(gòu)成聚合物嵌段(a3)的陰離子性基團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選3～20的范圍、更優(yōu)選4～17的范圍、最優(yōu)選5～15的范圍。
將前述聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a3)的摩爾比a2∶a3以構(gòu)成聚合物嵌段(a2)的具有芳香環(huán)或雜環(huán)的摩爾數(shù)與構(gòu)成(a3)的陰離子性基團(tuán)的摩爾數(shù)的摩爾比表示時(shí)，優(yōu)選100∶7.5～100∶400。
另外，前述通式(1)所示的聚合物(a)的酸值優(yōu)選40～400mgkoh/g、更優(yōu)選為40～300mgkoh/g、最優(yōu)選為40～190mgkoh/g。酸值不足40mgkoh/g的情況下，有顏料的分散穩(wěn)定性、噴墨噴出時(shí)的噴出穩(wěn)定性不充分的可能性。另一方面，酸值超過(guò)400mgkoh/g時(shí)，聚合物的親水性增高，變得容易向記錄介質(zhì)中滲透，因此發(fā)色性降低。另外，酸值超過(guò)190mgkoh/g時(shí)，根據(jù)情況，有時(shí)會(huì)對(duì)得到的墨的耐水性產(chǎn)生影響。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的聚合物的酸值是采用由與前述聚合物(a)的微粒的測(cè)定方法同樣的酸值測(cè)定方法得到的酸值。
(中和劑堿性化合物)
對(duì)于本發(fā)明的印花劑，優(yōu)選前述聚合物(a)的陰離子性基團(tuán)被中和。
用于中和前述聚合物(a)的陰離子性基團(tuán)的堿性化合物，可以使用公知慣用的堿性化合物中的任意者，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)、氨、三乙基胺、烷醇胺之類的有機(jī)堿性化合物。
在本發(fā)明中，對(duì)于存在于水性顏料分散體中的前述聚合物(a)的中和量，不需要對(duì)聚合物的酸值進(jìn)行100％中和。具體而言，優(yōu)選以使前述聚合物(a)的中和率為20％～200％的方式進(jìn)行中和、更優(yōu)選80％～150％。
(水)
本發(fā)明中使用的水可以使用離子交換水、超濾水、反滲透水、蒸餾水等純水、或超純水。另外，通過(guò)使用利用紫外線照射、或添加過(guò)氧化氫等進(jìn)行了滅菌的水，在將印花劑長(zhǎng)期保存時(shí)能夠防止霉或細(xì)菌的產(chǎn)生，因此是適當(dāng)?shù)摹?/p>
前述水在印花劑中作為顏料、粘結(jié)劑樹(shù)脂的介質(zhì)而起作用。水性印花劑的情況下，往往介質(zhì)大部分為水，且添加一部分水溶性溶劑。例如通常以水：水溶性溶劑的比例為4∶1～1∶1的范圍使用。
(有機(jī)溶劑)
對(duì)于本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，以往在印花用的絲網(wǎng)記錄用墨、水性噴墨記錄用墨中使用的有機(jī)溶劑均可以使用。作為有機(jī)溶劑，大致分為作為保濕劑而起作用的有機(jī)溶劑及作為滲透溶劑而起作用的有機(jī)溶劑。
作為前述保濕劑的具體例，例如可列舉出甘油、甘油的乙二醇加成物(具體例：liponiceg-1(lipochemicals制)等)、二甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(具體例：和光純藥株式會(huì)社制“#200”、“#300”、“#400”、“#4000”、“#6000”)、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、硫二甘醇、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、新戊醇、三羥甲基丙烷、2，2-二甲基丙醇等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
作為前述滲透溶劑的具體例，為一元或多元的醇類、酰胺類、酮類、酮醇類、環(huán)狀醚類、二醇類、多元醇的低級(jí)烷基醚類、聚亞烷基二醇類、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等多元醇烷基醚類，乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚等多元醇芳基醚類及多元醇芳烷基醚類、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類、1，3-二甲基咪唑啉酮丙酮、乙酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、間丁內(nèi)酯、甘油的聚氧亞烷基加成物、乙酸甲酯、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二氧戊環(huán)、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基亞砜、二丙酮醇、二甲基甲酰胺丙二醇單甲醚等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
(粘結(jié)劑樹(shù)脂)
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂只要是水性的印花劑或噴墨記錄用墨領(lǐng)域中使用的樹(shù)脂，就可以沒(méi)有特別限定地使用。例如可列舉出丙烯酸系樹(shù)脂、氨基甲酸酯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯丁二烯系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、乙酸乙烯酯系樹(shù)脂、馬來(lái)酸系樹(shù)脂等。其中，從容易獲得并且印花物的堅(jiān)牢度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂和/或聚丙烯酸類樹(shù)脂。從在作為印花劑的溶劑的水中的分散性的容易性出發(fā)，這些樹(shù)脂優(yōu)選為具有親水性基團(tuán)的樹(shù)脂。另外可以為以顆粒狀存在于水中的水分散體的形態(tài)、完全溶解于水而存在的水溶性樹(shù)脂的形態(tài)等任意形態(tài)。
(聚氨酯樹(shù)脂)
作為前述具有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂，可列舉出具有陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)、或非離子性基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂，其中優(yōu)選具有陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂。
具體而言，可列舉出如下聚氨酯樹(shù)脂，其具有：含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1種以上的多元醇、和作為陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)、聚氧乙烯基或聚氧乙烯-聚氧丙烯基的親水性基團(tuán)的來(lái)源于多元醇的結(jié)構(gòu)單元；以及來(lái)源于多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)單元。其中從摩擦堅(jiān)牢度的觀點(diǎn)出發(fā)，前述多元醇優(yōu)選選自聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
對(duì)于前述氨基甲酸酯樹(shù)脂的重均分子量，從摩擦堅(jiān)牢度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用5000～200000的重均分子量、更優(yōu)選20000～100000。
作為前述聚醚多元醇，例如可列舉出在乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、烏頭糖、連苯三酸(フェミメリット酸)、磷酸、乙二胺、二乙三胺、三異丙醇胺、鄰苯三酚、二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、1，2，3-丙烷三硫醇等具有2個(gè)以上活性氫基的化合物上加成聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、シク口フェキシレン等環(huán)狀醚化合物而成的物質(zhì)、或者將前述環(huán)狀醚化合物作為陽(yáng)離子催化劑、將質(zhì)子酸、路易斯酸等作為催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而成的物質(zhì)。
