本發(fā)明涉及一種在氣相中利用臭氧去除棉織物中棉籽殼的方法，屬于紡織技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
棉籽殼本身不是纖維上的共生物，當(dāng)籽棉經(jīng)過(guò)軋花后，棉籽和棉纖維得到了分離，但是仍有少量軋碎的棉籽殼的殘片附著在纖維上。纖維經(jīng)過(guò)紡紗后，它們便嵌在紗中，質(zhì)地硬且顏色較深，嚴(yán)重影響了織物的外觀，因此需要在棉織物的前處理過(guò)程中應(yīng)予以去除。
棉籽殼的化學(xué)組成是木質(zhì)素、單寧、纖維素、半纖維素以及其他的多糖類(lèi)，還有少量蛋白質(zhì)、油脂和礦物質(zhì)，木質(zhì)素占25～28％左右。木質(zhì)素是構(gòu)成植物骨架的主要成分之一，其化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，一般認(rèn)為其基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，共有三種基本結(jié)構(gòu)：欲創(chuàng)木基丙烷，紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷，這些結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)醚鍵和C-C鍵連接在一起，形成具有三維結(jié)構(gòu)的天然酚類(lèi)無(wú)規(guī)聚合物。但是關(guān)于木質(zhì)素的化學(xué)組成，至今尚未能精確測(cè)定，目前僅知道其結(jié)構(gòu)中存在較多的酚羥基。棉籽殼是比較難以除去的雜質(zhì)之一。
目前工業(yè)生產(chǎn)中，除棉籽殼的涉及的主要方法有堿法、酶法和過(guò)氧化氫法。
(1)堿法是目前應(yīng)用范圍最廣的方法，在反應(yīng)時(shí)棉籽殼中的主要成分木質(zhì)素上的酚羥基與燒堿作用，發(fā)生結(jié)構(gòu)上的分解，相對(duì)分子質(zhì)量降低，使其在堿液中的溶解度增大，從而被除去。同時(shí)，堿液中中加入亞硫酸氫鈉，能使木質(zhì)素形成易溶于堿的衍生物而被去除。另外，在高溫?zé)龎A中長(zhǎng)時(shí)間作用，棉籽殼發(fā)生溶脹，變得松軟，部分經(jīng)過(guò)水洗和搓檫作用，便從織物上脫落下來(lái)。但實(shí)際生產(chǎn)中，由于棉籽殼結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，堿法并不能完全除去織物表面的棉籽殼，而且要使用大量燒堿、表活，需要高溫長(zhǎng)時(shí)間的處理，處理后要大量熱水、冷水洗滌，因此這種除棉籽殼的方法存在耗能、耗水、污染大、效率低的問(wèn)題，與目前提倡的節(jié)能減排、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的理念相左。堿法處方：氫氧化鈉10g/L、亞硫酸氫鈉1g/L、硅酸鈉1g/L、十二烷基苯磺酸鈉1g/L；工藝條件：浴比1:40，反應(yīng)溫度90℃，時(shí)間2h。
(2)酶法是一種比較環(huán)保的方式，與堿法相比，酶法用水少，處理液廢水污染小，但其效果如棉籽殼去除率要差一些。另外，由于棉籽殼中成分復(fù)雜，酶的專(zhuān)一性較高，每種酶只能針對(duì)處理一種或及其衍生物，棉籽殼由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和組成注定了酶法使用的缺陷。已有的酶法處方：高效復(fù)合酶1.5g/L、氯化鈉5.0g/L、調(diào)pH值6-7；流程：棉織物浸漬酶液(55～60℃)保溫處理(60min)—熱水洗(80℃)—冷水洗—烘干
(3)過(guò)氧化氫是一種較強(qiáng)的氧化劑，它在堿性條件下能分解生產(chǎn)過(guò)氧根離子，在經(jīng)過(guò)高溫、強(qiáng)堿溶脹，對(duì)棉籽殼能有效降解去除。另外，它還能與棉籽殼中色素層的共軛雙鍵反應(yīng)，使其內(nèi)外色素層原有的共軛系統(tǒng)斷裂，發(fā)色體系遭到破壞，使棉籽殼消色達(dá)到去除的作用。但該處理方式需要高溫、長(zhǎng)時(shí)間處理，使用大量化學(xué)試劑，產(chǎn)生大量廢水，且其氧化體系只能去除一部分雜質(zhì)，去雜效果不太理想。已有報(bào)道的過(guò)氧化氫處方：30％H2O25.0g/L、穩(wěn)定劑1.0g/L、氫氧化鈉調(diào)pH＝11左右；流程：預(yù)處理的織物—浸漬處理液(95～100℃)—保溫處理(100℃，60min)—熱水洗(80℃)—冷水洗—烘干。
