本發(fā)明涉及耐化學(xué)品性及耐變色性優(yōu)異的皮革樣片材的制造方法。

背景技術(shù)：

與以往的有機(jī)溶劑系聚氨酯樹脂組合物相比，聚氨酯樹脂分散于水性介質(zhì)中而成的水性聚氨酯樹脂組合物可以降低對環(huán)境的負(fù)荷，因此今年來也開始在皮革樣片材用途中被利用(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。

然而，對于現(xiàn)在被使用的水性聚氨酯樹脂組合物來說，所得的皮膜的耐化學(xué)品性低，存在在實(shí)際使用中發(fā)生溶脹的問題、發(fā)生劣化而破損的問題，需要對其進(jìn)行改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-335975號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明要解決的課題是提供一種使用水性聚氨酯樹脂組合物來制造耐化學(xué)品性及耐變色性優(yōu)異的皮革樣片材的方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種皮革樣片材的制造方法，其特征在于，層疊將水性聚氨酯樹脂組合物涂敷于基材并使之干燥而得的皮膜，其中，所述水性聚氨酯樹脂組合物含有聚氨酯樹脂(a)、非離子性乳化劑(b)及水性介質(zhì)(c)，所述聚氨酯樹脂(a)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多異氰酸酯(a2)及鏈延長劑(a3)反應(yīng)而得的脲鍵的含量為0.3mol/kg以下的聚氨酯樹脂。

發(fā)明效果

利用本發(fā)明的制造方法得到的皮革樣片材的耐化學(xué)品性及耐變色性優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的皮革樣片材的制造方法以將水性聚氨酯樹脂組合物涂敷于基材并使之干燥作為必要要件，其中，所述水性聚氨酯樹脂組合物含有聚氨酯樹脂(a)、非離子性乳化劑(b)及水性介質(zhì)(c)，所述聚氨酯樹脂(a)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多異氰酸酯(a2)及鏈延長劑(a3)反應(yīng)而得的脲鍵的含量為0.3mol/kg以下的聚氨酯樹脂。由此得到的皮膜優(yōu)選用作皮革樣片材的表皮層和/或外涂層。

作為上述具有羧基的多元醇(a1-1)，可以使用例如2，2’-二羥甲基丙酸、2，2’-二羥甲基丁酸、2，2’-二羥甲基丁酸、2，2’-戊酸等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

予以說明，通過使用上述具有羧基的多元醇(a1-1)，從而使聚氨酯樹脂(a)成為具有羧基的陰離子性的聚氨酯樹脂。與溶劑化高的非離子性的聚氨酯樹脂等相比，陰離子性的聚氨酯樹脂的水溶脹性和藥品溶脹性低，因此可以得到優(yōu)異的耐化學(xué)品性，并且可以兼顧優(yōu)異的耐化學(xué)品性及水分散穩(wěn)定性。

作為上述多元醇(a1-1)的含量，從得到更優(yōu)異的耐化學(xué)品性的方面出發(fā)，在上述多元醇(a1)中優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量％的范圍。

就上述多元醇(a1)而言，作為除上述多元醇(a1-1)以外可以使用的多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從能夠更進(jìn)一步提高耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1種以上的多元醇，尤其從通過具有耐化學(xué)品性優(yōu)異的碳酸酯結(jié)構(gòu)而能夠更進(jìn)一步提高耐油酸性的方面出發(fā)，更優(yōu)選使用聚碳酸酯多元醇。

作為上述多元醇的數(shù)均分子量，從耐化學(xué)品性及耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選為500～8,000的范圍，更優(yōu)選為800～3,000的范圍。予以說明，上述多元醇的數(shù)均分子量表示利用凝膠滲透色譜(gpc)法在下述的條件下測定得到的值。

測定裝置：高速gpc裝置(東曹株式會社制“hlc-8220gpc”)

色譜柱：將東曹株式會社制的下述色譜柱串聯(lián)連接后使用。

“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根

檢測器：r1(差示折射計(jì))

柱溫：40℃

洗脫液：四氫呋喃(thf)

流速：1.0ml/分鐘

注入量：100μl(試樣濃度為0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液)