前述聚酯多元醇可以通過(guò)二醇化合物、二羧酸化合物、羥基羧酸化合物等的脫水縮合反應(yīng)、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、及使通過(guò)這些反應(yīng)得到的聚酯共聚來(lái)獲得。對(duì)于作為該聚酯多元醇的原料的二醇化合物，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚a、氫化雙酚a、氫醌、及它們的氧化亞烷基加成物等。
另外，對(duì)于作為前述聚酯多元醇的原料的二羧酸化合物，例如可列舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸等。
進(jìn)而，對(duì)于作為前述聚酯多元醇的原料的羥基羧酸化合物，例如可列舉出對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)(2-羥基乙氧基)苯甲酸等。
前述聚碳酸酯多元醇例如優(yōu)選具有來(lái)源于碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于多元醇的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯多元醇。其可以通過(guò)例如將碳酸酯和多元醇優(yōu)選脂肪族二醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
作為前述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為前述低分子量的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚-a、雙酚-f、4，4’-雙酚等芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚醚多元醇、聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內(nèi)酯等聚酯多元醇等。
其中，優(yōu)選使用較低分子量的脂肪族鏈?zhǔn)蕉?。作為?yōu)選的脂肪族鏈?zhǔn)蕉?，可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選50～250。
前述聚碳酸酯多元醇相對(duì)于聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂的制造中使用的多元醇的總質(zhì)量，優(yōu)選以80～99質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用、更優(yōu)選為85～99質(zhì)量％。
另外，前述聚碳酸酯多元醇相對(duì)于聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂的制造中使用的多元醇及多異氰酸酯的總質(zhì)量，優(yōu)選以10～90質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用。
作為前述陰離子性基團(tuán)，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，使用一部分或全部被堿性化合物等中和的羧酸酯基、磺酸酯基在維持良好的水分散性上是優(yōu)選的。
另外，對(duì)于在將作為前述陰離子性基團(tuán)的羧基、磺酸基的一部分或全部中和時(shí)可以使用的堿性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、嗎啉等有機(jī)胺、單乙醇胺等烷醇胺、包含na、k、li、ca等的金屬堿化合物等。其中，從減少在干燥覆膜中的殘留的意圖出發(fā)，優(yōu)選的是選擇沸點(diǎn)100℃以下的有機(jī)胺。
另外，作為前述陽(yáng)離子性基團(tuán)，例如可列舉出叔氨基等。另外，作為在將前述叔氨基的一部分或全部中和時(shí)可以使用的酸，例如可以使用甲酸、乙酸等。另外，作為將前述叔氨基的一部分或全部季化時(shí)可以使用的季化劑，例如可以使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸類。
另外，作為前述非離子性基團(tuán)，例如可列舉出聚氧化亞乙基、聚氧化亞丙基、聚氧化亞丁基、聚(氧化亞乙基-氧化亞丙基)基、及聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基等聚氧化亞烷基。其中，具有氧化亞乙基單元的聚氧化亞烷基在更進(jìn)一步提高親水性上是優(yōu)選的。
作為前述含親水性基團(tuán)的多元醇，例如可以使用除前述多元醇以外的含陰離子性基團(tuán)的多元醇、含陽(yáng)離子性基團(tuán)的多元醇、及含非離子性基團(tuán)的多元醇。其中，優(yōu)選使用含陰離子性基團(tuán)的多元醇或含陽(yáng)離子性基團(tuán)的多元醇、更優(yōu)選使用含陰離子性基團(tuán)的多元醇。
作為前述含陰離子性基團(tuán)的多元醇，例如可列舉出含羧基的多元醇、含磺酸基的多元醇。
作為前述含羧基的多元醇，例如可列舉出2，2’-二羥甲基丙酸、2，2’-二羥甲基丁酸(2，2’-ジメチ口一ルブタン酸)、2，2’-二羥甲基丁酸(2，2’-ジメチ口一ル酪酸)、2，2’-二羥甲基戊酸、它們與二羧酸反應(yīng)而得到的含羧基的聚酯多元醇等。其中優(yōu)選2，2’-二羥甲基丙酸。
另外，作為前述含陽(yáng)離子性基團(tuán)的多元醇，例如可列舉出含叔氨基的多元醇，具體而言，可列舉出n-甲基-二乙醇胺、作為1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物與仲胺的反應(yīng)物的多元醇等。
另外，作為前述含非離子性基團(tuán)的多元醇，可列舉出具有來(lái)源于氧化亞乙基的結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基二醇等。
前述含親水性基團(tuán)的多元醇相對(duì)于前述聚氨酯樹(shù)脂的制造中使用的多元醇總量，優(yōu)選以0.3質(zhì)量％～15.0質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用。
前述親水性基團(tuán)相對(duì)于前述聚氨酯樹(shù)脂整體存在100mmol/kg～1200mmol/kg時(shí)會(huì)賦予更良好的水分散性，更優(yōu)選為150mmol/kg～1000mmol/kg的范圍。
另外，前述親水性基團(tuán)為陰離子性基團(tuán)的情況下，其酸值優(yōu)選為15～50mgkoh/g的范圍、更優(yōu)選為20～45mgkoh/g的范圍。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的酸值是基于前述聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂(a)的制造中使用的含羧基的多元醇等含酸基化合物的用量而算出的理論值。
前述多元醇除了選自前述聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1種以上的多元醇、含親水性基團(tuán)的多元醇以外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍中并用其他多元醇。
作為前述其他多元醇，例如可以使用作為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1種以上的多元醇的原料使用的多元醇。
(多異氰酸酯)
作為能與前述多元醇反應(yīng)的多異氰酸酯，例如可以使用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
前述多異氰酸酯中，在抑制印花部的黃變的方面出發(fā)，優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等含脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
前述多異氰酸酯相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂制造中使用的多元醇及多異氰酸酯的總質(zhì)量，優(yōu)選以12～30質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用。
(擴(kuò)鏈劑)
前述聚氨酯樹(shù)脂根據(jù)情況可以具有來(lái)源于擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)單元。作為前述擴(kuò)鏈劑，可以使用多胺、其他含活性氫原子化合物等。