目前的堿法，使用大量燒堿、助劑，處理后的廢液污染較大(COD值高)難以處理，反應(yīng)后要大量水洗，耗能耗水，流程較長(zhǎng)，且處理之后并不能完全除去棉籽殼，去除率只有60％左右，效率較低。酶法處理，由于酶的專(zhuān)一性太強(qiáng)，不能針對(duì)棉籽殼中每一種雜質(zhì)，且酶對(duì)棉籽殼的作用不如堿的效果好，去除率只有40％左右，去雜效果較差。過(guò)氧化氫氧化性較好，同時(shí)有去雜效果，但要使用大量燒堿、化學(xué)試劑，需要高溫處理，處理后需要大量水洗滌，污染較大，棉籽殼的去除率只有65％，效果不太理想。
因此，有必要開(kāi)發(fā)新的方法以克服這些問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有棉織物中棉籽殼去除所存在的諸多問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種在氣相中利用臭氧去除棉織物中棉籽殼的方法。本發(fā)明方法利用臭氧的強(qiáng)氧化性使棉籽殼組成物質(zhì)逐步發(fā)生斷裂、分解，并逐漸消除其色素，最終除去棉籽殼。臭氧與棉籽殼作用強(qiáng)，不需要高溫加熱處理，也不需要使用大量化學(xué)試劑，漂白后只需進(jìn)行還原漂洗不需要消耗大量水，無(wú)廢水處理難題，是一種高效、節(jié)能的前處理方式。
本發(fā)明利用臭氧對(duì)棉籽殼的作用，來(lái)除去織物表面棉籽殼，先將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的棉織物浸軋含一定非離子滲透劑的溶液，使其含一定帶液率，然后進(jìn)入臭氧反應(yīng)室中，使織物和臭氧接觸一段時(shí)間反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)凈洗除去織物上殘余的臭氧活性基團(tuán)，然后經(jīng)過(guò)熱水洗、冷水洗，最后進(jìn)行烘干。
本發(fā)明的在氣相中利用臭氧去除棉織物中棉籽殼的方法，包括如下步驟：
(1)將棉織物浸軋含有一定濃度的非離子滲透劑，反復(fù)浸軋三次，使其含帶液率50-80％進(jìn)入臭氧反應(yīng)室中；
(2)預(yù)先打開(kāi)氧氣閥門(mén)控制氧氣流量在1.5L/min，然后打開(kāi)臭氧反應(yīng)器開(kāi)關(guān)，待臭氧穩(wěn)定后通入到臭氧反應(yīng)室底部，控制通入到反應(yīng)室內(nèi)的臭氧體積濃度為0.07L/(min·L)；反應(yīng)室含一定水，水能溶解一定含量臭氧并延緩臭氧快速分解、溢散，織物在反應(yīng)室的水溶液上方處理15min；
(3)反應(yīng)完成后，織物進(jìn)行漂洗，除去一些殘留的基團(tuán)和雜質(zhì)，漂洗完成后再水洗，最后進(jìn)行烘干。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)的溶液中非離子滲透劑的濃度為1-2g/L。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)的非離子滲透劑可以是滲透劑JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E等。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(3)是先將經(jīng)過(guò)臭氧處理的棉織物浸漬到自由基清除劑溶液中反應(yīng)一段時(shí)間，然后將經(jīng)過(guò)凈洗的棉織物浸漬到熱水中處理一段時(shí)間，最后再冷水洗，烘干。利用自由基清除劑對(duì)經(jīng)臭氧處理的棉織物進(jìn)行凈洗處理，去除棉織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，防止了棉織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等導(dǎo)致纖維在以后存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生脆損和泛黃和棉織物力學(xué)性能降低。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑為油溶性抗氧劑的鏈狀的沒(méi)食子酸烷醇酯、帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的沒(méi)食子酸環(huán)烷醇酯、帶有芳香結(jié)構(gòu)的沒(méi)食子酸芳醇酯、水溶性的沒(méi)食子酸胺基酯等。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑為沒(méi)食子酸胺基酯。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沒(méi)食子酸胺基酯的結(jié)構(gòu)式(1)如下：