標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成校正曲線。

(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-500”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-1000”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-2500”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-5000”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-1”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-2”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-4”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-10”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-20”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-40”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-80”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-128”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-288”

東曹株式會社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-550”

上述芳香族多異氰酸酯(a2)從獲得優(yōu)異的耐化學(xué)品性及手感的方面考慮是必須的成分。作為上述芳香族多異氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、碳化二亞胺化二苯基甲烷多異氰酸酯等。這些芳香族多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從能夠更進(jìn)一步提高耐化學(xué)品性及手感的方面出發(fā)，優(yōu)選使用二苯基甲烷二異氰酸酯。

在上述芳香族多異氰酸酯(a2)中可以根據(jù)需要并用其他多異氰酸酯。作為上述其他多異氰酸酯，可以使用例如六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

上述鏈延長劑(a3)使聚氨酯樹脂(a)中形成硬鏈段，其是從獲得優(yōu)異的耐化學(xué)品性的方面考慮所必須的成分，可以使用例如具有羥基的鏈延長劑、具有氨基的鏈延長劑等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為上述具有羥基的鏈延長劑，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、亞甲基二醇、丙三醇、山梨醇等脂肪族多元醇化合物；雙酚a、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基砜、氫化雙酚a、對苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等。這些鏈延長劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從原料獲得的容易性及容易抑制耐變色性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族多元醇化合物。

作為上述具有氨基的鏈延長劑，可以使用例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等。這些鏈延長劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為上述鏈延長劑(a3)的使用量，從更進(jìn)一步提高皮膜的耐久性的方面出發(fā)，在上述多元醇(a1)、上述芳香族多異氰酸酯(a2)及上述鏈延長劑(a3)的合計(jì)質(zhì)量中優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％的范圍。

在本發(fā)明中，作為上述聚氨酯樹脂(a)，必須使用脲鍵的含量為0.3mol/kg以下的聚氨酯樹脂。在上述聚氨酯樹脂(a)中的脲鍵的含量超過0.3mol/kg的情況下，存在所得的皮膜顯示繼時(shí)性的變色或損害耐化學(xué)品性的問題。作為上述脲鍵的含量，從能夠更進(jìn)一步提高耐化學(xué)品性及耐變色性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.2mol/kg以下，更優(yōu)選為0.1mol/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mol/kg以下。

上述脲鍵是上述鏈延長劑(a3)所具有的氨基、和/或、異氰酸酯基與水反應(yīng)生成的氨基與多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)所生成的化學(xué)鍵。因此，調(diào)整作為上述鏈延長劑(a3)所使用的具有氨基的鏈延長劑的使用量，并在進(jìn)一步進(jìn)行乳化操作之前使異氰酸酯全部氨基甲酸酯化，由此可以調(diào)整聚氨酯樹脂(a)中的脲鍵的含量。予以說明，上述脲鍵的含量表示按照下述通式(1)計(jì)算得到的值。

[數(shù)1]

作為上述聚氨酯樹脂(a)的制造方法，可列舉例如：使上述多元醇(a1)與上述芳香族多異氰酸酯(a1)反應(yīng)，從而制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，接著，使上述氨基甲酸酯預(yù)聚物與上述鏈延長劑(a3)反應(yīng)而制造聚氨酯樹脂(a)的方法；一并投入上述多元醇(a1)、上述芳香族多異氰酸酯(a2)及上述鏈延長劑(a3)并使之反應(yīng)的方法等。這些反應(yīng)例如優(yōu)選在50～100℃的溫度下進(jìn)行3～10小時(shí)。

作為上述多元醇(a1)所具有的羥基及上述鏈延長劑(a3)所具有的羥基和/或氨基的合計(jì)與上述芳香族多異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的摩爾比[(異氰酸酯基)/(羥基和氨基的合計(jì))]，優(yōu)選為0.8～1.2的范圍，更優(yōu)選為0.9～1.1的范圍。

在制造上述聚氨酯樹脂(a)時(shí)，優(yōu)選使殘留于上述聚氨酯樹脂(a)的異氰酸酯基失活。在使上述異氰酸酯基失活的情況下，優(yōu)選使用甲醇等具有1個(gè)羥基的醇。作為使用上述醇時(shí)的使用量，相對于聚氨酯樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份的范圍。