作為前述多胺，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、1，4-環(huán)己二胺等二胺類、n-羥基甲基氨基乙基胺、n-羥基乙基氨基乙基胺、n-羥基丙基氨基丙基胺、n-乙基氨基乙基胺、n-甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、肼、n，n’-二甲基肼、1，6-六亞甲基雙肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷。
對(duì)于前述擴(kuò)鏈劑，相對(duì)于前述聚氨酯樹(shù)脂制造中使用的多元醇、多異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，更優(yōu)選以2.5質(zhì)量％以下的范圍進(jìn)行使用，進(jìn)一步優(yōu)選以0.5質(zhì)量％以下的范圍進(jìn)行使用。
另外，本發(fā)明的印花劑有時(shí)出于更進(jìn)一步提高洗滌堅(jiān)牢性、摩擦堅(jiān)牢性的目的而使用后述的交聯(lián)劑。使用前述交聯(lián)劑的情況下，作為前述聚氨酯樹(shù)脂，優(yōu)選使用具有能與前述交聯(lián)劑所具有的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂。
作為前述官能團(tuán)，可列舉出能用作前述親水性基團(tuán)的羧基、羧酸酯基等。前述羧基等在水介質(zhì)中有助于聚氨酯樹(shù)脂的水分散穩(wěn)定性，它們發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，作為前述官能團(tuán)而起作用，能與前述交聯(lián)劑的一部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
使用羧基等作為前述官能團(tuán)的情況下，作為前述聚氨酯樹(shù)脂，優(yōu)選具有2～55的酸值，使用具有15～50的酸值的聚氨酯樹(shù)脂在提高洗滌堅(jiān)牢性、摩擦堅(jiān)牢性上是優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的酸值是基于前述聚氨酯樹(shù)脂的制造中使用的含羧基的多元醇等含酸基化合物的用量而算出的理論值。
此外，可以使能與前述多異氰酸酯反應(yīng)的含活性氫化合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)反應(yīng)。
對(duì)于前述聚氨酯樹(shù)脂的重均分子量，從洗滌堅(jiān)牢性、摩擦堅(jiān)牢性、手感、再溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用5000～200000，更優(yōu)選20000～100000。進(jìn)一步優(yōu)選為30000～70000。
前述聚氨酯樹(shù)脂例如可以如下來(lái)制造：在無(wú)溶劑下或有機(jī)溶劑的存在下，使前述多元醇與前述多異氰酸酯反應(yīng)，由此制造聚氨酯樹(shù)脂，接著，在前述聚氨酯樹(shù)脂中具有親水性基團(tuán)的情況下，在水性介質(zhì)中將根據(jù)需要而將該親水性基團(tuán)的一部分或全部中和而成者混合并進(jìn)行水性化。根據(jù)需要可以使用乳化劑。需要說(shuō)明的是，使用前述擴(kuò)鏈劑的情況下，在進(jìn)行前述水性化時(shí)，通過(guò)與水性介質(zhì)一起混合，能夠制造鏈伸長(zhǎng)的聚氨酯樹(shù)脂。
對(duì)于前述多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)，例如優(yōu)選在前述多異氰酸酯所具有的異氰酸酯基相對(duì)于前述多元醇所具有的羥基的當(dāng)量比例為0.8～2.5的范圍進(jìn)行，更優(yōu)選在0.9～1.5的范圍進(jìn)行。
另外，作為制造前述聚氨酯樹(shù)脂時(shí)可使用的有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用或使用2種以上例如丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；乙腈等腈類；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類。
作為前述乳化劑，例如可列舉出聚氧化亞乙基壬基苯基醚、聚氧化亞乙基月桂基醚、聚氧化亞乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧化亞乙基山梨糖醇四油酸酯、聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基共聚物等非離子系乳化劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧化亞乙基烷基硫酸鹽、鏈烷磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等陽(yáng)離子系乳化劑。
作為前述水性介質(zhì)，例如可列舉出水、與水混和的有機(jī)溶劑、及它們的混合物。作為與水混和的有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇類；聚亞烷基二醇的烷基醚類；n-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類等。在本發(fā)明中，可以僅使用水，另外可以使用水及與水混和的有機(jī)溶劑的混合物，也可以僅使用與水混和的有機(jī)溶劑。從安全性、對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)的方面出發(fā)，優(yōu)選僅使用水、或者水及與水混和的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選僅使用水。
作為前述聚氨酯樹(shù)脂，其中優(yōu)選聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂。聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂優(yōu)選斷裂伸長(zhǎng)率為300％以上的聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂、特別是能夠獲得手感優(yōu)異的印花部。
對(duì)于布帛這樣的容易伸縮的基材、要求耐彎曲性的皮革這樣的基材，為了確保洗滌堅(jiān)牢度、摩擦堅(jiān)牢度、手感，重要的是印花部的伸縮的容易性、即斷裂伸長(zhǎng)率(覆膜伸長(zhǎng)率)。通過(guò)使用斷裂伸長(zhǎng)率為300％以上的聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂，印花部能夠隨著布帛的伸縮而伸縮，因此能夠防止印花部的斷裂、裂紋，確保洗滌堅(jiān)牢度、摩擦堅(jiān)牢度、手感。另一方面，聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂的伸長(zhǎng)率超過(guò)2000％時(shí)，有印花部對(duì)基材的密合性降低、洗滌堅(jiān)牢度、摩擦堅(jiān)牢度降低的風(fēng)險(xiǎn)。
其中，聚碳酸酯系氨基甲酸酯樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為300％～1000％、更優(yōu)選為410％～800％、最優(yōu)選為410％～600％。
在本發(fā)明中，如下地測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率。以與主收縮方向正交的方向(膜寬度方向)的長(zhǎng)度50mm×主收縮方向(膜長(zhǎng)度方向)的長(zhǎng)度5mm的長(zhǎng)方形形狀進(jìn)行采樣而制作試驗(yàn)片，利用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社島津制作所制autograph(注冊(cè)商標(biāo)))，握住試驗(yàn)片的兩端(長(zhǎng)度方向的兩端)，在拉伸速度300mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率作為斷裂伸長(zhǎng)率。
(聚丙烯酸類樹(shù)脂)
作為前述具有親水性基團(tuán)的聚丙烯酸類樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可列舉出具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于含親水性基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元的聚丙烯酸類樹(shù)脂。另外也可以包含能與(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基單體作為結(jié)構(gòu)單元。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或兩者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或兩者，“(甲基)丙烯?；笔侵讣谆；捅；械囊徽呋騼烧?。