其中R為或者
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑的濃度為1-5％(m/v)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述浸漬到自由基清除劑溶液中的反應(yīng)的時(shí)間為10-30min。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述熱水的溫度為40-60℃。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述烘干是在60-80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：
(1)本發(fā)明利用臭氧的高氧化性對(duì)棉織物進(jìn)行棉籽殼去除，去除率達(dá)到80％，與堿法的60％、過(guò)氧化氫的65％和酶法的45％相比，效果更加顯著。
(2)使用臭氧氣體去棉籽殼，不需要加熱，可以節(jié)約能源，同時(shí)大量減少二氧化碳、二氧化硫等有害氣體排入到大氣中。臭氧法去棉籽殼操作簡(jiǎn)易，使用成本較堿法和酶法大幅降低，堿法使用成本為0.15元/米，過(guò)氧化氫法使用成本0.25元/米左右，臭氧的使用成本在0.05元/米。
(3)本發(fā)明方法，在氣相中利用臭氧對(duì)織物處理后，反應(yīng)室中的臭氧能保證對(duì)棉籽殼充分降解，織物表面變得柔軟、光滑，手感較好，棉籽殼的去除率在85％以上，而且由于流程較短(反應(yīng)時(shí)間15min)，對(duì)纖維損傷小，去效率較高。
(4)本發(fā)明還通過(guò)經(jīng)過(guò)臭氧處理的棉織物進(jìn)行自由基清除劑溶液凈洗處理，去除織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，保證織物在后續(xù)放置過(guò)程中白度值、聚合度等性能指標(biāo)穩(wěn)定。
具體實(shí)施方案
帶液率：帶液率＝(浸軋溶液后織物質(zhì)量-浸軋溶液前織物質(zhì)量)/浸軋溶液前織物質(zhì)量。
白度：表征物體白色程度的量。通過(guò)顏色三刺激值(L，a，b)，由亨特，或CIE等白度公式計(jì)算出相應(yīng)的白度值。
返黃值：返黃指試樣經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的儲(chǔ)存后，在環(huán)境或其他因素的影響下，出現(xiàn)白度下降的現(xiàn)象。而返黃的程度由返黃值來(lái)確定。
聚合度(DP)(Degree of Polymerization)：衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以n表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含單個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目。
下面是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對(duì)經(jīng)過(guò)退漿處理的織物中的棉籽殼去除：
(1)將經(jīng)過(guò)退漿的棉織物浸漬到含有濃度為1g/L的非離子滲透劑溶液中，反復(fù)浸軋三次使其帶液率為80％，然后進(jìn)入臭氧反應(yīng)室；
(2)預(yù)先打開(kāi)氧氣閥門(mén)控制流量在1.5L/min，然后打開(kāi)臭氧發(fā)生器開(kāi)關(guān)，待臭氧穩(wěn)定后通入到反應(yīng)室底部，控制通入到反應(yīng)室內(nèi)的臭氧體積濃度為0.07L/(min·L)；反應(yīng)室底部含一定水水能溶解一定含量臭氧延緩臭氧快速分解、溢散，織物在反應(yīng)室中水溶液上方處理時(shí)間為15min；
(3)反應(yīng)完成后，棉織物進(jìn)入到濃度為2％的沒(méi)食子酸胺基酯A溶液中漂洗反應(yīng)20min，漂洗完成后再繼續(xù)進(jìn)行熱水洗、冷水洗，最后進(jìn)行烘干。其中沒(méi)食子酸胺基酯的結(jié)構(gòu)式如式(1)，沒(méi)食子酸胺基酯A的R基團(tuán)分別為
實(shí)施例2：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對(duì)經(jīng)過(guò)退漿處理的棉織物中的棉籽殼去除：