另外，在制造上述聚氨酯樹脂(a)時(shí)，可以使用有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑，可以使用例如：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氫呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。予以說明，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選在得到水性聚氨酯樹脂組合物時(shí)利用蒸餾法等被除去。

作為利用以上的方法得到的聚氨酯樹脂(a)中的芳香環(huán)的含量，從更進(jìn)一步提高所得皮膜的機(jī)械強(qiáng)度、容易更進(jìn)一步抑制繼時(shí)性的變色的方面以及得到更優(yōu)異的耐化學(xué)品性及手感的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.3～5mol/kg的范圍，更優(yōu)選為0.3～3mol/kg的范圍。

上述非離子性乳化劑(b)為在即使是具有芳香環(huán)的聚氨酯樹脂(a)也得到優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性的方面以及得到優(yōu)異的耐化學(xué)品性的方面所必須的成分。通過使用水分散穩(wěn)定性高的具有非離子性基團(tuán)的乳化劑，從而可得到優(yōu)異的水分散穩(wěn)定性，并且上述乳化劑未被引入到上述聚氨酯樹脂(a)中，因此還可以抑制非離子性基團(tuán)由來的藥品所致的溶脹。作為上述非離子性乳化劑(b)，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等具有氧化乙烯基的非離子性乳化劑，作為氧化乙烯基的平均加成摩爾數(shù)，從能夠更進(jìn)一步提高水分散穩(wěn)定性及耐化學(xué)品性的方面出發(fā)，優(yōu)選為1～50的范圍，更優(yōu)選為3～30的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20的范圍。這些非離子性乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為上述非離子性乳化劑(b)的使用量，從能夠更進(jìn)一步提高水分散穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性的方面出發(fā)，相對于上述聚氨酯樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份的范圍。

作為上述水性介質(zhì)(c)，可以使用例如水、與水混合的有機(jī)溶劑、它們的混合物等。作為上述與水混合的有機(jī)溶劑，可以使用例如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇溶劑；丙酮、甲乙酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇溶劑；聚亞烷基二醇的烷基醚溶劑；n-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺溶劑等。這些水性介質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從安全性及減輕環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)，優(yōu)選僅使用水或使用水和與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，更優(yōu)選僅為水。

作為上述聚氨酯樹脂(a)與上述水性介質(zhì)(c)的質(zhì)量比[(a)/(c)]，從能夠更進(jìn)一步提高操作性及皮膜的手感的方面出發(fā)，優(yōu)選為10/80～70/30的范圍，更優(yōu)選為20/80～60/40的范圍。

本發(fā)明中使用的水性聚氨酯樹脂組合物含有上述聚氨酯樹脂(a)、上述非離子性乳化劑(b)及上述水性介質(zhì)(c)作為必須成分，也可以根據(jù)需要含有中和劑、交聯(lián)劑、其他添加劑。

上述中和劑為將上述聚氨酯樹脂(a)中的羧基中和的物質(zhì)，可以使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發(fā)性堿；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等叔胺化合物等。這些中和劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為使用上述中和劑時(shí)的使用量，優(yōu)選以相對于上述聚氨酯樹脂(a)中所含的羧基的摩爾數(shù)達(dá)到0.8～1.2的范圍的摩爾比的方式進(jìn)行添加。

上述交聯(lián)劑是用于與上述聚氨酯樹脂(a)交聯(lián)而更進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)，可以使用例如公知的三聚氰胺交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑、噁唑啉交聯(lián)劑、碳化二亞胺交聯(lián)劑、異氰酸酯交聯(lián)劑等。

作為使用上述交聯(lián)劑時(shí)的使用量，相對于上述聚氨酯樹脂組合物(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份的范圍。

作為上述其他添加劑，可以使用例如氨基甲酸酯化催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、增稠劑、填充劑、觸變劑、增粘劑、蠟、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、發(fā)泡劑、顏料、染料、導(dǎo)電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提高劑、斥水劑、斥油劑、中空發(fā)泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、防粘連劑、防水解劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