例如可列舉出(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物等，但不限定于這些。
作為(甲基)丙烯酸酯、能與(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等含羥基單體；甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等烷基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等氟系(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、苯乙烯衍生物(對(duì)二甲基甲硅烷基苯乙烯、(對(duì)乙烯基苯基)甲基硫醚、對(duì)己炔基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環(huán)己二烯等共軛二烯等。這些單體可以使用1種，也可以并用2種以上。
作為前述含親水性基團(tuán)的單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸等具有羧基的單體、(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等具有酰胺基的單體。這些親水性基團(tuán)也有改善印花物的手感的效果。
本發(fā)明中使用的聚丙烯酸類樹(shù)脂通過(guò)使除上述單體之外的具有特定官能團(tuán)的單體共聚，從而改善印花物的手感等，是優(yōu)選的。作為具有這樣的官能團(tuán)的單體，可列舉出具有環(huán)氧基的單體、具有水解性甲硅烷基的單體、具有酰胺基的單體等。
具有環(huán)氧基的單體例如可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚等。
具有水解性甲硅烷基的單體例如可以使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷化合物等。這些單體可以使用1種，也可以并用2種以上。
對(duì)聚丙烯酸類樹(shù)脂在水中的樹(shù)脂顆粒的分散形式?jīng)]有特別限定，例如可列舉出以乳化劑強(qiáng)制乳化而成的乳液、樹(shù)脂中具有非離子性基團(tuán)或經(jīng)中和的離子性基團(tuán)的分散體等。特別是作為上述聚丙烯酸類樹(shù)脂的原料的化合物中，優(yōu)選以堿性化合物將使具有羧基的單體共聚而成的聚丙烯酸類樹(shù)脂中和而得到的分散體。用于中和的堿性化合物可以使用前述聚氨酯樹(shù)脂中述及的堿性化合物。
(粘結(jié)劑樹(shù)脂的添加量)
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂是用于將顏料固著在纖維上，配混量多時(shí)，堅(jiān)牢性提高，而纖維的手感變硬。因此，相對(duì)于印花劑優(yōu)選20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選10質(zhì)量％以下為宜。
如前所述，使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量對(duì)洗滌堅(jiān)牢性、摩擦堅(jiān)牢性有貢獻(xiàn)，氨基甲酸酯樹(shù)脂的分子量越高，洗滌堅(jiān)牢性、摩擦堅(jiān)牢性越好。但是，應(yīng)用于噴墨記錄用墨的情況下，在墨中過(guò)量地使用高分子量的氨基甲酸酯樹(shù)脂時(shí)，會(huì)導(dǎo)致高粘度化，因此優(yōu)選考慮與粘度的平衡來(lái)確定用量。因此，印花劑中的粘結(jié)劑樹(shù)脂與顏料的比率可以為通常絲網(wǎng)記錄用墨、噴墨記錄用墨中使用的范圍的比率，例如優(yōu)選粘結(jié)劑樹(shù)脂與顏料的比率＝1∶3～15∶1的范圍、更優(yōu)選1∶1～10∶1、最優(yōu)選1∶1～8∶1。
(印花劑的制造方法)
本發(fā)明的印花劑可以如下制備：制成前述顏料的高濃度水分散液(以后稱為水性顏料分散體)，將其進(jìn)而用水稀釋，添加前述粘結(jié)劑樹(shù)脂、根據(jù)需要的其他添加劑進(jìn)行制備。
對(duì)于本發(fā)明中使用的水性顏料分散體，優(yōu)選的是顏料在分散于作為分散介質(zhì)的水中之前，預(yù)先分散于前述聚合物(a)和水溶性有機(jī)溶劑的混合物中。即，在水溶性有機(jī)溶劑存在的狀態(tài)下，使用攪拌機(jī)、分散裝置將前述聚合物(a)、堿性化合物及顏料充分混合，進(jìn)行顏料和聚合物(a)的自身水分散化，然后將該分散物和水混合，由此得到水性顏料分散體。
本發(fā)明中，對(duì)各原料的配混量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將以下的配混比作為基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行配混。
例如前述聚合物(a)相對(duì)于顏料100質(zhì)量份優(yōu)選配混5～200質(zhì)量份、更優(yōu)選為5～100質(zhì)量份。
另外，水溶性有機(jī)溶劑相對(duì)于顏料100質(zhì)量份優(yōu)選配混20～200質(zhì)量份、更優(yōu)選為30～200質(zhì)量份。
另外，如前所述，堿性化合物優(yōu)選以使前述聚合物(a)的中和率為20％～200％的方式使用，更優(yōu)選以使中和率為80％～150％的方式使用。此時(shí)的中和率如前所述，通過(guò)下式算出。
[數(shù)學(xué)式3]
中和率(％)＝((堿性化合物的質(zhì)量(g)×56×1000)/(前述聚合物(a)的酸值(mgkoh/g)×堿性化合物的當(dāng)量×前述聚合物(a)的質(zhì)量(g)))×100
在用于獲得前述聚合物(a)和顏料的分散物的工序(以后稱為工序(1))中，出于將前述聚合物(a)的陰離子性基團(tuán)中和的目的，使用堿性化合物。作為堿性化合物，可以使用前述的堿性化合物。
此時(shí)堿性化合物可以添加100％純物質(zhì)(純正物)，但由于有放熱等的風(fēng)險(xiǎn)，因此優(yōu)選使用水溶液。
另外，對(duì)于此時(shí)使用的水溶性有機(jī)溶劑，從在之后的工序中不需要脫溶劑等方面出發(fā)，優(yōu)選高沸點(diǎn)的水溶性有機(jī)溶劑，另外，優(yōu)選在制備為噴墨記錄用水性墨時(shí)對(duì)墨特性沒(méi)有阻礙的水溶性有機(jī)溶劑。作為這樣的水溶性有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選前述高沸點(diǎn)的水溶性有機(jī)溶劑。
另外，在工序(1)中，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)包含若干量的水，但初期的顏料分散中的大量水的存在可能使得前述聚合物(a)的顏料分散效率降低、有可能形成僅為聚合物(a)的塊，因此優(yōu)選預(yù)先限定為少量。
對(duì)前述工序(1)的分散方法沒(méi)有特別限定，可以為公知的分散方法。例如可列舉出使用油漆攪拌器、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等媒介的媒介研磨機(jī)分散法、使用了超聲波均化器、高壓均化器、nanomizer、ultimizer等的無(wú)媒介分散法、輥磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、行星混合機(jī)等施加強(qiáng)剪切力的混煉分散法等。其中，混煉分散法為通過(guò)用混煉機(jī)對(duì)含有顏料的高固體成分濃度的混合物施加強(qiáng)剪切力來(lái)使顏料顆粒微細(xì)化的方法，是能夠得到顏料濃度高的水性顏料分散體、并且對(duì)粗大顆粒的減少有效的方法，是優(yōu)選的。
通過(guò)混煉分散法進(jìn)行工序(1)的情況下，在混煉機(jī)中投入前述聚合物(a)、堿性化合物、水溶性有機(jī)溶劑、以及顏料并進(jìn)行混煉。對(duì)此時(shí)的投入順序沒(méi)有特別限定，可以同時(shí)將全部量投入并開(kāi)始混煉，也可以將各物質(zhì)每次少量投入，例如可以在投入聚合物(a)和堿性化合物和顏料后投入水溶性有機(jī)溶劑等根據(jù)原料改變投入順序。各個(gè)原料的投入量可以在前述的范圍內(nèi)實(shí)施。
為了對(duì)混合物施加作為混煉分散法的優(yōu)勢(shì)的強(qiáng)剪切力，優(yōu)選在該混合物的固體成分比率高的狀態(tài)下進(jìn)行混煉，可以對(duì)該混合物施加更高的剪切力。