(1)將經(jīng)過(guò)退漿的棉織物浸漬到含有濃度為2g/L的非離子滲透劑溶液中，反復(fù)浸軋三次使其帶液率為60％，然后進(jìn)入臭氧反應(yīng)室；
(2)預(yù)先打開(kāi)氧氣閥門(mén)控制流量在1.5L/min，然后打開(kāi)臭氧發(fā)生器開(kāi)關(guān)，待臭氧穩(wěn)定后通入到反應(yīng)室底部，控制通入到反應(yīng)室內(nèi)的臭氧體積濃度為0.07L/(min·L)；反應(yīng)室底部含一定水，水能溶解一定含量臭氧延緩臭氧快速分解、溢散，織物在反應(yīng)室中水溶液上方處理時(shí)間為15min；
(3)反應(yīng)完成后，棉織物進(jìn)入到濃度為1％的沒(méi)食子酸胺基酯A溶液中漂洗反應(yīng)30min，漂洗完成后再繼續(xù)進(jìn)行熱水洗、冷水洗，最后進(jìn)行烘干。
實(shí)施例3：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對(duì)經(jīng)過(guò)退漿處理的棉織物中的棉籽殼去除：
(1)將經(jīng)過(guò)退漿的棉織物浸漬到含有濃度為1.5g/L的非離子滲透劑溶液中，反復(fù)浸軋三次使其帶液率為80％，然后進(jìn)入臭氧反應(yīng)室；
(2)預(yù)先打開(kāi)氧氣閥門(mén)控制流量在1.5L/min，然后打開(kāi)臭氧發(fā)生器開(kāi)關(guān)，待臭氧穩(wěn)定后通入到反應(yīng)室底部，控制通入到反應(yīng)室內(nèi)的臭氧體積濃度為0.07L/(min·L)；反應(yīng)室底部含一定水，水能溶解一定含量臭氧延緩臭氧快速分解、溢散，織物在反應(yīng)室中水溶液上方處理時(shí)間為15min；
(3)反應(yīng)完成后，棉織物進(jìn)入到濃度為5％的沒(méi)食子酸胺基酯A溶液中漂洗反應(yīng)10min，漂洗完成后再繼續(xù)進(jìn)行熱水洗、冷水洗，最后進(jìn)行烘干。
實(shí)施例4：不同處理方法對(duì)棉織物的影響
方案1：省略實(shí)施例1中的沒(méi)食子酸酯溶液漂洗步驟，其他條件與實(shí)施例1一致。
方案2：使用3％的亞硫酸氫鈉溶液代替沒(méi)食子酸胺基酯A溶液，其他條件與實(shí)施例1一致。
方案3：使用3％的過(guò)氧化氫酶溶液代替沒(méi)食子酸胺基酯A溶液，其他條件與實(shí)施例1一致。
方案4：使用沒(méi)食子酸環(huán)烷醇酯代替沒(méi)食子酸胺基酯A，其他條件與實(shí)施例1一致。
方案5：使用傳統(tǒng)的煮-漂一浴方法進(jìn)行一浴精練-漂白，具體方法是：
1)工藝處方：30％雙氧水15g/L、100％氫氧化鈉5g/L、35％硅酸鈉6g/L、穩(wěn)定劑2g/L、高效精練劑5g/L；其中浴比1:10；
2)工藝流程及條件：織物潤(rùn)濕—練漂(沸煮40-50min)—熱水洗(80-85℃)—溫水洗(70-80℃)—冷水洗—晾干，待測(cè)定。
方案6：使用冷軋堆法一浴方法進(jìn)行一浴精練-漂白，具體方法是：
1)工藝處方：100％雙氧水18g/L、100％氫氧化鈉40g/L、過(guò)硫酸鉀4g/L、穩(wěn)定劑6g/L、高效精練劑5g/L；
2)工藝流程及條件：坯布—浸漬(室溫，100～110％)—包封堆置(室溫，24h)—熱堿煮洗(3g/L凈洗劑，2g/L純堿，95度，3～5min)—熱水洗(95度以上)—溫水洗(75～80度)—冷水洗—晾干，待測(cè)定。
對(duì)實(shí)施例1-4處理前后棉織物，比較棉籽殼去除率、毛效、雜質(zhì)去除效果、斷裂強(qiáng)度等，結(jié)果如表1所示。由表1可知，采用本發(fā)明的實(shí)施例1-3的方法；(1)可以使棉籽殼去除率達(dá)到85％左右，完全超過(guò)了傳統(tǒng)工藝處理的效果；(2)處理后，織物的毛效提高，織物雜質(zhì)(果膠、蠟質(zhì))去除效果較好，可達(dá)81％左右，比傳統(tǒng)工藝提高了11％左右；(3)與傳統(tǒng)方法相比，所需時(shí)間短、溫度低，不污染環(huán)境；由于不需要高溫濃堿處理，織物的潛在損傷較小。
表1臭氧處理前后比較
其中：原布是指臭氧處理前的織物。
對(duì)實(shí)施例1-4處理前后棉織物進(jìn)行白度和聚合度測(cè)定，并在相同條件下放置，測(cè)定放置一段時(shí)間后的織物的白度和聚合度，結(jié)果如表2所示。由表2可知采用本發(fā)明的實(shí)施例1-3的方法，放置時(shí)不易泛黃，白度穩(wěn)定性好。
表2臭氧處理前后變化
其中：原布是指臭氧處理前的織物。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。