本發(fā)明的皮革樣片材具有將上述水性聚氨酯樹脂組合物涂敷于基材并使之干燥而得的皮膜。

作為上述基材，可列舉例如：脫模紙；皮革樣片材的外涂層、中間層、纖維基材等。作為上述干燥，例如可以在40～130℃下進(jìn)行1～10分鐘。作為所得的皮膜的厚度，可根據(jù)皮革樣片材所使用的用途適當(dāng)?shù)卮_定，例如為0.5～100μm的范圍。

上述皮膜優(yōu)選作為皮革樣片材的表皮層和/或外涂層來使用。此時(shí)，可列舉例如以下方法：在上述皮膜上涂敷公知的粘接劑，根據(jù)需要將上述粘接劑干燥后，使其壓接并貼合于纖維基材或皮革片材的中間層，根據(jù)需要例如在30～100℃下熟化1～10天，由此得到皮革樣片材。

作為上述纖維基材，可以使用例如無紡布、織布、編織物等。作為構(gòu)成上述纖維基材的物質(zhì)，可以使用例如聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、聚氨酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、它們的混紡纖維等。

利用以上的方法得到的皮革樣片材例如可以用于鞋、包、衣料、椅子、沙發(fā)等家具的構(gòu)件、車輛片材、方向盤等汽車用內(nèi)裝材；透濕防水原材料等。

實(shí)施例

[合成例1]粘接劑(1)的合成方法

加入dic株式會社制水性聚氨酯樹脂“hydranwla-500”100質(zhì)量份、dic株式會社制會合型增稠劑“hydrasistert5”1質(zhì)量份、東曹株式會社制異氰酸酯交聯(lián)劑“coronate2771”5質(zhì)量份，使用機(jī)械混合機(jī)，以2,000rpm攪拌2分鐘，使用真空脫泡機(jī)進(jìn)行脫泡，由此得到粘接劑(1)。

[合成例2]水性聚氨酯樹脂組合物(x-1)的制備

在甲乙酮3,281質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式會社制“nippolan980r”、數(shù)均分子量；2,000)1,000質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸17質(zhì)量份、乙二醇47質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質(zhì)量份在70℃反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a-1)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合作為非離子性乳化劑(b)的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(hydrophile-lipophilebalance(以下也簡稱為“hlb”)：14、氧化乙烯基的平均加成摩爾數(shù)：10、以下簡稱為“(b-1)”。)70質(zhì)量份和三乙基胺13質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a-1)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x-1)。

[合成例3]水性聚氨酯樹脂組合物(x-2)的制備

在甲乙酮3,281質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化型株式會社制“ptmg2000”、數(shù)均分子量：2,000)1,000質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸17質(zhì)量份、乙二醇47質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a-2)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合(b-1)70質(zhì)量份和三乙基胺13質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a-2)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x-2)。

[合成例4]水性聚氨酯樹脂組合物(x-3)的制備

在甲乙酮3,281質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚酯多元醇(株式會社大賽璐制“placcel220”、數(shù)均分子量：2,000)1,000質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸17質(zhì)量份、乙二醇47質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a-3)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合(b-1)70質(zhì)量份和三乙基胺13質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a-3)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x-3)。

[合成例5]水性聚氨酯樹脂組合物(x’-1)的制備

在甲乙酮3，723質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式會社制“nippolan980r”、數(shù)均分子量：2,000)1,000質(zhì)量份、“unilub75de-60”(日油株式會社制、數(shù)均分子量3,000的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)130質(zhì)量份、“unilub75mb-900”(日油株式會社制、數(shù)均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇單丁基醚)50質(zhì)量份、乙二醇57質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯360質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a’-1)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合(b-1)79質(zhì)量份后，加入離子交換水8,000質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a’-1)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x’-1)。

[合成例6]水性聚氨酯樹脂組合物(x’-2)的制備

在甲乙酮3，505質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式會社制“nippolan980r”、數(shù)均分子量：2,000)1,000質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸50質(zhì)量份、乙二醇47質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯407質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a’-2)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合三乙基胺38質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a’-2)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x’-2)。