此時(shí)，對(duì)顏料、前述聚合物(a)施加的優(yōu)選的剪切力基于所使用的混煉機(jī)，例如為180mpa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1800mpa以上。本發(fā)明中使用的前述聚合物(a)即使在施加了高剪切力的狀態(tài)下也能夠維持良好的分散，能夠獲得粗大顆粒減少了的水性顏料分散體。
為了施加更高的剪切力，包含顏料和聚合物(a)的固體成分比率優(yōu)選40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
另外，為了使得到的水性顏料分散體的顏料濃度為高濃度，優(yōu)選使前述混合物中的顏料量盡可能多。例如，相對(duì)于前述混合物總量，優(yōu)選設(shè)為35質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。
另外，對(duì)顏料與聚合物(a)的含有比率沒(méi)有特別限定，通常大多以質(zhì)量比計(jì)在10/0.5～10/20的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為10/0.5～10/10。
另外，前述水溶性有機(jī)溶劑以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選使用顏料的1/5以上、最優(yōu)選使用1/3以上。
(工序2水分散化)
通過(guò)向由前述工序1得到的分散物中混合水(以后稱為工序(2))獲得包含顏料和聚合物(a)的水性顏料分散體。
也可以向水中添加前述分散物，但相反地向前述分散物中添加水性介質(zhì)在獲得均勻粒徑的水性顏料分散體方面是優(yōu)選的。
對(duì)混合水的方法沒(méi)有特別限定，對(duì)于一次性添加水并進(jìn)行混合，有時(shí)可能得不到均勻的水性顏料分散體，因此優(yōu)選每次少量地分批添加并進(jìn)行混合。另外，通常使用分散機(jī)進(jìn)行分散。
工序2中使用的分散機(jī)可以使用公知的分散機(jī)，例如，使用了媒介的分散機(jī)之中，可列舉出油漆攪拌器、球磨機(jī)、磨碎機(jī)、籃式研磨機(jī)、砂磨機(jī)(sandmill)、砂磨機(jī)(sandgrinder)、戴諾磨(dyno-mill)、dispermat、sc磨機(jī)、釘碎機(jī)(spikemill)、攪拌磨等。另外，作為未使用媒介的分散機(jī)，可列舉出超聲波均化器、nanomizer、溶解器、分散機(jī)、高速葉輪分散機(jī)等。需要說(shuō)明的是，在分散后可以根據(jù)需要用水溶性溶劑進(jìn)行濃度調(diào)整。
需要說(shuō)明的是，根據(jù)使用的分散機(jī)等種類，在用分散機(jī)進(jìn)行水分散前根據(jù)需要進(jìn)而向前述分散物中添加水溶性有機(jī)溶劑、進(jìn)行混合、稀釋從而調(diào)整為適合于用前述分散機(jī)進(jìn)行處理的粘度時(shí)是優(yōu)選的(以下，有時(shí)將該經(jīng)粘度調(diào)整的物質(zhì)稱為粘度調(diào)整物)。例如使用砂磨機(jī)時(shí)，優(yōu)選以使固體成分濃度計(jì)為10～40質(zhì)量％的方式進(jìn)行稀釋，調(diào)整為數(shù)十～數(shù)百厘泊的粘度后，驅(qū)動(dòng)砂磨機(jī)而進(jìn)行分散。
另外，進(jìn)行工序2的水分散化后，可以根據(jù)需要進(jìn)行離心分離、過(guò)濾工序。
需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)中，通過(guò)該工序2，通過(guò)轉(zhuǎn)相乳化或其類似機(jī)制形成以水作為介質(zhì)的水性顏料分散體。
通過(guò)依次經(jīng)本申請(qǐng)的工序(1)和工序(2)，能夠獲得粗大顆粒減少了的水性顏料分散體。
另外，對(duì)于這樣得到的水性顏料分散體，推定顏料內(nèi)置于聚合物(a)中或一部分吸附于聚合物(a)而穩(wěn)定化。
另外，由于粗大顆粒成為使圖像特性劣化的原因，因此優(yōu)選在墨制備前后通過(guò)離心分離、或過(guò)濾處理等去除粗大顆粒。
在分散工序之后，可以經(jīng)基于離子交換處理、超濾處理的雜質(zhì)去除工序，然后進(jìn)行后處理。通過(guò)離子交換處理，能夠去除如陽(yáng)離子、陰離子之類的離子性物質(zhì)(2價(jià)的金屬離子等)，通過(guò)超濾處理，能夠去除雜質(zhì)溶解物質(zhì)(顏料合成時(shí)的殘留物質(zhì)、分散液組成中的過(guò)量成分、未吸附于有機(jī)顏料的樹(shù)脂、混入異物等)。離子交換處理使用公知的離子交換樹(shù)脂。超濾處理使用公知的超濾膜，通常的類型或效能提升2倍的類型均可。
制成前述水性顏料分散體后，將稀釋溶劑例如水、粘結(jié)劑樹(shù)脂、以及其他根據(jù)需要的印花劑用添加劑混合，得到與想要著色的纖維相對(duì)應(yīng)、與浸染、印花等優(yōu)選的處理方法相匹配的印花劑。
例如對(duì)于絲網(wǎng)記錄用的印花劑，作為印花劑用添加劑，使用防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、ph調(diào)節(jié)劑、螯合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、或交聯(lián)劑等，最終的顏料濃度優(yōu)選1～10質(zhì)量％的范圍。這種情況下，優(yōu)選前述添加劑與前述粘結(jié)劑樹(shù)脂一起添加。
另外，例如對(duì)于浸染用的印花劑，作為印花劑用添加劑，使用防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、ph調(diào)節(jié)劑、螯合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、或交聯(lián)劑等以及粘結(jié)劑樹(shù)脂，最終的顏料濃度優(yōu)選1～10質(zhì)量％的范圍。另外粘度在1mpa·s～100mpa·s的范圍內(nèi)根據(jù)裝置任意進(jìn)行設(shè)定。另外，例如，對(duì)于用途為噴霧印花用的水性顏料組合物，作為添加劑，使用粘度調(diào)節(jié)劑、ph調(diào)節(jié)劑、螯合劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等以及粘結(jié)劑樹(shù)脂，最終的顏料濃度優(yōu)選1～10質(zhì)量％的范圍。另外粘度在1mpa·s～100mpa·s的范圍內(nèi)根據(jù)裝置任意進(jìn)行設(shè)定。
另外，例如對(duì)于噴墨記錄用的印花劑，作為印花劑用添加劑，使用防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、ph調(diào)節(jié)劑、螯合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、或交聯(lián)劑等，對(duì)于最終的顏料濃度，為了確保獲得足夠的圖像濃度的必要性和在墨中的顏料的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。這種情況下，優(yōu)選前述添加劑與前述粘結(jié)劑樹(shù)脂一起添加。
作為防腐劑或防霉劑的具體例，可列舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-巰基吡啶-1-氧化物鈉、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(archchemicals，inc.的proxelgxl、proxelxl-2、proxellv、proxelaq、proxelbd20、proxeldl)等。
作為粘度調(diào)節(jié)劑的具體例，可列舉出主要為羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯膠、淀粉等水溶性的天然或合成高分子物。
作為ph調(diào)節(jié)劑的具體例，可列舉出三甲基吡啶、咪唑、磷酸、3-(n-嗎啉基)丙烷磺酸、三(羥基甲基)氨基甲烷、硼酸等。
作為螯合劑的具體例，可列舉出乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、次氮基三乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、n-羥基乙基乙二胺三乙酸、亞氨基二乙酸、尿咪二乙酸(uramildiaceticacid)、1，2-二氨基環(huán)己烷-n，n，n’，n’-四乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來(lái)酸及它們的鹽(包括水合物)等。