[合成例7]水性聚氨酯樹脂組合物(x’-3)的制備

在甲乙酮3,749質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式會社制“nippolan980r”、數(shù)均分子量；2,000)1,000質(zhì)量份、“unilub75mb-900”(日油株式會社制、數(shù)均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇單丁基醚)180質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸18質(zhì)量份、乙二醇49質(zhì)量份和二苯基甲烷二異氰酸酯362質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a’-3)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合三乙基胺13質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a’-3)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x’-3)。

[合成例8]水性聚氨酯樹脂組合物(x’-4)的制備

在甲乙酮2,902質(zhì)量份及辛酸亞錫0.1質(zhì)量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式會社制“nippolan980r”、數(shù)均分子量：2,000)1,000質(zhì)量份、2，2’-二羥甲基丙酸17質(zhì)量份、乙二胺12質(zhì)量份及二苯基甲烷二異氰酸酯216質(zhì)量份在70℃下反應(yīng)至溶液粘度達(dá)到20,000mpa·s，然后加入甲醇3質(zhì)量份，使反應(yīng)停止，得到聚氨酯樹脂(a’-4)的甲乙酮溶液。在該聚氨酯樹脂溶液中混合(b-1)62質(zhì)量份和三乙基胺13質(zhì)量份后，加入離子交換水800質(zhì)量份，使其轉(zhuǎn)相乳化，由此得到上述聚氨酯樹脂(a’-4)分散于水而成的乳化液。

接著，從上述乳化液中蒸餾除去甲乙酮，由此得到不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％的水性聚氨酯樹脂組合物(x’-4)。

[實(shí)施例1]

將合成例2中所得的水性聚氨酯樹脂組合物(x-1)100質(zhì)量份、borchers公司制增稠劑“borchgelala”1質(zhì)量份、日清紡化學(xué)株式會社制碳化二亞胺交聯(lián)劑“carbodilitev-02-l2”4質(zhì)量份利用機(jī)械混合機(jī)以2,000rpm攪拌2分鐘，使用真空脫泡機(jī)使其脫泡，得到聚氨酯樹脂配合液。

將所得的聚氨酯樹脂配合液利用刮刀涂布機(jī)(間隙：150μm)涂敷于大日本印刷株式會社制脫模紙“155tflat”上，使用吉爾式熱風(fēng)干燥機(jī)，在70℃使其干燥4分鐘并且在120℃使其干燥2分鐘，由此得到皮膜。

接著，在上述皮膜上利用刮刀涂布機(jī)(間隙：150μm)涂敷合成例1中所得的粘接劑(1)，并使用吉爾式熱風(fēng)干燥機(jī)在70℃下使其干燥2分鐘。上述干燥后，在粘接劑層上放置聚酯纖維無紡布，使用調(diào)整為120℃的輥進(jìn)行壓接，在80℃下熟化24小時(shí)。熟化后，剝離上述脫模紙，由此得到皮革樣片材。

[實(shí)施例2～3、比較例1～4]

按照表1所示那樣改變所使用的水性聚氨酯樹脂組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到皮革樣片材。

[耐化學(xué)品性的評價(jià)方法1]

將實(shí)施例及比較例中所得的皮膜裁切成5cm見方，使其浸漬于油酸溶液中。在24小時(shí)后測定皮膜的尺寸，計(jì)算與浸漬前的面積相比較的溶脹率。予以說明，在上述溶脹率為20％以下的情況下，評價(jià)為“t”，在上述溶脹率超過20％的情況下，評價(jià)為“f”。

[耐化學(xué)品性的評價(jià)方法2]

在構(gòu)成實(shí)施例及比較例中所得的皮革樣片材的表皮層上放置浸入有與表皮層相同重量的油酸的濾紙，在80℃的條件下放置24小時(shí)。之后，去除濾紙，用拭布擦拭附著于上述表皮層表面的油酸。以目視觀察擦拭后的表皮層表面，并按照以下方式進(jìn)行了評價(jià)。

“a”；與附著油酸之前相比，外觀上完全沒有變化，也未出現(xiàn)表皮層的剝離。

“b”；與附著油酸之前相比，在外觀上確認(rèn)到極少一部分略有溶脹，但是沒有表皮層的剝離。

“c”；與附著油酸之前相比，在外觀上確認(rèn)到可明確地確認(rèn)出的溶脹，但是沒有表皮層的剝離。

“d”；與附著油酸之前相比，在外觀上確認(rèn)到可明確地確認(rèn)出的溶脹，且確認(rèn)到表皮層的部分剝離。

“e”；表皮層的大半發(fā)生剝離或溶解。

[耐化學(xué)品性的評價(jià)方法3]

使實(shí)施例及比較例中所得的皮革樣片材浸漬于油酸溶液中，在25℃的條件下放置3天。之后，用拭布擦拭附著于表皮層表面的油酸，接著，使皮革樣片材在90℃的環(huán)境下干燥1小時(shí)。之后，在硅管上疊放該表皮層面，并從其上方利用施加了500g的載荷的帆布反復(fù)摩擦表皮層，并按照以下方式進(jìn)行了評價(jià)。

“a”；摩擦次數(shù)為5,000次時(shí)皮革樣片材的表皮層未剝離。

“b”；摩擦次數(shù)為5,000次時(shí)皮革樣片材的表皮層發(fā)生剝離，露出基材。

“c”；摩擦次數(shù)為4,000次時(shí)皮革樣片材的表皮層發(fā)生剝離，露出基材。

“d”；摩擦次數(shù)為3,000次時(shí)皮革樣片材的表皮層發(fā)生剝離，露出基材。

“e”；在擦過以前確認(rèn)到皮革樣片材的表皮層的剝離，露出基材。

[耐化學(xué)品性的評價(jià)方法4]

在構(gòu)成實(shí)施例及比較例中所得的皮革樣片材的表皮層上放置浸入有與表皮層相同重量的防曬油(bugsuncoppertorn公司制)的濾紙，在70℃的條件下放置24小時(shí)。之后，去除濾紙，用拭布擦拭附著于上述表皮層表面的防曬油。以目視觀察擦拭后的表皮層表面，并按照以下方式進(jìn)行評價(jià)。

“a”；與附著防曬油之前相比，外觀上完全沒有變化，也未出現(xiàn)表皮層的剝離。

“b”；與附著防曬油之前相比，在外觀上確認(rèn)到極少一部分略有變色或溶脹，但是沒有表皮層的剝離。

“c”；與附著防曬油之前相比，在外觀上確認(rèn)到可明確地確認(rèn)出的變色或溶脹，但是沒有表皮層的剝離。

“d”；與附著防曬油之前相比，在外觀上確認(rèn)到可明確地確認(rèn)出的變色或溶脹，且確認(rèn)到表皮層的部分剝離。

“e”；表皮層的大半發(fā)生剝離或溶解。

[耐變色性的評價(jià)方法]

將實(shí)施例及比較例中所得的皮革樣片材在650ppm的nox氣體中暴露1小時(shí)，并按照以下方式評價(jià)暴露后的黃變度。

“a”；無黃變，“b”；淡黃色，“c”；深黃色

[表1]

對表1中的簡寫符號進(jìn)行說明。

“dmpa”；2，2’-二羥甲基丙酸

“pc”；聚碳酸酯多元醇

“pet”；聚醚多元醇

“pes”；聚酯多元醇

“eg”：乙二醇

“mdi”；二苯基甲烷二異氰酸酯

“b-1”；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚

“eda”；乙二胺

可知，對于作為本發(fā)明的皮革樣片材的實(shí)施例1～3來說，耐化學(xué)品性及耐變色性優(yōu)異。

另一方面，比較例1是使用不采用具有羧基的多元醇(a1-1)而得的非離子性的聚氨酯樹脂作為聚氨酯樹脂(a)的實(shí)施方式，其耐化學(xué)品性(尤其是耐油性)不良。

比較例2及3是不使用非離子性乳化劑(b)的實(shí)施方式，耐化學(xué)品性不良。

比較例4是聚氨酯樹脂的脲鍵量超出本發(fā)明規(guī)定的范圍的實(shí)施方式，耐化學(xué)品性及耐變色性不良。