作為抗氧化劑或紫外線吸收劑的具體例，可列舉出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯類、縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等縮二脲類等、l-抗壞血酸及其鹽等、ciba-geigyltd.制的tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、irgacor252、153、irganox1010、1076、1035、md1024等、或鑭系元素的氧化物等。
對(duì)前述稀釋、添加劑的添加方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)以往通常使用的方法進(jìn)行。例如可列舉出將前述水性顏料分散體和粘結(jié)劑樹(shù)脂、作為添加劑的表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑、防腐劑等在對(duì)應(yīng)于稀釋率的稀釋溶劑中混合后，利用各種分散機(jī)、攪拌機(jī)例如珠磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、膠體磨、超聲波均化器、超高壓均化器、珠磨機(jī)(pearlmill)等進(jìn)行分散、混合的方法。根據(jù)需要，在其后可以進(jìn)一步添加各種添加劑。
進(jìn)而，將本發(fā)明的印花劑應(yīng)用于噴墨記錄法的情況下，優(yōu)選將其表面張力調(diào)整為20mn/m以上且60mn/m以下。更優(yōu)選為20mn以上且45mn/m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20mn/m以上且40mn/m以下。表面張力不足20mn/m時(shí)，液體會(huì)溢出到噴嘴表面，有時(shí)不能正常印字。另一方面，超過(guò)60mn/m時(shí)，有在非吸收基材上容易產(chǎn)生排斥的傾向。另外，粘度優(yōu)選為1.2mpa·s以上且20.0mpa·s以下、更優(yōu)選為2.0mpa·s以上且不足15.0mpa·s、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0mpa·s以上且不足12.0mpa·s。粘度在該范圍中，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的噴出性和長(zhǎng)期的良好的噴射性的維持。對(duì)于表面張力，可以利用前述表面活性劑來(lái)適宜調(diào)整。
另外，粘結(jié)劑樹(shù)脂具有交聯(lián)性官能團(tuán)的情況下，可以添加具有2個(gè)以上該具有反應(yīng)性的基團(tuán)的交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可列舉出三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂等氨基樹(shù)脂、三羥甲基苯酚、其縮合物等酚醛樹(shù)脂、四亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、它們的改性異氰酸酯、封端異氰酸酯等多異氰酸酯、脂肪族胺、芳香族胺、n-甲基哌嗪、三乙醇胺、嗎啉、二烷基氨基乙醇、芐基二甲基胺等胺類、聚羧酸、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯等酸酐、雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚系環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、羧酸的縮水甘油酯樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧化合物、聚醚多元醇、聚丁二醇(ポリブタジエングリコール)、聚己內(nèi)酯多元醇、三羥基乙基異氰酸酯等醇類等。
作為在本發(fā)明的印花劑中的添加量，必須要配混與粘結(jié)劑樹(shù)脂的交聯(lián)性官能團(tuán)的數(shù)量相稱的量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7％質(zhì)量以下。配混量多時(shí)，纖維的手感變硬，少時(shí)，堅(jiān)牢性變差。
(被粘物)
本發(fā)明的印花劑可以對(duì)布帛、人工皮革、天然皮革等進(jìn)行印字。特別是對(duì)布帛的印花特別優(yōu)異。
本發(fā)明中使用的布帛優(yōu)選為由纖維構(gòu)成的媒介，除了織物外可以為非紡織布。原材料可以使用由棉、絲、羊毛、麻、尼龍、聚酯、聚氨酯、人造絲等任意天然纖維、合成纖維形成的布帛。
實(shí)施例
以下，用實(shí)施例及比較例具體地對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下的記載中，份及％表示質(zhì)量份。
(聚合物(a)的合成例)
(合成例1)
將作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰(buli)和作為第一單體的苯乙烯(st)從圖1中的管式反應(yīng)器p1及p2導(dǎo)入到圖1中的t字型微混合器m1中，進(jìn)行活性陰離子聚合而形成聚合物。
接著，使得到的聚合物通過(guò)圖1中的管式反應(yīng)器r1移動(dòng)到圖1中的t字型微混合器m2中，利用從圖1中的管式反應(yīng)器p3導(dǎo)入的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑(1，1-二苯基乙烯(dpe))捕獲該聚合物的生長(zhǎng)末端。
接著，將作為第二單體的甲基丙烯酸叔丁酯(t-bma)從圖1所示的管式反應(yīng)器p4導(dǎo)入到t字型微混合器m3中，使其與通過(guò)圖1中的管式反應(yīng)器r2并移動(dòng)的前述聚合物進(jìn)行連續(xù)的活性陰離子聚合反應(yīng)。然后用甲醇將反應(yīng)淬滅，從而制造嵌段共聚物(pa-1)。
此時(shí)，通過(guò)使微反應(yīng)器整體埋沒(méi)在恒溫槽中，將反應(yīng)溫度設(shè)定為24℃。另外，對(duì)于向微反應(yīng)器中導(dǎo)入的單體及反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，用四氫呋喃(thf)溶解，另外對(duì)于buli，用己烷將市售的2.6m己烷溶液稀釋，根據(jù)其稀釋濃度及導(dǎo)入速度，如下地調(diào)整嵌段共聚物(pa-1)的摩爾比。
嵌段共聚物(pa-1)的摩爾比
聚合引發(fā)劑/第一單體/反應(yīng)調(diào)節(jié)劑/第二單體＝1.0/13.5/1.0/7.5
對(duì)于得到的嵌段共聚物(pa-1)，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理，從而將t-bma封端的叔丁氧基羰基水解，再生為羧基。在減壓下蒸餾去除反應(yīng)溶液，將得到的固體粉碎，得到作為聚合物(a)的聚合物(p-1)的粉體。
需要說(shuō)明的是，得到的聚合物(a)的數(shù)均分子量、酸值、在水中的溶解度、中和率100％時(shí)的微粒的有無(wú)/平均粒徑(nm)、表面張力(dyn/cm)示于后述表。
(合成例2)
將作為聚合引發(fā)劑的buli和作為第一單體的st從圖1中的管式反應(yīng)器p1及p2導(dǎo)入到圖1中的t字型微混合器m1中，進(jìn)行活性陰離子聚合而形成聚合物。
接著，使得到的聚合物通過(guò)圖1中的管式反應(yīng)器r1移動(dòng)到圖1中的t字型微混合器m2中，利用從圖1中的管式反應(yīng)器p3導(dǎo)入的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑(α-甲基苯乙烯(α-mest))捕獲該聚合物的生長(zhǎng)末端。
接著，將作為第二單體的t-bma從圖1所示的管式反應(yīng)器p4導(dǎo)入到t字型微混合器m3中，使其與通過(guò)圖1中的管式反應(yīng)器r2并移動(dòng)的前述聚合物進(jìn)行連續(xù)的活性陰離子聚合反應(yīng)。然后用甲醇將反應(yīng)淬滅，從而制造嵌段共聚物(pa-2)。
此時(shí)，通過(guò)使微反應(yīng)器整體埋沒(méi)在恒溫槽中，將反應(yīng)溫度設(shè)定為24℃。另外，對(duì)于向微反應(yīng)器中導(dǎo)入的單體及反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，用thf溶解，另外，對(duì)于buli，用己烷將市售的2.6m己烷溶液稀釋，根據(jù)其稀釋濃度及導(dǎo)入速度，如下地調(diào)整嵌段共聚物(pa-2)的摩爾比。
嵌段共聚物(pa-2)的摩爾比
聚合引發(fā)劑/第一單體/反應(yīng)調(diào)節(jié)劑/第二單體＝1.0/12.0/1.3/8.1
對(duì)于得到的嵌段共聚物(pa-2)，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理，從而使其水解，在減壓下蒸餾去除反應(yīng)溶液，將得到的固體粉碎，得到聚合物(p-2)的粉體。
(合成例3)
通過(guò)與合成例1同樣的方法，對(duì)單體種類、導(dǎo)入量等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而制造聚合物(p-3)。
(比較合成例1比較例用聚合物(ph-1)的合成例)
(無(wú)規(guī)聚合物的制備方法)
向具有攪拌裝置、滴加裝置、回流裝置的反應(yīng)容器中投入甲乙酮100份，邊攪拌邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換。邊將反應(yīng)容器內(nèi)保持為氮?dú)猸h(huán)境邊進(jìn)行加熱，形成甲乙酮的回流狀態(tài)后，從滴加裝置用2小時(shí)滴加st74份、丙烯酸11份、甲基丙烯酸15份及聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會(huì)社制/“v-75”)8份的混合液。需要說(shuō)明的是，在滴加的途中將反應(yīng)體系的溫度保持為80℃。
滴加結(jié)束后，在該溫度下進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)25小時(shí)。需要說(shuō)明的是，在反應(yīng)的途中，邊確認(rèn)原料的消耗狀況，邊適宜地追加聚合引發(fā)劑。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下將甲乙酮蒸餾去除，將得到的固體粉碎，從而得到聚合物(ph-1)的粉體。
聚合物(ph-1)的數(shù)均分子量為5255、重均分子量為9000、酸值為185mgkoh/g。
(聚合物的物性值的測(cè)定方法)
對(duì)于得到的各聚合物(a)的物性值，如下地進(jìn)行測(cè)定。
(數(shù)均分子量(mn)及重均分子量(mw)的測(cè)定方法)
利用凝膠滲透色譜(gpc)法，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定裝置：高速gpc裝置(tosohcorporation制“hlc-8220gpc”)
柱：將tosohcorporation制的下述柱串聯(lián)連接而使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
檢測(cè)器：ri(差示折射計(jì))
柱溫：40℃
洗脫液：四氫呋喃(thf)
流速：1.0ml/分鐘
注入量：100μl(試樣濃度0.4質(zhì)量％的thf溶液)
標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-500”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-1000”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-2500”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-5000”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-1”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-2”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-4”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-10”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-20”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-40”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-80”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-128”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-288”
tosohcorporation制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-550”
(酸值的測(cè)定方法)
根據(jù)jis試驗(yàn)方法k0070-1992進(jìn)行測(cè)定。使0.5g試樣溶解于thf溶劑，將酚酞作為指示劑，用0.1m氫氧化鉀醇溶液進(jìn)行滴定，由此求出。
(在水中的溶解度的測(cè)定方法)
將用篩眼250μm、及90μm的篩子將粒徑調(diào)整至250μm～90μm的范圍的聚合物0.5g封入對(duì)400目金屬網(wǎng)進(jìn)行加工而成的袋中，浸漬于水50ml，在25℃的溫度下緩慢攪拌24小時(shí)放置。浸漬24小時(shí)后，將封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)在設(shè)定為110℃的干燥機(jī)中進(jìn)行2小時(shí)干燥，由此使其干燥。對(duì)封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)的水浸漬前后的重量的變化進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)下式算出溶解度。
[數(shù)學(xué)式4]
溶解度(g/100ml)＝(浸漬前的封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)(g)-浸漬后的封入有聚合物的400目金屬網(wǎng)(g))×2
(在水中的微粒形成的判斷方法、及平均粒徑(nm)的測(cè)定方法))
(1)根據(jù)前述酸值的測(cè)定方法，求出聚合物的酸值。
(2)相對(duì)于50ml水，添加1g聚合物后，加入足以將上述(1)中得到的聚合物的酸值100％中和的0.1mol/l氫氧化鉀水溶液，作為100％中和。
(3)將經(jīng)100％中和的液體在25℃的溫度下、在超聲波清洗機(jī)(sndco.，ltd.超聲波清洗器us-102、38khz自激振蕩)中照射2小時(shí)超聲波使其分散后，在室溫下放置24小時(shí)。
放置24小時(shí)后，對(duì)位于自液面起2厘米的深部的液體進(jìn)行采樣而得到的樣品液，使用日機(jī)裝株式會(huì)社制動(dòng)態(tài)光散射式粒徑測(cè)定裝置“麥克羅特雷克粒度分布計(jì)upa-st150”，判定是否得到基于微粒形成的光散射信息，由此確認(rèn)微粒是否存在。
同時(shí)測(cè)定平均粒徑。
(表面張力的測(cè)定方法)
采用使用wilhelmy表面張力計(jì)對(duì)與前述水中的微粒形成的判斷方法中得到的樣品液同樣的樣品液進(jìn)行測(cè)定的值。
將前述合成例、比較合成例中得到的聚合物的原料、反應(yīng)條件、物性值示于表。
[表1]
[表2]
表1～表2中，
buli表示正丁基鋰，
st表示苯乙烯，
dpe表示1，1-二苯基乙烯，
αmest表示α甲基苯乙烯，
tbma表示甲基丙烯酸叔丁酯，
nbma表示甲基丙烯酸正丁酯。
(水性顏料分散體的制造方法)
(使用強(qiáng)力混合機(jī)的水性顏料分散體的制造方法)
進(jìn)行工序1：將作為顏料的酞菁系顏料fastgenbluepigment(dic公司制：c.i.顏料15:3)150份、作為聚合物(a)的聚合物(p-1)45份、作為水溶性溶劑的三乙二醇95份、34％氫氧化鉀水溶液19份投入1.0l的強(qiáng)力混合機(jī)(nipponeirichco.，ltd.)中，以2.94m/s的轉(zhuǎn)子圓周速度、1m/s的底座圓周速度(パン周速)進(jìn)行25分鐘混煉。
接著，進(jìn)行工序2，得到顏料濃度為15.0％的水性顏料分散體，工序2如下：向強(qiáng)力混合機(jī)容器內(nèi)的混煉物中，邊繼續(xù)攪拌邊緩慢加入離子交換水450份后，加入作為水溶性溶劑的三乙二醇55份、離子交換水186份的混合液并進(jìn)行混合。
(制造例水性顏料分散體的制造方法)
按照下表改變聚合物(a)的種類、顏料種類等，得到水性顏料分散體。
[表3]
[表4]
表中，簡(jiǎn)寫(xiě)如下。
pb.15：3：酞菁系顏料fastgenbluepigment(dic公司制：c.i.顏料15:3)
py74：顏料黃(pigmentyellow)74
pr122：顏料紅122
pb7：顏料黑7
koh：34％氫氧化鉀水溶液
deg：二乙二醇
teg：三乙二醇
水：離子交換水
<粘結(jié)劑樹(shù)脂的制造方法>
<聚碳酸酯系聚氨酯樹(shù)脂的合成>
在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器的進(jìn)行了氮置換的容器中，加入使1，6-己二醇與碳酸甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇(數(shù)均分子量2000)500質(zhì)量份、2，2-二羥甲基丙酸37.7質(zhì)量份及甲乙酮420質(zhì)量份，均勻地混合。接著，加入甲苯二異氰酸酯92.4質(zhì)量份后，加入二月桂酸二丁基錫0.1質(zhì)量份，在80℃下反應(yīng)7小時(shí)，由此得到重均分子量為37000的聚氨酯(pud-1)(酸值25mgkoh/g)的有機(jī)溶劑溶液。
然后，冷卻至50℃，加入三乙胺29.8質(zhì)量份及水2069質(zhì)量份，在減壓下、40℃～60℃的溫度下去除甲乙酮，加入水進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，由此得到前述氨基甲酸酯樹(shù)脂分散于水性介質(zhì)中而成的不揮發(fā)成分為23質(zhì)量％的樹(shù)脂組合物。
<聚丙烯酸類樹(shù)脂的制造例>
將丙烯酸正丁酯(以下，簡(jiǎn)記為“ba”。)280質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，簡(jiǎn)記為“mma”。)90質(zhì)量份、苯乙烯(以下，簡(jiǎn)記為“st”。)70質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡(jiǎn)記為“hema”。)5質(zhì)量份、丙烯酸(以下，簡(jiǎn)記為“aa”。)13質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡(jiǎn)記為“gma”。)5質(zhì)量份、水300質(zhì)量份、及非離子性乳化劑(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制“noigenea-207d”、聚氧化亞乙基二苯乙烯化苯基醚)10質(zhì)量份混合后，使用均化器(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制“tkhomodisper”)進(jìn)行乳化，制備單體乳化物。
接著，向安裝有攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管及回流冷凝器的燒瓶中加入水150質(zhì)量份，邊在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌混合邊升溫至50℃后，向燒瓶?jī)?nèi)添加過(guò)硫酸銨(以下，簡(jiǎn)記為“aps”。)2質(zhì)量份及焦亞硫酸鈉(以下，簡(jiǎn)記為“sms”。)2質(zhì)量份并溶解。然后，用3小時(shí)將上述制備的單體乳化物、5質(zhì)量％aps水溶液40質(zhì)量份、及5質(zhì)量％sms水溶液40質(zhì)量份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。需要說(shuō)明的是，將該滴加中的燒瓶?jī)?nèi)的溫度控制為50～60℃。滴加結(jié)束后，在60℃下進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)，得到丙烯酸類共聚物(a-1)。然后，冷卻至室溫后，加入25質(zhì)量％氨水7質(zhì)量份進(jìn)行中和，以使樹(shù)脂成分為45質(zhì)量％的方式加入水并均勻地混合，得到丙烯酸類共聚物(a-1)的水性樹(shù)脂乳液。
<實(shí)施例印花劑的制備>
添加前述水性顏料分散體20份和粘結(jié)劑樹(shù)脂，以使相對(duì)于印花劑配方100固體成分為4質(zhì)量％，得到實(shí)施例的印花劑。將使用的原料名稱、其他溶劑等添加劑名稱等記載于表中。在各例的添加時(shí)使用分散攪拌機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制的tkhomodisperl)進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?/p>
(評(píng)價(jià)方法)
對(duì)于前述得到的印花劑，測(cè)定以下的項(xiàng)目并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<體積平均粒徑>
將制作的印花劑稀釋至1000倍，用麥克羅特雷克upa-150(日機(jī)裝公司制)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定值取3次測(cè)定的平均值。
<粗大顆粒數(shù)>
將制作的印花劑稀釋至10倍，用accusizer780aps(internationalbusiness公司制)進(jìn)行測(cè)定。粗大顆粒數(shù)換算成每1ml稀釋前的水性顏料分散液的顆粒數(shù)。表中的顆粒數(shù)使用(×104個(gè)/ml)的單位。
<印花劑的印字試驗(yàn)>
<絲網(wǎng)印刷>
使用自動(dòng)絲網(wǎng)印花機(jī)(辻井染機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行印字評(píng)價(jià)。用135目的條紋樣的絲網(wǎng)，將各墨印花于聚酯/棉布帛后，在120℃干燥2分鐘，進(jìn)行150℃、2分鐘的加熱處理。
<噴墨印刷>
填充至噴墨打印機(jī)(seikoepsoncorporation制、mj-510c)的墨盒中，進(jìn)行印字。將各墨印花于聚酯/棉布帛后，在120℃干燥2分鐘，進(jìn)行150℃、2分鐘的加熱處理。
<洗滌堅(jiān)牢度試驗(yàn)>
對(duì)于通過(guò)噴墨印刷得到的印花物，根據(jù)jisl0844：2005的a-4法，反復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行30次后，根據(jù)使用了jisl0801：2004的變褪色用灰度等級(jí)的目視法的判定基準(zhǔn)，以1級(jí)～5級(jí)對(duì)等級(jí)進(jìn)行判定。需要說(shuō)明的是，對(duì)于等級(jí)，1級(jí)褪色最大，越接近5級(jí)，褪色越少。
<摩擦性堅(jiān)牢度試驗(yàn)>
對(duì)于通過(guò)噴墨印刷得到的印花物，根據(jù)jisl0849：2004，使用學(xué)振型摩擦堅(jiān)牢度試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行干式及濕式的試驗(yàn)后，根據(jù)使用了jisl0801：2004的變褪色用灰度等級(jí)的目視法的判定基準(zhǔn)，以1級(jí)～5級(jí)對(duì)等級(jí)進(jìn)行判定。需要說(shuō)明的是，對(duì)于等級(jí)，1級(jí)褪色最大，越接近5級(jí)，褪色越少。
<手感評(píng)價(jià)方法>
用手觸摸通過(guò)噴墨印刷得到的印花物，根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○：感覺(jué)不到印刷面與布料的邊界、或者稍微感覺(jué)到的程度的觸感。
△：感覺(jué)到印刷面與布料的邊界的觸感。
×：明顯感覺(jué)到印刷面與布料的邊界的硬的觸感。
需要說(shuō)明的是，作為其他手感評(píng)價(jià)法，優(yōu)選根據(jù)jisl1913：2010、使用硬挺度試驗(yàn)機(jī)(懸臂法、gurley法、handle-o-meter法等)而算出的硬挺度方面的評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，硬挺度越小，手感越柔軟，硬挺度越大，手感越硬。
將實(shí)施例及比較例的印花劑的組成、各種評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5、6。需要說(shuō)明的是，表中的配混的單位是份。
[表5]
[表6]
根據(jù)前述結(jié)果，由發(fā)明(實(shí)施例1～8)的印花劑印刷而成的印花部均具有良好的堅(jiān)牢度，而比較例1～3的印花劑的堅(jiān)牢度不良。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明中使用的微反應(yīng)器的示意圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
1：t字型微混合器m1
2：t字型微混合器m2
3：t字型微混合器m3
4：管式反應(yīng)器r1
5：管式反應(yīng)器r2
6：管式反應(yīng)器r3
7：用于預(yù)冷的管式反應(yīng)器p1
8：用于預(yù)冷的管式反應(yīng)器p2
9：用于預(yù)冷的管式反應(yīng)器p3
10：用于預(yù)冷的管式反應(yīng)器p4